一种石墨烯球增韧SiCN陶瓷的制备方法
【专利摘要】一种石墨烯球增韧SiCN陶瓷的制备方法，涉及SiCN陶瓷制备方法。1)制备氧化石墨烯无水乙醇分散液：将无水乙醇溶液加入到氧化石墨烯中，容器封口，再将容器放入超声机中超声分散，得到氧化石墨烯无水乙醇分散液；2)制备氧化石墨烯无水乙醇分散液与聚硅氮烷的混合溶液：在聚硅氮烷溶液中加入步骤1)所得氧化石墨烯无水乙醇分散液，再加入过氧化二异丙苯，容器封口，然后搅拌、超声，得氧化石墨烯无水乙醇分散液与聚硅氮烷的混合溶液；3)制备石墨烯球增韧SiCN陶瓷：将步骤2)所得混合溶液在惰性气氛中进行热交联，使淡黄色的液体变为黑色的聚硅氮烷固体，再磨成粉末，并热压成素坯，再将素坯在惰性气体保护下热解后即得产物。
【专利说明】一种石墨烯球増韧SiCN陶瓷的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及SiCN陶瓷制备方法，尤其是涉及一种石墨烯球增韧SiCN陶瓷的制备方法。
【背景技术】
[0002]利用聚合物先驱体聚硅氮烷热解制备的SiCN陶瓷具有耐高温、耐腐蚀、抗氧化等优异的性能，且制备工艺简便、可设计强、成型温度低，但强度和硬度都较低，从而限制了SiCN陶瓷在恶劣环境下的应用。石墨烯是一种以碳原子SP2杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格的单层片状结构的新材料，是世界上已知最薄、最坚硬的纳米材料。因此，近年来石墨烯被研宄人员广泛地应用提高材料的机械性能。
[0003]目前，关于石墨烯球的研宄只在少数的文献和专利上报道过。例如:中国专利CN103121672A采用静电喷雾法将石墨烯前驱体溶液经静电喷雾处理形成微球状液滴，然后用湿法收集的方法将所述微球状液滴输入凝固液，制得石墨烯微球。只是报道了一种石墨烯微球的制备方法，该方法制备过程复杂，也未能应用在实际中。
[0004]如何在简化制备石墨烯球制备方法的同时把石墨烯球应用到SiCN陶瓷的增韧中以提高SiCN陶瓷的机械性能，目前尚未见到。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供制备过程简单，可明显提高抗压性能、降低脆性的一种石墨烯球增韧SiCN陶瓷的制备方法。
[0006]本发明包括以下步骤:
[0007]I)制备氧化石墨烯无水乙醇分散液
[0008]将无水乙醇溶液加入到氧化石墨烯中，容器封口，再将容器放入超声机中超声分散，得到氧化石墨烯无水乙醇分散液；
[0009]2)制备氧化石墨烯无水乙醇分散液与聚硅氮烷的混合溶液
[0010]在聚硅氮烷溶液中加入步骤I)所得氧化石墨烯无水乙醇分散液，再加入过氧化二异丙苯(DCP)，容器封口，然后搅拌、超声，得到氧化石墨烯无水乙醇分散液与聚硅氮烷的混合溶液；
[0011]3)制备石墨烯球增韧SiCN陶瓷
[0012]将步骤2)所得混合溶液在惰性气氛中进行热交联，使淡黄色的液体变为黑色的聚硅氮烷固体，然后磨成粉末，并热压成素坯，再将素坯在惰性气体保护下热解后得到非晶态的石墨烯球与SiCN陶瓷的复合陶瓷，即所述石墨烯球增韧SiCN陶瓷。
[0013]在步骤I)中，所述氧化石墨烯最好为单层氧化石墨烯；所述超声分散的功率可为220?250W ;所述超声分散的时间可为I?2h ;所述氧化石墨烯无水乙醇分散液中的氧化石墨稀与无水乙醇溶液的配比可为(0.5?2)mg: 1ml，其中，氧化石墨稀以质量计算，无水乙醇溶液以体积计算；优选Img: Imlo
[0014]在步骤2)中，所述混合溶液中，按质量比，聚硅氮烷含量与氧化石墨烯含量的比例可为1: (0.1?I)，聚硅氮烷与过氧化二异丙苯的比例可为1: (0.002?0.004);所述搅拌的时间可为I?2h ;所述超声的时间可为30?60min。
[0015]在步骤3)中，所述惰性气氛可采用氮气或氩气；所述热交联温度可为160?4500C ;所述球磨时间可为30?60min ;所述热压的温度可为50?100°C，热压的压力可为10?20MPa ;所述热解的温度可为1000?1500°C，热解时间可为I?8h。
