专利名称：卫生陶器制品的制作方法
背景技术：
为了维持卫生陶器表面的清洁和保持卫生陶器表面良好的外观，常见的做法是使用擦洗刷或清洁刷，采用表面活性剂、酸性除垢剂或碱性除垢剂之类的清洁剂，强烈地擦洗其表面。特别是利用从清洁剂获得的化学去垢能力，和利用擦洗刷或清洗刷擦洗产生的物理清洁作用，除去沉积在卫生陶器表面上的污渍或污垢。
这种清洁工作是不轻松的，因而需要减少清洁工作的频次。而且，近年来已经有人指出，包含表面活性剂的废水能引起环境的污染。因此，需要降低表面活性剂的用量和使用表面活性剂的频次。
在这些情况下，已对卫生陶器具有高度卫生的表面和良好的外观，提出若干建议。
例如，有人建议采用包含氟代烷基基团的氟树脂或硅氧烷树脂涂敷卫生陶器的表面，降低表面能，从而使污渍或污垢不能沉积在表面上。
另一项建议是，将卫生陶器的表面制造得尽可能地更加光滑，防止污渍或污垢沉积并强烈地附着在其表面上。然而，在这项建议中，对表面状态与污渍或污垢沉积的抑制作用、牢固程度以及光滑程度的关系，没有进行充分研究。特别是，有人在这些仅仅是概念的基础上，推荐具有光滑表面的卫生陶器，他们认为，光滑的表面能抑制污渍或污垢在其上的沉积，而且从审美效果的观点，最好是具有光滑的表面。
对于卫生陶器表面的抗菌活性，有人推荐采用下列技术改进作为表面层的釉层。
已公开的日本专利236846/1998，公开一种陶器或白色陶瓷制品，该制品是在烧成之前，在常规的颜色釉上施加一层其中包含抗菌剂的透明釉，接着烧制颜色釉和透明釉。
WO 96/23412公开一种底釉(base glaze)，用于在抗菌部分的表面上制成的釉层。釉层底釉的制备方法包括将水、釉原料和颜料一起混合，将混合物磨碎，制成底釉，再将底釉与包含耐热粉末的抗菌金属混合，然后将混合物与粘结剂混合。
发明概述本发明的目的是提供一种卫生陶器，该陶瓷能采用简单的方法，例如通过流水，除去沉积在其表面上的污渍或污垢。
上述的目的可以通过下述的发明来达到。特别是，根据本发明的第一个实施方案，所提供的卫生陶器，至少包括卫生陶器素坯和作为卫生陶器最外层的釉层，所提供的一价金属成分和/或金属成分(在下文中称作“清洁金属成分”)，根据Pouling(泡林)法则测定，负电性不大于1，以致能均匀连续地释放到最外层釉层的所有表面上，其数量的大小足以使最外层釉层的表面具有除去污渍或污垢的自清洁功能，最外层釉层所有表面上的金属成分，是由最外层釉层和/或卫生陶器素坯提供的。
根据本发明的第二个实施方案，其中提供的卫生陶器，是在根据本发明第一个实施方案的卫生陶器中，作为最外层的釉层，是透明釉层，这种卫生陶器还包括，在卫生陶器素坯和最外层釉层之间制成的作为中间层的颜色釉层。
根据本发明的第三个实施方案，其中提供的卫生陶器，是在根据本发明第一个实施方案的卫生陶器中，还包括金属成分层，该层是在卫生陶器素坯和最外层釉层之间制成的，其中包括作为主要成分的金属成分，最外层釉层所有表面上的金属成分，是由金属成分层提供的。
根据本发明的第四个实施方案，其中提供的卫生陶器，是在根据本发明第一个实施方案的卫生陶器中，作为最外层的釉层，是透明釉层，这种卫生陶器还包括，在卫生陶器素坯和最外层釉层之间制成的作为中间层的颜色釉层和金属成分层，前者是在卫生陶器素坯侧上制成的，后者是在最外层釉层侧上制成的，其中包括作为主要成分的金属成分，最外层釉层所有表面上的金属成分，是由金属成分层提供的。
根据本发明的第五个实施方案，其中提供的卫生陶器，是在根据本发明第一个实施方案的卫生陶器中，作为最外层的釉层是透明釉层，这种卫生陶器还包括，在卫生陶器素坯和最外层釉层之间制成的金属成分层和作为中间层的颜色釉层，前者是在卫生陶器素坯侧上制成的，其中包括作为主要成分的金属成分，后者是在最外层釉层侧上制成的，最外层釉层所有表面上的金属成分，是由金属成分层提供的。
