专利名称：玻璃和使用该玻璃的陶瓷基片的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于玻璃/陶瓷复合材料基片的化学稳定的玻璃组合物和一种使用该玻璃组合物的低温烧结陶瓷基片，特点是介电常数低、介电损耗因子低、并且具有实际上可以接受的弯曲强度。
随着计算机向着高速度方向发展，工业电子设备向着高频率方向发展，为了提高电路信号的传送速度，对其中常用的多层陶瓷基片提出了下列要求。陶瓷基片应该具有(a)低的介电常数，(b)低的介电损耗，(c)足够低的烧结温度，使得用作电路接线材料的低电阻低熔点的导体可以一起烧结，(d)高的弯曲强度，从而可以支持电路。
如JP-A113758/1987所提出的，用一种多层陶瓷基片可以满足这样的要求，所说的多层陶瓷基片使用具有低介电常数和低熔点的硼硅酸盐玻璃。在与填料混合时，这种硼硅酸盐玻璃含有18～35wt％(约27.1～33.3mol％)的SiO2、50～72wt％(约48.1～52.6mol％)的Al2O3、4～27.5wt％(约13.8～16.0mol％)的CaO+MgO、和最多15wt％(约4.1～8.5mol％)的B2O3。
在用以前技术的硼硅酸盐玻璃制备多层陶瓷基片时，会出现一些问题。
一般地，硼硅酸盐玻璃含有作为主要成分的SiO2和B2O3。在主要成分中，B2O3是化学不稳定的，趋于和空气中的水分反应形成原硼酸(H3BO3)。这样形成的原硼酸在制造多层陶瓷基片时导致加工问题。例如，在制造多层陶瓷基片过程中，原硼酸可以在用该玻璃成形的生坯基片表面形成，从而妨碍层叠的基片之间的结合。即使当基片紧密结合时，由于原硼酸的分解和挥发，得到的基片会变成多孔的。这就产生了可靠性问题。
因此，本发明的目的是提供一种阻止原硼酸形成的化学稳定的硼硅酸盐玻璃。
本发明的另一个目的是提供使用该玻璃的陶瓷基片。
本发明的另一个目的是提供一种陶瓷基片，特点在于介电常数低，介电损耗因子低、烧结温度低、具有实际上可以接受的弯曲强度、高的绝缘电阻，从而适用于用作高频电路基片。
通过在硼硅酸盐玻璃方面的研究，我们发现，虽然所说的玻璃组合物中必需的B2O3会形成相应量的原硼酸，但是通过添加适量的特定元素的氧化物，一般是碱土金属氧化物，可以减少原硼酸的形成量。
根据本发明的第一方面，提供一种用于基片的玻璃组合物，其中含有55～67mol％的氧化硅、3～11mol％的氧化铝、16～26mol％的氧化硼、3～11mol％的至少一种选自由氧化锶、氧化钙、氧化镁、和氧化锌组成的组中的氧化物。这里，各种氧化物的摩尔百分数分别按SiO2、Al2O3、B2O3、SrO、CaO、MgO和ZnO计算。优选的是所说的玻璃组合物还含有最多3mol％的按Sb2O3计算的氧化锑。
根据本发明的第二方面，提供一种由上述确定的玻璃组合物和填料构成的陶瓷基片。
在一个优选的实施方案中，所说的陶瓷基片基本由65～85vol％的玻璃组合物、其余为填料组成，所说的填料选自由锶长石、α-石英、氧化铝、莫来石及其混合物组成的组中。更优选的是，填料是含有氧化硅、氧化锶和氧化铝的锶长石，其中提供各氧化物的量为把氧化硅、氧化锶和氧化铝分别转换为SiO2、SrO、Al2O3，X是SiO2的摩尔分数，Y是SrO的摩尔分数，Z是Al2O3的摩尔分数，其中X+Y+Z＝1，在三元组成图中，摩尔分数X、Y、Z落在由三角形ABC确定并包围的区域内A(X0.72，Y0.14，Z0.14)、B(X0.60，Y0.25，Z0.15)、C(X0.60，Y0.10，Z0.30)。
在性能方面，优选的是所说的陶瓷基片在1MHz具有最高5.3的介电常数，在1MHz具有最高0.1％的介电损耗因子、至少130MPa的弯曲强度和至少4.0×10-6/k的热膨胀系数。同时优选的是，所说的陶瓷基片在不超过950℃的温度下烧成。
本发明的硼硅酸盐玻璃是一种组合物，含有55～67mol％SiO2、3～11mol％Al2O3、16～26mol％B2O3、3～11mol％的至少一种选自由SrO、CaO、MgO和ZnO组成的组中的氧化物，假定各氧化物按化学计量比表示。这种组成对于抑制原硼酸的形成是有效的。通过向所说的玻璃组合物中添加3mol％或更少的Sb2O3，可以降低所说的玻璃组合物的玻璃转变温度，使得所说的组合物可以在更低的温度下烧成。在添加Sb2O3时，可以相应减少具有低温烧结剂作用的B2O3的量，具有进一步抑制原硼酸形成的更好的结果。