[0016]与现有技术做比较，本发明具有如下优点:
[0017]本发明是以SiCN陶瓷为母相，石墨烯球为增强相。在不改变SiCN和石墨烯网络结构的前提下，通过高温烧结使SiCN陶瓷和石墨烯球复合。机理在于:将石墨烯球均匀地嵌入到SiCN网络结构中，以石墨烯球作为增强相。可提高SiCN陶瓷的抗压性能、降低脆性。本发明所用原料来源广泛，易获取。制备方法、条件均较简单。反应过程易于控制，陶瓷产量高。制备的石墨烯球增韧SiCN陶瓷比SiCN陶瓷硬度高，耐磨性好。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是本发明实施例1所制备的石墨烯球增韧SiCN陶瓷断面的SEM照片(1000倍)。
[0019]图2是本发明实施例1所制备的石墨烯球增韧SiCN陶瓷断面的SEM照片(3000倍)。
【具体实施方式】
[0020]以下通过实施例结合附图对本发明做进一步说明。
[0021]实施例1
[0022]本实施例制备石墨烯球增韧SiCN陶瓷，包括以下步骤:
[0023]1、将烧杯分别用去离子水和无水乙醇超声清洗2遍，烘干。用精度为0.1mg的电子天平称取5mg的氧化石墨烯于烧杯中。用量筒量取5ml无水乙醇于烧杯中，迅速封口。放入超声清洗机中以220W的功率超声30min得到氧化石墨烯无水乙醇分散液A，浓度为Img/ml ο
[0024]2、用电子天平称量3g聚娃氮烧于烧杯中，用量筒量取Iml分散液A并加入到聚娃氮烷液体中，搅拌30min，得到混合溶液B。
[0025]3、将混合溶液B加入到锡箔纸折叠的容器中，放入管式炉中，在氮气的气氛中交联。交联温度为300°C，升温速率为0.50C /min，交联固化后得到黑色固体。
[0026]4、将黑色固体用粉碎机打碎成粉末，用电子天平称量2g粉末，放入玛瑙球磨罐中球磨30min。得到的粉末过250目筛。
[0027]5、用电子天平称量0.2mg粉末加入热压模具中，温度为80°C，压力为15MPa。得到圆形陶瓷素坯。
[0028]6、将陶瓷素坯片进行烧结。在干净的刚玉坩祸内底部撒少许球磨好的粉末，然后将压好的陶瓷素坯片放入坩祸中，再将坩祸放入高温管式炉中进行烧结，在高纯N2气氛下以0.50C /min的升温速度，从室逐步温升至800°C，在800°C保温4h后自然冷却到室温，得到棕色陶瓷圆片。
[0029]7、将得到的陶瓷圆片进行退火。在高温管式炉中进行烧结，高纯队气氛下以0.5°C/min的升温速度，从室温升至1000°C，1000°C保温4h后自然冷却到室温，最终得到黑色陶瓷圆片，即石墨烯球增韧SiCN陶瓷。
[0030]将得到的石墨烯球增韧SiCN陶瓷加工成标准样，通过动态法测试样品的杨氏模量。其杨氏模量为llOGPa，而没有加石墨烯的SiCN陶瓷的杨氏模量为75GPa。同样，石墨烯球增韧SiCN陶瓷的硬度为10.6GPa，不加石墨烯的SiCN陶瓷硬度为9.5GPa。杨氏模量和硬度的提高主要是由于石墨烯球均匀的嵌入在SiCN陶瓷的网络结构中(参见图1)，使杨氏模量和硬度增加。
[0031]实施例2
[0032]本实施例制备石墨烯球增韧SiCN陶瓷，包括以下步骤:
[0033]1、将烧杯分别用去离子水和无水乙醇超声清洗2遍，烘干。用精度为0.1mg的电子天平称取1mg的氧化石墨烯于烧杯中。用量筒量取5ml无水乙醇于烧杯中，迅速封口。放入超声清洗机中以220W的功率超声30min得到氧化石墨烯无水乙醇分散液A，浓度为2mg/ml ο
[0034]2、用电子天平称量3g聚娃氮烧于烧杯中，用量筒量取Iml分散液A并加入到聚娃氮烷液体中，搅拌lh，超声30min，得到混合溶液B。
[0035]3、将混合溶液B加入到锡箔纸折叠的容器中，放入管式炉中，在氮气的气氛中交联。交联温度为300°C，升温速率为0.50C /min，交联后得到黑色固体。
[0036]4、将黑色固体用粉碎机打碎成粉末，用电子天平称量2g粉末，放入玛瑙球磨罐中球磨30min。得到的粉末过250目筛。
[0037]5、用电子天平称量0.2mg粉末加入热压模具中，温度为80°C，压力为15MPa。得到圆形陶瓷素坯。
