专利名称：：以钛酸钡为主体的介电材料陶瓷体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种包括施主材料的以钛酸钡为主体的介电材料陶瓷体，以及制造这种陶瓷体的方法。本发明还涉及到一种陶瓷体位于电极之间而成的陶瓷电容器。“以钛酸钡为主体的介电材料”这一含义不仅指材料包括纯钛酸钡BaTiO3，而且还指这种材料中钡Ba部分地为钙Ca、锶Sr或铅Pb取代。这些置换通常是以杂质形式出现，数量高达几个原子%而无有害的影响。然而，在钛酸钡中的钡Ba和钛Ti未被如象施主和受主的不同原子价的元素所替代时介电常数最高，这对于制造比如说大容量小体积的电容器是重要的。钛酸钡的电阻取决于温度和电场强度。对于电容器中介电材料层厚度较小(比如小于15μm)时使用纯钛酸钡是不适当的，这是因为在低温和高温(高于100℃)这两种情况下电阻都不够大。在钛酸钡中加入施主和受主材料的部分原因还在于钛酸钡的介电常数的温度依赖性。于是，BaTiO3中的Ti被例如是铌Nb(施主)和/或钴Co(受主)部分地取代。当置换量高达大约0.3原子%时，在烧结陶瓷材料时出现晶粒的明显长大。材料的特征类似于的着10到100Ωcm电阻的半导体。这种材料适合于用作为PTC电阻材料。在施主和受主材料量较大，超过1%或2%原子数时，在烧结中仅发生有限的晶粒增长。在这种情况下，材料有着1010到1014Ωcm的高电阻，并适用作介电材料。然而，施主和受主材料的加入导致了介电常数的降低，加入的材料愈多，降低愈大。在室温下，纯钛酸钡的介电常数超过8000。BaTiO3的介电常数在晶粒尺寸为0.7到1μm之间时为最大，并且随晶粒尺寸的增大而迅速地减小。在英国专利说明书GB1，241，974中给出了制备以钛酸钡为主体的陶瓷介电材料的说明，使用了颗粒尺寸为0.5到2μm、晶粒尺寸为0.3到0.5μm的粉末为原材料。在1260℃到1455℃的温度下烧结时，由于再结晶，得到晶粒尺寸为2到20μm的陶瓷体。所得材料的介电常数在1840与2750之间。根据上述英国专利说明书的材料包括了相当大数量的晶粒增长阻止剂。钙Ca、锶Sr、铋Bi和铅Pb替代Ba，而铌Nb、锑Sb、锶Zr、钽Ta和锡Sn替代Ti，替代的数量在7%到14%之间。这些材料有着适宜的温度特性，但是介电常数小。尽管加入了晶粒增长阻止剂，晶粒的增长仍然达到不希望有的程度，因而上述材料在较高温度下仍然表现出半导体特性，使得在高电场下的电阻不足以供电容器使用，具体地说，不足以供给电极间距离小的电容器使用。本发明的一个目的是提供一种陶瓷体，它由有高电介常数(最好在室温下高于3500)的材料制成。本发明的进一步目的是要使陶瓷体的介电常数和其它物理、电特性与温度关系要小。为了满足所谓X7R标准，在由-55到+125℃的温度范围内两边的偏移最好小于15%。本发明的一个具体目的是提供一种材料，其电阻在高达至少125℃的温度下都是足够大，并且在寿命测试中保持稳定，这样，它能够作为厚度小于15μm的介电层。如果在100V负载下、1000小时后电阻的下降小于10倍，这种材料就是足够稳定的了。这种测试也能够在例如说250V和140℃下加速进行。在这种情况下，如果10小时后才发生变化，这种材料就是足够稳定的，而如果是在100小时后才发生变化，它就是十分稳定的。在此情况下，本发明的目的是提供一种有着大电容和长寿命的精密电容器。本发明进一步的目的是提供一种制造陶瓷体的方法，陶瓷体的材料具有高介电常数和高电阻，适合在宽的温度范围内、在电容器中使用。根据本发明，这一目的由本文第一段中所述的陶瓷体实现，根据本发明，此陶瓷体的特征在于，施主材料包括总量由0.2到0.5原子%的锑和/或铈，以及在于介电材料的晶粒尺寸小于2μm，最好小于1μm，以获得最大的电阻。当施主材料的总量为由0.2到0.5原子%，尤其包括象Nb那种已知的施主材料时，除了高而稳定的电阻，还获得十分高的介电常数值。