注意，JP-A113758/1987在实施例中提出的硼硅酸盐玻璃组合物含有50～54.4wt％(约51.6～59.6mol％)的SiO2、11.9～15wt％(约7.6～9.0mol％)的Al2O3、0～27.3wt％(约0～30.8mol％)的CaO、0～16.7wt％(约0～25.0mol％)的MgO、8.2～16.7wt％(约7.4～14.5mol％)的B2O3、和最多1.8wt％(最多约1.9mol％)的Na2O+K2O。用该参考文献的组合物不能取得本发明的优点。同时，JP-A 40933/1991提出了一种通过向不含硼的非硼硅酸盐玻中添加最多0.5wt％的Sb2O3得到的制备基片的玻璃组合物。该参考文献描述，Sb2O3不是主要组分，但是可以作为澄清剂使用，其含量不超过0.5wt％是不希望产生着色等缺点。这说明在该参考文献中的Sb2O3的作用与在本发明中的作用完全不同。
根据本发明，由上述确定的玻璃组合物构成的陶瓷基片具有包括化学稳定性、高弯曲强度、低介电常数等优点。
基本由65～85vol％的本发明的硼硅酸盐玻璃、其余为至少一种选自锶长石、α-石英、氧化铝和莫来石组成的组中的填料组成的一种陶瓷基片组合物可以在低温下烧结成陶瓷基片，该基片具有实际上可以接受的弯曲强度、低的介电常数、低的介电损耗因子、高的绝缘电阻和高的击穿电压。
所说的陶瓷基片在1MHz可以具有最高5.3的介电常数，使得电路信号可以以适合于高频区域操作的较高的速度传送。所说的陶瓷基片在1MHz具有最高0.1％的介电损耗因子，使得电路信号可以以适合于在高频区域操作的较高的速度传送。所说的陶瓷基片可以具有至少130MPa的弯曲强度，这使得所说的基片更可靠。所说的陶瓷基片可以具有至少4.0×10-6/K的热膨胀系数，这意味着在基片和内部导体之间的热膨胀系数差小，从而有效地减小应力和开裂的可能性。
烧结温度是950℃或更低，这使得所说的基片可以与具有低熔点的低电阻接线导体一起烧成。
唯一的图，
图1是表示用作根据本发明的陶瓷基片组合物的一个组分的锶长石的组成的三元组成图。
把一种用于根据本发明的基片的玻璃组合物归类于硼硅酸盐玻璃。本发明的硼硅酸盐玻璃组合物含有氧化硅、氧化铝、氧化硼、和至少一种选自由氧化锶、氧化钙、氧化镁和氧化锌组成的组中的氧化物。在把各种组分转换成化学计量氧化物时，所说的组合物含有55～67mol％的SiO2、3～11mol％的Al2O3、16～26mol％的B2O3、和总量为3～11mol％的SrO、CaO、MgO和ZnO。
限制各种组分的含量是由于下列原因。首先，描述现有的硼硅酸盐玻璃的主要组分，即，SiO2、Al2O3和B2O3。
SiO2形成玻璃骨架，在55～67mol％范围之外时，SiO2含量较低的玻璃具有较高的介电常数，而含量较高的玻璃难以熔化。
Al2O3是赋予玻璃化学稳定性和调整玻璃熔融温度的组分。在3～11mol％范围之外时，Al2O3含量较低的玻璃是化学不稳定的，而含量较高的玻璃难以熔化。这里使用的术语“化学稳定性”意味着虽然玻璃中的氧化硼会与空气中的水分反应形成原硼酸，但是原硼酸的形成可以被抑制。
B2O3是形成玻璃骨架和调整玻璃熔化温度的组分。通过考虑原硼酸的析出和介电常数确定的B2O3的量是16～26mol％，优选的是18～23mol％，更优选的是19.5～22.5mol％。在此范围之外时，B2O3含量较低的玻璃难以熔化，而B2O3含量较高的玻璃化学稳定性较低。
其次，描述其余的组分。
SrO是赋予玻璃化学稳定性和调整玻璃的电性能的组分。在3～11mol％范围之外时，SrO含量较低的玻璃是化学不稳定的，而含量较高的玻璃具有较高的介电常数。
CaO是赋予玻璃化学稳定性的组分。在3～11mol％范围之外时，CaO含量较高的玻璃趋于反玻璃化或结晶化，而且在用作陶瓷基片组合物的原料时，阻碍组合物的烧结。CaO含量较低的玻璃是化学不稳定的。
类似于SrO，ZnO可以有效地赋予玻璃化学稳定性和降低介电常数。
MgO可以有效地增大膨胀系数和降低介电常数。
可以使用SrO、CaO、MgO和ZnO中的一种或多种，而且两种或更多的这样的组分的混合物可以具有任何要求的混合比例。在一个优选的实施方案中，CaO是主要的，CaO和至少一种的SrO、MgO和ZnO的总量是所说的玻璃组合物的3～11mol％。