[0038]6、将陶瓷素坯片进行烧结。在干净的刚玉坩祸底部撒少许球磨好的粉末，然后将压好的陶瓷素坯片放入坩祸中，再将坩祸放入高温管式炉中进行烧结，在高纯队气氛下以0.50C /min的升温速度，从室温逐步温升至800°C，在800°C保温4h后自然冷却到室温，得到棕色陶瓷圆片。
[0039]7、将得到的陶瓷圆片进行退火。在高温管式炉中进行烧结，高纯队气氛下以
0.50C /min的升温速度，从室温升至1000°C，1000°C保温4h后自然冷却到室温，最终得到非晶态黑色陶瓷圆片，即石墨烯球增韧SiCN陶瓷。
[0040]将得到的石墨烯球增韧SiCN陶瓷加工成标准样，通过动态法测试样品的杨氏模量。其杨氏模量为119GPa，而没有加石墨烯的SiCN陶瓷的杨氏模量为75GPa。同样，与石墨烯球复合的SiCN陶瓷的硬度为14.7GPa，不加石墨烯的SiCN陶瓷硬度为9.5GPa。同样的杨氏模量和硬度的提高主要是由于，石墨烯球均匀的嵌入在SiCN陶瓷的网络结构中(参见图2)，使杨氏模量和硬度增加。
[0041]实施例3
[0042]本实施例制备石墨烯球增韧SiCN陶瓷，包括以下步骤:
[0043]1、将烧杯分别用去离子水和无水乙醇超声清洗2遍，烘干。用精度为0.1mg的电子天平称取1mg的氧化石墨烯于烧杯中。用量筒量取5ml无水乙醇于烧杯中，迅速封口。放入超声清洗机中以220W的功率超声30min得到氧化石墨烯无水乙醇分散液A，浓度为2mg/ml。
[0044]2、用电子天平称量3g聚娃氮烧于烧杯中，用量筒量取Iml分散液A并加入到聚娃氮烷液体中，搅拌lh，超声30min，得到混合溶液B。
[0045]3、将混合溶液B加入到锡箔纸折叠的容器中，放入管式炉中，在氮气的气氛中交联。交联温度为400°C，升温速率为0.50C /min，交联后得到黑色固体。
[0046]4、将黑色固体用粉碎机打碎成粉末，用电子天平称量2g粉末，放入玛瑙球磨罐中球磨30min。得到的粉末过250目筛。
[0047]5、用电子天平称量0.2mg粉末加入热压模具中，温度为100°C，压力15MPa。得到圆形陶瓷素坯。
[0048]6、将陶瓷素坯片进行烧结。在干净的刚玉坩祸底部撒少许球磨好的粉末，然后将压好的陶瓷素坯片放入坩祸中，再将坩祸放入高温管式炉中进行烧结，在高纯队气氛下以0.50C /min的升温速度，从室温逐步温升至800°C，在800°C保温4h后自然冷却到室温，得到棕色陶瓷圆片。
[0049]7、将得到的陶瓷圆片进行退火。在高温管式炉中进行烧结，高纯队气氛下以0.50C /min的升温速度，从室温升至1100°C，1100°C保温4h后自然冷却到室温，最终得到非晶态黑色陶瓷圆片，即石墨烯球增韧SiCN陶瓷。
[0050]实施例4
[0051]本实施例制备石墨烯球增韧SiCN陶瓷，包括以下步骤:
[0052]1、将烧杯分别用去离子水和无水乙醇超声清洗2遍，烘干。用精度为0.1mg的电子天平称取5mg的氧化石墨烯于烧杯中。用量筒量取5ml无水乙醇于烧杯中，迅速封口。放入超声清洗机中以230W的功率超声30min得到氧化石墨烯无水乙醇分散液A，浓度为Img/ml ο
[0053]2、用电子天平称量3g聚娃氮烧于烧杯中，用量筒量取Iml分散液A并加入到聚娃氮烷液体中，搅拌lh，超声lh，得到混合溶液B。
[0054]3、将混合溶液B加入到锡箔纸折叠的容器中，放入管式炉中，在氮气的气氛中交联。交联温度为400°C，升温速率为0.50C /min，交联后得到黑色固体。
[0055]4、将黑色固体用粉碎机打碎成粉末，用电子天平称量2g粉末，放入玛瑙球磨罐中球磨30min。得到的粉末过250目筛。
[0056]5、用电子天平称量0.2mg粉末加入热压模具中，温度为100°C，压力lOMPa。得到圆形陶瓷素坯。
[0057]6、将陶瓷素坯片进行烧结。在干净的刚玉坩祸底部撒少许球磨好的粉末，然后将压好的陶瓷素坯片放入坩祸中，再将坩祸放入高温管式炉中进行烧结，在高纯队气氛下以0.50C /min的升温速度，从室温逐步温升至800°C，在800°C保温4h后自然冷却到室温，得到棕色陶瓷圆片。