附图简述
图1是清洁金属成分在卫生陶器最外层表面上分布的示意图；图2是表示清洁金属成分通过取代反应，吸附或加成到构成污渍或污垢的分子上，使污渍或污垢溶解在水中的示意图；图3是说明在卫生陶器的表面上生成水合层的示意图；图4是根据本发明第一个实施方案的卫生陶器层结构的示意图，其中编号1表示卫生陶器素坯，编号2表示最外层釉层(在图4中采用的编号1和2，也适用于图5-8)；图5是根据本发明第二个实施方案的卫生陶器层结构的示意图，其中编号3表示作为中间层的釉层(在图5中采用的编号3，也适用于图6-8)；图6是根据本发明第三个实施方案的卫生陶器层结构的示意图，其中编号4表示金属成分层(在图6中采用的编号4，也适用于图7-8)；图7是根据本发明第四个实施方案的卫生陶器层结构的示意图；图8是根据本发明第五个实施方案的卫生陶器层结构的示意图；图9是釉层表面的反射电子组成图象和映射图象(mappingimage)，在根据本发明的卫生陶器(实施例C1)中，根据电子探针微观分析仪(JXA 8900RL，日本电子光学实验室制造)测定，其中(a)表示钾的分布，较白的部分代表较高的钾浓度，(b)表示钠的分布，较白的部分表示较高的钠浓度，和(c)表示具有ZrO2的反射电子组成图象，在白的部分中有ZrO2存在；和图10是釉层表面的反射电子组成图象和映射图象，在常规的卫生陶器中(对比例C1)，根据电子探针微观分析仪(JXA 8900RL，日本电子光学实验室制造)测定，其中(a)表示钾的分布，较白的部分表示较高的钾浓度，(b)表示钠的分布，较白的部分表示较高的钠浓度，和(c)表示具有ZrO2的反射电子组成图象，在白的部分中有ZrO2存在。
发明详述定义本文使用的术语“卫生陶器”系指在卫生间和盥洗室中或在其周围使用的陶器制品，其具体的实例包括抽水马桶、小便池、小便池的滤板、抽水马桶和小便池的冲水水箱、带支架的洗面盆和洗手池。
本文使用的术语“陶器”系指陶瓷，其素坯已经密实到只能略微吸收水的程度，这些陶瓷具有上釉的表面。
具有自清洁功能的卫生陶器根据本发明的卫生陶器具有除去污渍或污垢的自清洁功能。“自清洁功能”系指能够采用简单的方法，例如使用流水冲洗，除去卫生陶器表面上的污渍或污垢，而不使用任何表面活性剂，也不使用擦洗刷或清洗刷强烈擦洗卫生陶器表面的性能。
根据本发明的卫生陶器，至少包括卫生陶器素坯和作为卫生陶器最外层的釉层。根据本发明，提供清洁金属成分，以能均匀连续地释放到最外层釉层的所有表面上，其数量的大小，足以使最外层釉层的表面具有除去污渍或污垢的自清洁功能。最外层釉层所有表面上的清洁金属成分，是由最外层釉层和/或卫生陶器素坯提供的。
根据本发明，清洁金属成分，系指根据Pouling法则测定，负电性不大于1的一价金属成分和/或金属成分。金属成分起清洁剂(增洁剂)的作用，在烧制时也不失去其功能。特别是，即使在卫生陶器烧制以后，即在温度1100-1300℃下热处理之后，也不失去这种功能。
适合在本发明中使用的一价金属成分，包括锂、钠、钾、铷、铯、银、铜和金。适合在本发明中使用的根据Pouling法则测定其负电性不大于1的金属成分，包括锂、钠、钾、铷、铯、钡和锶。在一价金属成分中，银和铜是优选的，因为它们还具有抗菌活性。清洁金属成分的含量可以采用X-射线光电子光谱测定。
根据本发明，最外层釉层基本上是由无定形的成分组成的。人们认为，由于无定形结构是各向同性的，所以清洁金属成分可以比较均匀地在网络结构中移动。这样在最外层釉层和/或卫生陶器素坯中包含的清洁金属成分，可以移动到和连续释放到最外层的表面上。根据本发明，清洁金属成分还能均匀连续地释放到最外层釉层的所有表面上。