在制备基片的组合物含有上述组成的硼硅酸盐玻璃时，可以生产出化学稳定的基片，并且可以抑制原硼酸的形成。优选的是本发明的硼硅酸盐玻璃还含有Sb2O3，原因如下。
Sb2O3可以有效地降低烧成温度。如前所述，当玻璃组合物中的B2O3与空气中的水分反应形成原硼酸时，玻璃会变得化学不稳定。因此在基片的制造过程中需要细心的处理。在这方面，根据本发明的玻璃组合物可以有效地抑制原硼酸的形成并且具有较低的B2O3含量。然而，B2O3含量较低的玻璃具有较高的Tg，不适合于低温烧成。因此，优选的是加入Sb2O3作为低温烧结助剂，以补偿Tg的降低。Sb2O3的加入量最多为玻璃组合物的3mol％，更优选的是0.1～3mol％，最优选的是0.1～2.5mol％。Sb2O3含量超过3mol％的玻璃会具有更高的介电常数，不适用于作为高频电路基片材料。
除了上述的基本的和任选的组分以外，本发明的玻璃还可以含有Na2O、Fe2O3、ZrO2等，含量一般为0.2～0.5wt％。这些组分来自原料中的杂质，由于其含量限制在这样的数量级，因此不会对要求的性能产生不良影响。
根据本发明的陶瓷基片组合物含有上述的组成的硼硅酸盐玻璃和填料。优选的是所说的基片组合物基本由65～85vol％的玻璃，其余为填料(35～15vol％)组成。可以使用任何常用的填料，虽然优选的是选自由锶长石、α-石英、氧化铝和莫来石组成的组中。
锶长石是三元无机复合氧化物，一般为Ba被Sr取代的钡长石(BaO·Al2O3·2SiO2)。严格地说，钡长石代表在BaO-Al2O3-SiO2系统的平衡相图中BaO·Al2O3·2SiO2可以存在的一个区域。如这里所用的，更宽地把锶长石定义为不仅代表在SrO-Al2O3-SiO2平衡相图中SrO·Al2O3·2SiO2可以存在的区域，而且还代表另一个区域。包括的是在SrO·Al2O3·2SiO2可以存在的区域中的无机氧化物复合物。换句话说，包括由SrO、Al2O3和SiO2组成的锶的铝硅酸盐组合物。
图1是SiO2-SrO-Al2O3系统的三元组成图。在该图中，由一个三角形表示的区域表示锶长石的组成，更具体地，锶长石含有氧化硅、氧化锶和氧化铝。假定把氧化硅、氧化锶和氧化铝分别转换为SiO2、SrO和Al2O3，X、Y和Z分别是SiO2、SrO和Al2O3的摩尔分数，条件是X+Y+Z＝1。摩尔分数X、Y和Z落在在三元组成图中的三角形ABC确定并包围的区域内点A为X＝0.72，Y＝0.14，Z＝0.14，点B为X＝0.60，Y＝0.25，Z＝0.15，点C为X＝0.60，Y＝0.10，Z＝0.30。包括三角形ABC的内部和连线AB、BC和CA。
在上述定义以外区域组成的锶长石是不希望的，因为在制备后和较高的烧成温度下残留有残余的方石英。在随后的烧成和基片的焊接中，方石英会导致开裂。
锶长石可以有效地提高陶瓷基片的弯曲强度。因此，当在基片组合物中使用锶长石时，缺少锶长石会导致弯曲强度的降低。但是，锶长石也有增大介电常数和提高烧成温度的作用。因此，如果加入的锶长石超过需要量，会导致较高的介电常数和较高的烧成温度。优选的锶长石加入量是含有玻璃组分的基片组合物的余量(15～35vol％)，虽然锶长石的加入量一般为0～35vol％。
α-石英可以有效地降低介电常数。因此通过添加α-石英可以控制介电常数。同时α-石英会有效地降低陶瓷基片的弯曲强度。因此添加超过需要量的α-石英会不利地导致弯曲强度的降低。优选的α-石英加入量是含有玻璃组分的基片组合物的余量(15～35vol％)，虽然α-石英的加入量一般为0～35vol％。
氧化铝具有与锶长石类似的作用，即提高陶瓷基片的弯曲强度，增大介电常数和提高烧成温度的作用。因此，当在基片组合物中使用氧化铝时，氧化铝量的不足会导致弯曲强度的降低。如果氧化铝的加入量超过需要量，会导致较高的介电常数和较高的烧成温度。优选的氧化铝加入量是含有玻璃组分的基片组合物的余量(15～35vol％)，虽然氧化铝的加入量一般为0～20vol％。
注意，氧化铝还是根据本发明的玻璃的组分。在烧结的基片中，作为填料组分的氧化铝和作为玻璃组分的氧化铝不会相互作用。也不会发生所说的玻璃和填料之一中的氧化铝扩散而改变另一个中的氧化铝的含量。
莫来石具有与锶长石和氧化铝类似的作用。在加入莫来石时，需要注意类似的问题。优选的莫来石加入量是含有玻璃组分的基片组合物的余量(15～35vol％)，虽然莫来石的加入量一般为0～30vol％。