[0058]7、将得到的陶瓷圆片进行退火。在高温管式炉中进行烧结，高纯队气氛下以0.50C /min的升温速度，从室温升至1000°C，1000°C保温4h后自然冷却到室温，最终得到非晶态黑色陶瓷圆片，即石墨烯球增韧SiCN陶瓷。
【权利要求】
1.一种石墨烯球增韧SiCN陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)制备氧化石墨烯无水乙醇分散液 将无水乙醇溶液加入到氧化石墨烯中，容器封口，再将容器放入超声机中超声分散，得到氧化石墨烯无水乙醇分散液； 2)制备氧化石墨烯无水乙醇分散液与聚硅氮烷的混合溶液 在聚硅氮烷溶液中加入步骤I)所得氧化石墨烯无水乙醇分散液，再加入过氧化二异丙苯(DCP)，容器封口，然后搅拌、超声，得到氧化石墨烯无水乙醇分散液与聚硅氮烷的混合溶液； 3)制备石墨烯球增韧SiCN陶瓷 将步骤2)所得混合溶液在惰性气氛中进行热交联，使淡黄色的液体变为黑色的聚硅氮烷固体，然后磨成粉末，并热压成素坯，再将素坯在惰性气体保护下热解后得到非晶态的石墨烯球与SiCN陶瓷的复合陶瓷，即所述石墨烯球增韧SiCN陶瓷。
2.如权利要求1所述一种石墨烯球增韧SiCN陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤I)中，所述氧化石墨烯为单层氧化石墨烯。
3.如权利要求1所述一种石墨烯球增韧SiCN陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤I)中，所述超声分散的功率为220?250W ;所述超声分散的时间为I?2h。
4.如权利要求1所述一种石墨烯球增韧SiCN陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤I)中，所述氧化石墨烯无水乙醇分散液中的氧化石墨烯与无水乙醇溶液的配比为(0.5?2)mg: 1ml，其中，氧化石墨稀以质量计算，无水乙醇溶液以体积计算。
5.如权利要求4所述一种石墨烯球增韧SiCN陶瓷的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯无水乙醇分散液中的氧化石墨烯与无水乙醇溶液的配比为Img: 1ml，其中，氧化石墨稀以质量计算，无水乙醇溶液以体积计算。
6.如权利要求1所述一种石墨烯球增韧SiCN陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述混合溶液中，按质量比，聚硅氮烷含量与氧化石墨烯含量的比例为1: (0.1?1)，聚硅氮烷与过氧化二异丙苯的比例为1: (0.002?0.004)。
7.如权利要求1所述一种石墨烯球增韧SiCN陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述搅拌的时间为I?2h ;所述超声的时间为30?60min。
8.如权利要求1所述一种石墨烯球增韧SiCN陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述惰性气氛采用氮气或氩气。
9.如权利要求1所述一种石墨烯球增韧SiCN陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述热交联温度为160?450°C ;所述球磨时间可为30?60min。
10.如权利要求1所述一种石墨烯球增韧SiCN陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述热压的温度为50?100°C，热压的压力为10?20MPa ;所述热解的温度可为1000?1500°C，热解时间可为I?8h。
【文档编号】C04B35/58GK104478458SQ201410839723
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月30日 优先权日:2014年12月30日
【发明者】余煜玺, 黄奇凡, 李燕, 罗珂 申请人:厦门大学