在根据本发明的陶瓷体中，通过加入0.02到0.2原子%的锰作为受主材料，如果愿意的话，再加入尤其象Co那种已知的受主材料，电阻能进一步得到十分有效的增加。根据本发明的陶瓷体适用于陶瓷电容器，尤其也适用于多层陶瓷电容器，置于电极间的介电材料是厚度小于15μm的薄层。根据本发明，提供制造陶瓷体的目的是通过这样的方法来实现的，其中，陶瓷体是由平均颗粒尺寸小于1μm的粉末状材料在1000到1200℃的温度和107到2×108帕斯卡的压强下热压而制成，数量为0.1到1原子%的锡和/或铈用作为施主材料，施主材料最好以锑的五氧化物的形式加入。希望颗粒尺寸的分布范围窄，以致只有少数颗粒的尺寸偏离平均尺寸。如果希望的话，能够加入已知的施主和受主材料，比如Nb和Co。由于热压温度远低于烧结温度，几乎没有任何晶粒增长发生，这样，材料有着高电阻及其它适当的特性，而不必使用在量值上会导致介电常数为低值的晶粒增长剂。根据本发明的手段是有效的，尤其是当使用Sb和Ce会相当迅速地分解于其中的纯钛酸钡时是如此。Nb和其中施主，比如La，在钛酸钡中溶解得不太快，这样，由于这些元素的使用导致了陶瓷材料的非同相而包含富铌相。这种相降低了介电材料的介电常数的温度依赖性。由于这种非同相分布(在2.5原子%的铌Nb和0.1原子%的钴的通常应用情况下)，薄层中多于一半的材料仍然由纯BaTiO3组成，该纯BaTiO3决定了材料的电阻。同样在这种情况下，加入Sb和/或Ce会导致有效的改进。本发明将借助例示实施例并参考附图加以详细解释。图1是根据本发明的多层电容器的简略横截面视图;图2表明了所测得的电容器电容量与温度的关系。图1是根据本发明的陶瓷多层电容器的简略横截面图，它包括陶瓷层1和带有金属接触端3的内电极层或者说内电极2。欧洲专利申请EP-Al-0332255描述了造这种电容器的方法。根据实例所制造的电容器的尺寸为3×2.5mm2，电极间距离大约13μm。薄层数为40到50，这使得在额定的3100介电常数下达到约500nF电容量。当使用根据本发明的陶瓷材料时，电容量的增加正比例于介电常数的数值。非根据本发明的比较例A陶瓷体用纯钛酸钡BaTiO3，在1155℃的温度和40兆帕斯卡的压强下热压45分钟制成。颗粒尺寸小于0.5μm的钛酸钡粉末用作为原材料。在所得陶瓷体中，晶粒尺寸约为0.7μm。在介电材料薄层厚度为13μm的多层电容器上以100伏的电压(频率为1KHz)测量电性能。介电常数约为8500，在-55到+125℃的温度范围内变化率为-10到+28%。损耗因素tanδ十分高，而且对温度的依赖关系密切。因为纯钛酸钡的电阻和稳定性不足，它的热压并不导致适当的结果。由于再结晶的结果，当晶粒尺寸大于2μm时介电常数的值降到小于2000。非根据本发明的比较例B钛酸钡陶瓷体是由颗粒尺寸小于0.5μm的粉末材料在1300℃下烧结1.5小时制成，2.5原子%的Nb和1原子%的Co分别是以Nb2O5和Co3O4的形式加入的。在1300℃烧结温度下获得的材料的介电常数仅为3100，其温度关系满足X7R的规定。当这种材料用于薄层电容时，作为电容器的介电材料，其电阻不足以使用。非根据本发明的比较例C陶瓷体是用比较例B的材料在1130℃和50兆帕斯卡下热压15分钟制成的。随后，陶瓷体以电子显微镜进行研究。所得材料包括尺寸由3到5μm的富铌块，以及在这些块之间的无铌区域。在薄层(薄于15μm)中，所得材料的绝缘电阻不足以在增高的温度下供作电容器材料之用。这是由于随薄层厚度减小造成薄层的电阻不适当地大量减小所造成的，是存在上述无铌区域而造成的。用这种材料制成的电容器可满足寿命测试的要求。实施例1陶瓷体是由钛酸钡(0.2原子%的锑以Sb2O5的形式加入)在1155℃和40兆帕斯卡下单向(uniaxial)热压35分钟而制成。如比较例A中所述的那样在一个多层电容器上测量电特性。所得材料的介电常数约为5000，在-55到+125℃的温度范围内变化率为-18到+28%。