为了调整特定用途的陶瓷基片的弯曲强度、介电常数和其它性能，可以从这些填料中选择一种或多种。可以使用任意要求的混合比的两种或更多的填料的混合物。优选的是填料的总量为基片组合物的15～35vol％。
制备根据本发明的硼硅酸盐玻璃的方法不是重要的。在一个示例的方法中，所用的原料是相应元素的氧化物或通过热处理可以转变为氧化物的相应元素的化合物，如碳酸盐和氢氧化物。称量并混合这些原料，使烧成后的最后组合物可以落在本发明定义的范围内。在约1,500～1,600℃下，在坩埚内熔化所说的混合物约1/2～5小时，例如，在水中颗粒化，在球磨机中粉碎。得到可用于陶瓷基片组合物的玻璃组分的硼硅酸盐玻璃粉末。所说的硼硅酸盐玻璃粉末优选的是为具有最大3μm的平均粒径的细粉碎状态，更优选的是1～2.5μm。太大的平均粒径会对弯曲强度产生不利的影响，而太小的平均粒径会导致生坯片开裂，难以生产结实的生坯片。
至于除了锶长石以外的填料，简单地通过在球磨机中球磨购得的工业原料即可获得适用于所说的陶瓷基片组合物的粉末原料。不需要专门合成填料。为了和在硼硅酸盐玻璃粉末的情况相同的原因，所说的填料粉末优选的是为具有最大3μm平均粒径的细粉碎状态，更优选的是1.5～2.5μm。
制备锶长石，例如，用相应元素的氧化物，SiO2、Al2O3、SrO等，或通过热处理可以转变为氧化物的相应元素的化合物，如碳酸盐和氢氧化物。称量并混合这些原料，使烧成后的最后组成落在上述定义的范围内。例如，在约1,3O0～1,400℃下，在坩埚内对该混合物进行约2小时的烧成，得到所说的锶长石。再在球磨机中粉碎，得到可用于陶瓷基片组合物的填料的锶长石粉。为了在硼硅酸盐玻璃粉末的情况下相同的原因，锶长石粉优选的是为具有最大3μm的平均粒径的细粉碎状态，更优选的是1.5～2.5μm。
对于α-石英，简单地通过在球磨机中研磨购得的工业产品即可获得用于陶瓷基片组合物的粉末原料。为了在硼硅酸盐玻璃粉末的情况下相同的原因，α石英粉优选的是为具有最大3μm的平均粒径的细粉碎状态，更优选的是1.5～2.5μm。
一般通过下列工艺制备陶瓷基片。
称量各种粉碎后的原料(玻璃和填料)，使得烧成后的最后组成落在根据本发明确定的范围内。例如，使用陶瓷球磨机，用有机介质混合所说的原料。这种混合方法可以是任何常用的混合方法，使各组分通过混合均匀分散。这里所用的有机介质是不重要的，可以使用任何常用的介质，包括结合剂、溶剂和增塑剂。例如，结合剂可以选自聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙基纤维素和丙烯酸树脂，单独使用或混合使用，一般用量为每100份(以重量计)的所说的陶瓷基片组合物粉末组分用约7～20份(以重量计)的结合剂。溶剂可以选自醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、和丁醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮和丙酮，单独使用或混合使用，用量一般为每100份(以重量计)的所说的陶瓷基片组合物粉末组分用40～60份(以重量计)的溶剂。增塑剂可以选自邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，甘醇酸正丁基邻苯二甲酰正丁酯(BPBG)，单独使用或混合使用。用量一般为每100份(以重量计)的所说的陶瓷基片组合物粉末组分用约3～7份(以重量计)的增塑剂。有机介质和用于类似目的的其它添加剂不是重要的，可以按需要使用。
在所说的陶瓷基片组合物如上所述在球磨机内用有机介质均匀混合在一起以后，对于特定的用途按预定的尺度成形为生坯。把生坯通过钻孔进一步加工，形成指定产品的电路。然后把生坯按需要堆叠。对于生坯的制备、电路的成形和叠层没有特定的限制。可以使用任何传统的方法。例如，流延法可以用于成形生坯片；丝网印刷可以用于形成包括电阻、电容和接线导体的电路；压力结合法可以用于完成叠层。
关于电路的形成，用低电阻导体作为接线导体。可以使用银(Ag)、银-钯(Ag-Pd)、银-铂(Ag-Pt)、和金(At)，优选的是银。优选的是使用低电阻导体来加速电路信号的传送，因为可以形成特点为缩短信号传送延迟时间、减小噪音、和优越的高频脉冲伺服的基片。同时可以使用RuO2和SiC等电阻材料和BaTiO3和SrTiO3等系统的电容材料形成电路。