在常规的卫生陶器中，由于釉中包含遮光剂颗粒，例如锆英石颗粒和颜料颗粒，在烧制过程中这些颗粒暴露在最外层的表面上，被暴露的颗粒抑制了清洁金属成分在最外层表面上的释放。这些颗粒暴露在最外层表面上的部分没有清洁功能。特别是，由于一部分遮光剂颗粒暴露在表面上，就不能向这些部分的表面提供具有除去油脂污渍和污垢作用的清洁金属成分。因此，即使在最外层表面上有清洁金属成分存在，遮光剂颗粒也会作为油脂污渍或污垢沉积的起始点。这使得只用流水清洗不能令人满意地除去沉积在卫生陶器表面上的污渍或污垢。
根据本发明，为了实现在卫生陶器最外层的所有表面上均匀连续地释放清洁金属成分，已经排除有抑制作用的颗粒。图1是表示清洁金属成分在卫生陶器最外层釉层表面上的分布。正如从图1所看到的，清洁金属成分均匀地存在在最外层釉层的所有表面上。这明显地提高了防止油脂污渍和污垢沉积到最外层所有表面上的性能，即产生极好的自清洁功能。
图2是说明清洁金属成分通过取代反应吸附或加成到构成污渍或污垢的分子上，使污渍或污垢溶解在水中。沉积在卫生陶器表面上的污渍或污垢包括，例如，在抽水马桶盆体情况下的粪便(包含大量的油酸和细菌)、微生物如细菌和真菌、以及水垢；在小便池情况下的水垢、尿结石和细菌；和在洗面盆情况下的金属肥皂(肥皂泡沫)、脂肪酸、脂肪族酯类、蛋白质、氨基酸和水垢。沉积的主要污渍和污垢是羧基封端的油脂污渍或污垢，以及水垢。
如图2所示，在卫生陶器的表面上沉积羧酸封端的油脂污渍或污垢时，在有清洁金属成分(图2中的Na+)存在下，清洁金属成分优先通过取代反应加成到或吸附到油脂污渍或污垢上。这提高了卫生陶器表面对水的亲和力，当污渍或污垢的分子量低时，就使污渍或污垢溶解在水中(被皂化)。由于，污渍或污垢对水的亲和力大于对卫生陶器表面的亲和力，所以通过冲洗卫生陶器，很容易除去污渍或污垢。在这种情况下，还能防止离开卫生陶器表面的污渍或污垢的重新吸附。这一有利现象，是由于一价金属成分和/或金属成分起增洁剂作用引起的，根据Pouling法则测定，其负电性不大于1(Yoshiro Abe,“Senzai Tsuron”,KINDAI HENSHUSHA,22-23(1985))。
最外层釉层表面清洁金属成分的来源，可以是最外层釉层、卫生陶器素坯和中间层釉层(在最外层釉层和卫生陶器素坯之间有中间层釉层时)中的任何一个。采用另一种方案，可以单独制成主要由清洁金属成分组成的层作为金属成分层。通过这种结构，卫生陶器能长期具有表面清洁性能，并能确保半永久性的自清洁功能。
根据本发明优选的实施方案，这种表面状态可以通过防止能抑制清洁金属成分释放到最外层表面上的颗粒，例如ZrO2之类的遮光剂和颜料基本上存在于最外层釉层的表面上来实现。例如优选通过下列方法中的任一种方法实现。
(1)排除有抑制作用的颗粒制备包含清洁金属成分，但却不包含有抑制作用的颜料和遮光剂颗粒的透明釉。将这种透明釉作为最外层涂覆在卫生陶器上，然后将涂层烧制。采用另一种方案，制备不含干扰颗粒但却包含清洁金属成分的熟釉，然后将其作为最外层釉层涂覆在卫生陶器上，随后烧制。
(2)将有抑制作用的颗粒磨碎制备包含清洁金属成分的熟釉，或制备颜色釉，其中包含含有清洁金属成分的盐。然后将这种釉磨碎，直到将有抑制作用的颗粒粉碎为止。然后将这种磨细的颜色釉作为最外层釉层涂覆在卫生陶器上，随后烧制。有抑制作用的颗粒的粉碎程度，在采用激光衍射装置测定时，优选平均颗粒直径不大于6μm。
根据本发明优选的实施方案，最外层釉层的表面粗糙度Ra，根据日本工业标准(JIS)B 0651，采用触针式表面粗糙度测定仪测定为小于0.07μm，优选不大于0.05μm，更优选不大于0.03μm。这使污渍或污垢很难沉积在表面的凹凸部分上。这显著地提高了释放沉积的污渍或污垢的自清洁功能。