所得材料的电阻超过1010Ωcm，并且在高温下是稳定的。实施例2如实施例1所述的那样来制造陶瓷体，材料中另外以MnCO的形式加入0.127原子%的锰。所得的材料有着与实施例1的材料实质上相同的特性，然而电阻超过1013Ωcm。介电常数表示在图2中，其中，参照在20℃下的电容量的百分比，示出了多层电容器的电容量C与以℃标出的温度T之间的函数变化关系。在由室温到90℃的范围内，介电常数与温度几乎没有关系。在20℃处，介电常数大约为5600。实施例3按照实施例2所述所制造的陶瓷体，在热压操作后又在1120℃下氧气中作后处理10小时。寿命测试表明，这会导致几种电特性与温度的依赖关系降低而绝缘电阻的稳定性提高。实施例4按上文所述所制造的电容器，所用材料与比较例B的材料相同，只是加入了0.3原子%的镧La或Nd(非根据本发明)，或者加入0.3原子%的Sb或Ce(根据本发明)。介电材料层厚度始终为13μm的电容器在125℃下和加上100V的电压进行寿命测试，下表列出了每一种电容器以24个为一组进行试验100小时和1000小时后发现的有缺陷的电容器的数目。</tables>这个表说明，使用Ce得到明显的改进结果，而使用Sb时得到最好的结果。根据本发明的方法的使用条件并不苛刻，重要的是在热压操作中温度不要选得太高，最好保持低于烧结温度至少100℃。在1120°到1140℃的温度下，5到15分钟的压制时间是足够的。在较低温度下需要较长的时间，以获得令人满意的陶瓷产品。实际上有效的温度下限约为1000℃。在热压操作中，压强范围为107到2×108帕斯卡之间，在此范围内压强的不同对所得电特性几乎没有什么影响。后处理可以包括在大气压下在氧气中，在1100和1200℃之间的温度下焙烧。添加Mn对于增大电阻是有效的，实际上，添加的数量可高达0.2原子%。更高的添加量并不能得到进一步的改善。已经发现，0.06，0.09和0.19原子%的添加量能导致实质性的改进。通常使用的添加物，例如Nb和Co并不是均匀地分布于陶瓷材料中，而主要是位于晶粒的边界处。当使用热压时，在较低温度下制造陶瓷材料的情况下，所述的效应更加强。由这样的材料所制造的陶瓷材料，其寿命不能满足所有的各种应用。在低温下均匀分布在陶瓷材料中的0.2到0.5原子%的Sb和/或Ce的添加物足以使材料得到稳定的电阻。能加大含量，直到1原子%，介电常数仍保持在3500以上。权利要求1.一种由以钛酸钡为主体的介电材料制成的陶瓷体，该材料包括施主材料，其特征在于，上述施主材料包括总量为0.2到0.5原子%的锑sb和/或铈Ce，以及在于介电材料的晶粒尺寸小于2μm。2.一种如权利要求1的陶瓷体，其特征在于，上述介电材料的晶粒尺寸小于1μm。3.一种如权利要求1的陶瓷体，其特征在于，上述介电材料包括0.02到0.2原子%的锰Mn作为受主材料。4.一种由电极形成的电容器，其电极间的陶瓷体是如权利要求1到3中任一个权利要求所要求的陶瓷体。5.一种制造以钛酸钡为主体的介电材料的陶瓷体的方法，此介电材料包括施主材料，其特征在于陶瓷体是由平均颗粒尺寸小于1μm的粉末材料，在1000与1200℃之间的一个温度上、10到2×10帕斯卡的压强下热压制成，所述材料中加入了0.1到1原子%的锑和/或铈作为施主材料。6.一种如权利要求5的方法，其特征在于，上述施主材料是以五氧化锑的形式加入的。全文摘要一种以钛酸钡为主体的介电材料制成的陶瓷体包括0.2到0.5原子％的锑和/或铈作为施主材料。介电材料的晶粒尺寸小于2μm。材料的介电常数超过3500，并有着能在高温下长时间维持的高电阻。此陶瓷材料适用于电容器中，具体地说适用于多层电容器中。文档编号C04B35/46GK1062049SQ9010957公开日1992年6月17日申请日期1990年11月24日优先权日1989年11月27日发明者科尼利斯·威廉·贝豪特,S·J·J·奥斯特拉,亨德里克·达姆斯马申请人:菲利浦光灯制造公司