然后在950℃或更低的温度下烧成其上已经形成电路或已经叠层的生坯片，优选的是在920℃或更低的温度下烧成，尤其是870～900℃，烧成时间为1/4～1小时。烧成温度高于950℃可能导致具有低熔点的低电阻接线导体扩散，而太低的烧成温度导致烧成的基片具有较低的密度。
在本发明的硼硅酸盐玻璃中，要求的是用后面叙述的方法确定的原硼酸的形成量应该为350ppm或更少，尤其是200ppm或更少。如前所述，当硼硅酸盐玻璃放在潮湿的空气中时，如果形成大量的原硼酸会产生不希望的问题。生坯片表面上玻璃中的B2O3可能与空气中的水分反应在生坯表面形成原硼酸。这种原硼酸在制备陶瓷基片的叠层生坯中是有害的。形成的原硼酸量低于350ppm对基片的制造和性能不会产生明显不利的问题，因为即使当生坯片在制备基片之前允许放置一段时间时，在生坯片表面会产生少量的原硼酸。当原硼酸的形成量限制在200ppm以下时，可以完全克服这些问题。
优选的是所说的玻璃应该具有低的介电常数，因为玻璃的介电常数会影响陶瓷基片的介电常数。优选的是本发明的玻璃的介电常数为5.1或更低，更优选的是4.0～5.0。
优选的是在1MHz，本发明的陶瓷基片的介电常数为5.3或更低，更优选的是在1MHz为4.8～5.2。优选的是在1MHz所说的陶瓷基片的介电损耗因子为最高0.1％。一般地，高频信号的延迟时间与介电常数的平方根成正比。对于电路信号传送的加速，不仅有必要降低接线导体的电阻，还有必要降低陶瓷基体的介电常数。
优选的是所说的陶瓷基片的弯曲强度至少约为130MPa，更优选的是130～180MPa，最优选的是160～180MPa。太低的弯曲强度意味着缺少机械强度，这将对基片的可靠性和基片的处理产生不利的影响。
优选的是所说的陶瓷基片的热膨胀系数为至少4.0×10-6/K。较高的热膨胀系数是优选的，因为用作导体的银的热膨胀系数约为20×10-6/K。对于陶瓷基片的热膨胀系数没有上限。在陶瓷基片上形成导体线路时，如果在基片和导体之间存在明显的热膨胀系数差，基片会产生过大的应力，甚至开裂。随着内部导体线路的复杂化，希望陶瓷基片具有更高的热膨胀系数。已经注意到，通过增加α-石英的量可以增大热膨胀系数。但是，如果α-石英的量增加得过多，所说的陶瓷基片是在牺牲弯曲强度的条件下增大热膨胀系数的。太多的锶长石含量趋于产生较低的热膨胀系数。
下面以说明而不是限制的方式给出本发明的实施例。
实施例1玻璃称量原料(氧化物)并在振动混料机中混合，使得可以获得表1所示的最后组成。在1,500～1,600的温度下，在坩埚内熔化所说的混合物，熔化时间为1/2～5小时(对于这些范围内的特定玻璃组成进行选择)，在水中淬冷粒化，在球磨机中粉碎。得到平均粒径约为1.9μm的硼硅酸盐玻璃粉末。用这种方法，得到标号为Nos.1～12的硼硅酸盐玻璃试样如表1所示。在这些试样中，Nos.11和12是对比试样。
陶瓷基片所用的硼硅酸盐玻璃粉末试样是Nos.1、3、6、8、11和12。用作填料的原料是氧化铝、莫来石、α-石英和锶长石。密度为3.98g/cm3的氧化铝是从Sumitomo Chemical K.K.得到的工业产品AL41DMB，预先控制其粒径为1.3μm，使得不再需要粉碎。把密度为3.15g/cm3的莫来石和密度为2.65g/cm3的α-石英(来自Nicchitsu Industry K.K.的Hisilica)粉碎到平均粒径约为2.0μm。合成密度为2.88g/cm3的锶长石，包括表2所示的粉末试样A～F。例如，通过称量并混合SiO2、Al2O3和SrO使得烧成后的最后组成由63mol％SiO2、23mol％Al2O3和14mol％SrO组成，在1,300～1,450℃在坩埚中煅烧该混合物2小时，制备锶长石粉末试样E。烧成后的产品在球磨机中研磨到平均粒径约为2.0μm。
称量所说的硼硅酸盐玻璃粉末和填料并混合，得到如表3、4和5所示的最后组合物。对于100份(以重量计)硼硅酸盐玻璃和填料的混合物，加入含有15份(以重量计)丙烯酸树脂、50份(以重量计)作为溶剂的甲苯和5份(以重量计)作为增塑剂的BPBG的有机介质。从得到的组合物中，通过流延法成形0.2～0.25mm厚度的坯片。对于每个试验，把所说的坯片切成合适的尺寸并烧成。对于某些试验，在坯片上成形银电极。
试验原硼酸的定量测定把2克玻璃粉粉碎到平均粒径为1.9μm，在潮湿的空气中放置24小时，用40ml水吸取其中的原硼酸，进行感应耦合等离子原子发射光谱分析(用Shimazu Mfg.K.K.制造的连续等离子发射分析仪ICPS1000II型)，定量确定原硼酸的量。
介电常数(ε)和介电损耗因子的测定确定介电常数的方法是，从上述制备的0.2～0.25mm厚的生坯片上冲压30mm直径的圆片，把6或7片圆盘重叠叠放，在80℃，50MPa的压力下热压结合这些叠层。在870～950℃空气中把所说的叠层烧结20～30分钟。在烧结后的叠层的前表面和背表面形成直径为19mm和20mm的银电极，得到试块。通过涂敷银浆并煅烧形成银电极。用LCR仪(HewlettePackard制造的HP-4284A型)在1MHz的频率下测量试块的电容。从试块的有效电极面积、电极之间的距离(等于试块的厚度)和电容计算介电常数。介电损耗因子通常用同样的仪器测量。
弯曲强度(FS)根据JIS R-1601，一种确定精细陶瓷弯曲强度的试验，确定弯曲强度。通过把上面制备的0.2～0.25mm厚的生坯片切成45mm×15mm的矩形片，把15～18个矩形片重叠叠放，在80℃，50MPa的压力下热压结合，来制备试样。在870～950℃空气中把叠层烧结20～30分钟。把烧结后的坯体成形为规定的尺寸，即，38mm长×4mm宽×3mm厚。用三点弯曲试验检测试样，加载的压头的移动速度为0.5mm/min。测量断裂时的载荷。
体电阻确定体电阻的方法是在与介电常数测量制备的试样相同的烧结圆盘的两个表面形成银电极，用绝缘电阻仪(Hewlette Packard制造的HP-4329A型)在圆盘上施加1分钟的DC500V的直流电压来测量圆盘的电阻。
密度根据JIS C-2141(1992)的测量方法计算密度。
玻璃转变温度(Tg)用传统方法测定玻璃转变温度。
热膨胀系数(α)和弯曲强度测量一样，制备试样的方法是，把0.2～0.25mm厚的生坯片切成45mm×15mm的矩形片，把15～18个矩形片重叠叠放而不形成电路，在80℃，50MPa的压力下热压结合这些叠层试片。在870～950℃空气中把所说的叠层试片烧结20～30分钟。把烧结的坯体成形为规定的尺寸，即，38mm长×4mm宽×3mm厚。在加热时测量试样的热膨胀系数。
试验结果表1表示12种试样Nos.1～12的原硼酸量、介电常数(ε)、Tg和密度的测量结果。
从表1可以看出，具有超出本发明范围之外的较高B2O3含量的试样No.11的玻璃形成了大于350ppm的原硼酸。这种玻璃将导致基片制备不便和基片性能的问题，因为在生坯片叠层之前在生坯表面形成原硼酸。试样No.12的玻璃具有高的Tg，在烧结其与填料的混合物时需要较高的温度。
表2表示锶长石的组成和性能。表2表示的锶长石试样表示于图1的三元组成图中的点。
关于25种陶瓷基片，表3、4、5表示硼硅酸盐玻璃、填料的种类(包括氧化铝、莫来石、锶长石和α-石英)、其混合百分数、烧成温度、介电常数(ε)、介电损耗因子(tanδ)、弯曲强度(FS)、热膨胀系数(α)和结合力。注意介电常数和介电损耗因子是在1MHz测量的。通过成形和热膨胀系数测定相同的叠层试片来确定结合力，除了在试片上印刷银线圈作为感应器以外。检测烧成后的试样，在叠层之间，尤其是在靠近银电极附近发现空隙时，把试样标为“X”(拒绝)，在没发现空隙时标为“O”(通过)。已经注意到所有陶瓷基片的体电阻大于1015Ω·cm。
从表3～5可以看出，试样Nos.101和102用氧化铝作为填料，试样Nos.103和104用莫来石作为填料。这些填料含量太高会导致较高的介电常数。试样Nos.105～110用以不同比例的锶长石和α-石英作为填料。试样Nos.111～115含有不同量的玻璃，表明玻璃量太少需要较高的烧成温度，玻璃量太高导致较低的弯曲强度。试样Nos.116～120使用不同类型的玻璃。试样Nos.121～125含有不同类型的锶长石。
表1硼硅酸盐玻璃试样编号 组成 (mol％)密度 Tg 原硼酸SiO2Al2O3B2O3SrO CaOMgOZnOSb2O3(g/cm3) ε (℃) (ppm)167.04.0 25.0 3.0 - - - 1.0 2.32 4.2 626251265.03.0 24.5 -5.5 - - 2.0 2.41 4.4 618239362.59.0 22.0 -6.5 - - -2.27 4.6 663147462.59.0 22.0 -3.5 3.0- -2.41 4.6 656162562.57.0 21.0 1.5 3.5 2.5- 2.0 2.47 4.7 632139662.57.0 21.0 1.5 3.5 1.51.02.0 2.42 4.7 627143762.010.016.0 5.0 2.0 - 2.03.0 2.61 5.0 653119861.08.0 21.5 4.0 3.0 1.01.00.5 2.32 4.8 655148957.08.0 24.0 4.0 6.0 1.0- -2.23 4.9 66421710 55.08.5 25.5 6.5 1.5 3.0- -2.41 4.8 65326811*58.09.0 26.5*-6.5 - - -2.24 4.6 64835312*62.511.015.5*-9.0 2.0- -2.3 5.0 681103*在本发明的范围之外表2锶长石试样标号组成(摩尔比)烧成温度 最佳烧成温度 密度SiO2Al2O3SrO (℃) (℃) (g/cm3) 备注A 0.72 0.14 0.141350-140013802.85 -B 0.60 0.15 0.251300-135013302.95 -C 0.60 0.30 0.101400-145014202.95 -D 0.66 0.17 0.171350-140013802.89 -E 0.63 0.23 0.141350-140013802.90 -F 0.60 0.20 0.201400-145014202.94 -G 0.75 0.14 0.111320-1370- - 残余方石英H 0.72 0.20 0.081330-1380- - 残余方石英I 0.66 0.10 0.241080～1100 - - 窄的烧成温度范围J 0.62 0.31 0.071470～1520 - - 烧成温度K 0.50 0.25 0.251470～1520 - - 高的烧成温度表3陶瓷基片填料试样编号玻璃 用量种类 用量烧成温度 tanδ FS αNo.(vol％) 种类(vol％) (vol％)(vol％)(℃) ε (％) (MPa) (×10-6/K) 结合力101 6 85氧化铝15 - -870 5.3 0.09 1704.3 ○102**6 75氧化铝25 - -880 5.8**0.09 1804.3 ○103 6 85莫来石15 - -880 4.9 0.10 1504.0 ○104**6 65莫来石35 - -900 5.7**0.10 1604.0 ○105 6 65锶长石E 35 α-石英 0900 5.2 0.10 1654.0 ○106 6 65锶长石E 25 α-石英10900 5.0 0.10 1604.5 ○107 6 65锶长石E 20 α-石英15910 5.2 0.10 1605.0 ○108 6 65锶长石E 15 α-石英20920 4.9 0.10 1605.9 ○109 6 65锶长石E 10 α-石英25930 4.8 0.10 1556.8 ○110 6 65锶长石E0 α-石英35950 4.7 0.10 1407.2 ○*在本发明的范围之外**在发明优选的范围之外表4陶瓷基片填料试样编号 玻璃 种类用量 种类 用量 烧成温度 tanδFS α结合力No.(vo1％) (vo1％) (vo1％)(℃) ε (％) (Mpa) (×10-6/K)111 6 75锶长石E5 α-石英20900 4.7 0.10 145 6.4○112 6 70锶长石E10α-石英20900 4.8 0.10 155 6.2○113**6 60**锶长石E40α-石英0 965**5.5**0.10 160 4.0○114**6 60**锶长石E0 α-石英40970**4.3 0.10 120**7.8○115**6 90**锶长石E10α-石英0 850 4.9 0.10 110**4.7○116 1 70锶长石E10α-石英20900 4.3 0.10 155 5.7○117*12*65锶长石E35α-石英0 980**5.4**0.10 165 4.1○118 3 65锶长石E25α-石英10930 5.1 0.10 170 4.5○119 8 65锶长石E25α-石英10910 5.0 0.10 160 4.5○120*11*65锶长石E25α-石英10910 5.0 0.10 160 4.4×*在本发明的范围之外**在发明优选的范围之外表5陶瓷基片填料试样编号 玻璃用量用量烧成温度 tanδFS αNo. (vol％) 种类 (vol％) 种类 (vol％)(℃) ε (％) (Mpa) (×10-6/K) 结合力121 6 70锶长石A 30α-石英0900 5.0 0.10 170 4.2○122 6 70锶长石B 30α-石英0900 5.0 0.10 170 4.2○123 6 70锶长石C 30α-石英0900 5.0 0.10 170 4.2○124 6 70锶长石D 30α-石英0900 5.0 0.10 170 4.2○125 6 70锶长石E 30α-石英0900 5.0 0.10 170 4.2○*在本发明的范围之外使用在本发明范围内的组成的硼硅酸盐玻璃和在本发明范围内的锶长石和α-石英的陶瓷基片组合物，更具体地是含有65～85vol％的硼硅酸盐玻璃，其余为锶长石、α-石英、氧化铝和莫来石中的至少一种的陶瓷基片组合物可以在870～950℃的温度下烧成。这样烧成的陶瓷基片具有最高5.3的介电常数、最高0.1％的介电损耗因子和至少130Mpa的弯曲强度。
相反，在用本发明范围之外的陶瓷组合物制备的陶瓷基片中，介电常数、介电损耗因子、弯曲强度和结合力中的一个或多个性能是不可接受的。更具体地，表4中的使用本发明范围之外的组成的硼硅酸盐玻璃的试样No.117表明烧成温度和介电常数在本发明范围之外。表4中的试样No.113～115使用本发明范围之外的陶瓷组合物，它们的烧成温度和弯曲强度在本发明的范围之外。
因此，在本发明范围之内的陶瓷基片可以满足所有试验项目的要求是明显的。
已经描述了形成最少量原硼酸并在陶瓷基片的制备中产生最小问题的一种玻璃。使用本发明的玻璃的基片组合物可以在低温下烧结成陶瓷基片，特点在于低的介电常数、低的介电损耗因子和高的弯曲强度。
虽然已经描述了一些优选的实施例，可以以上述的观点对其作许多调整和变动。因此，应该清楚，在附加的权利要求书的范围内，可以不象说明书具体描述的那样实施本发明。
权利要求
1.一种用于基片的玻璃组合物，含有55～67mol％的氧化硅、3～11mol％的氧化铝、16～26mol％的氧化硼、3～11mol％的至少一种选自由氧化锶、氧化钙、氧化镁和氧化锌组成的组中的氧化物，各种氧化物的摩尔百分数分别按SiO2、Al2O3、B2O3、SrO、CaO、MgO和ZnO计算。
2.根据权利要求1的玻璃组合物，还含有最多3mol％的氧化锑，按Sb2O3计算。
3.一种由权利要求1的玻璃组合物和填料构成的陶瓷基片。
4.根据权利要求3的陶瓷基片，在1MHz具有最大为5.3的介电常数。
5.根据权利要求3的陶瓷基片，在1MHz具有最大为0.1％的介电损耗因子。
6.根据权利要求3的陶瓷基片，具有至少130MPa的弯曲强度。
7.根据权利要求3的陶瓷基片，具有至少4.0×10-6/K的热膨胀系数。
8.根据权利要求3的陶瓷基片，在不超过950℃的温度下烧成。
9.根据权利要求3的陶瓷基片，其组成基本是65～85vol％的所说的玻璃组合物，其余为选自由锶长石、α-石英、氧化铝、莫来石和其混合物组成的组中的填料。
10.根据权利要求9的陶瓷基片，其中，填料是含有氧化硅、氧化锶和氧化铝的锶长石，其含量为假定氧化硅、氧化锶和氧化铝分别转换为SiO2、SrO、Al2O3，X是SiO2的摩尔分数，Y是SrO的摩尔分数，Z是Al2O3的摩尔分数，其中，X+Y+Z＝1，摩尔分数X、Y、Z落在由三元组成图中的三角形ABC确定并包围的区域内A(X0.72，Y0.14，Z0.14)，B(X0.60，Y0.25，Z0.15)，C(Z0.60，Y0.10，Z0.30)。
全文摘要
一种用于陶瓷基片的硼硅酸盐玻璃组合物，其组成为55～67mol％的SiO
文档编号C04B35/16GK1165117SQ97102688
公开日1997年11月19日 申请日期1997年2月27日 优先权日1996年2月29日
发明者宫越俊伸, 长谷川浩昭 申请人:Tdk株式会社