本文所用的术语“表面粗糙度Ra”，系指在中线方向上只从粗糙度曲线上取标准长度为1，以中线方向为X-轴，以此被采样部分的纵向放大方向为Y-轴，并由Y=f(x)表示粗糙度曲线时，由下式获得的数值Ra=1l∫ol|f(x)|dx]]>在本发明中，表面粗糙度Ra，是按照在JIS B 0601(1994)中规定的定义和表示方法，并根据JIS B 0651(1996)采用触针式表面粗糙度测定仪测定的。这些JIS及其英文译本，很容易从日本标准协会(1-24,Akasaka,4-chome,Minato-ku,Tokyo,Japan)得到。
根据本发明优选的实施方案，最外层釉层基本上是由无定形的成分(优选玻璃成分)组成的。可以认为，由于这能降低清洁剂成分在釉层中的移动性能，所以能够改进除去污渍或污垢的自清洁功能的长期性。
根据本发明优选的实施方案，最外层釉层基本上是由能水合的材料组成的。能在本发明中使用的能水合的材料包括包含SiO4网络结构的材料(例如，二氧化硅和硅酸盐)，该网络结构中具有未交联的氧，水分子可以通过这种网络结构。图3是说明在卫生陶器的表面上生成水合层的示意图。如从图2和3所看到的，皂化的污渍或污垢作为电解质，能够相当自由地在能水合的材料上移动。因此，在卫生陶器中，在其向重力方向倾斜的表面上，油脂污渍或污垢能在重力方向上移动，而不依赖于冲洗，这使污渍或污垢能更自动地被除去。
根据本发明优选的实施方案，最外层釉层还包含抗菌的金属。这能防止卫生陶器，例如抽水马桶或小便池和洗面盆在卫生陶器长期不使用时由于细菌或真菌的繁殖而产生污物。根据本发明更优选的实施方案，抗菌金属是银和/或铜。抗菌金属在最外层釉层中的含量，按最外层釉层的所有金属成分计算，以氧化物表示，不低于0.1％(重量)，更优选不低于0.5％(重量)。这能更有效地防止卫生陶器，例如抽水马桶或小便池和洗面盆在卫生陶器长期不使用时由于细菌或真菌的繁殖而产生污物。银的优点是对细菌，例如绿脓杆菌、大肠杆菌、黑酵母菌(黑霉菌)和红酵母菌(粉红色粘液菌)，具有高抗菌活性。另一方面，铜的优点是，对真菌，例如霉菌，具有高抗菌活性。
根据本发明优选的实施方案，在pH值为约7时，最外层釉层表面的Z-电位是负的，其绝对值不低于60mV。这可能增加最外层釉层表面上存在的细菌或真菌对在pH值一般为约7的水中的带负电荷的细菌和真菌的静电斥力，从而能更有效地防止细菌或真菌的沉积。因此，能进一步提高根据本发明的自清洁功能。
最外层釉层的厚度一般为0.05-1.2mm，优选0.1-0.8mm，更优选0.15-0.4mm。当具有中间层釉层时，其厚度一般为0.05-1.8mm，优选0.1-1.2mm，更优选0.2-0.7mm。
因此，根据本发明的卫生陶器，为了使卫生陶器表面具有自清洁功能，在层结构和表面生成方法方面，具有各种实施方案。下面将阐明与此有关的五个优选的实施方案。
根据第一个实施方案的卫生陶器图4示出根据本发明第一个实施方案的卫生陶器的层结构。如从图4所看到的，根据本发明第一个实施方案的卫生陶器，至少包括卫生陶器素坯1和卫生陶器最外层釉层2。
在这个实施方案中，卫生陶器素坯1和最外层釉层2的至少之一的构造能使在最外层釉层2的所有表面上提供清洁金属成分，在这种情况下，清洁金属成分能够均匀连续地在最外层釉层2的所有表面上释放。通过上述的机理，卫生陶器的表面，能够长期地保持去除沉积的污渍或污垢的自清洁功能。
根据本发明优选的实施方案，清洁金属成分包含在至少卫生陶器素坯1中。在这个优选的实施方案中，清洁金属成分可以通过主要由玻璃质材料组成的最外层釉层2，然后能起除去污渍或污垢的功能。因此，能提高持续释放的效果，起长期保持去除沉积的污渍或污垢的自清洁功能的作用。此外，在这种情况下，卫生陶器在其未上釉的表面上，也可能具有去除沉积的污渍或污垢的自清洁功能。
根据本发明更优选的实施方案，清洁金属成分包含在最外层釉层2中。这还能提高在使用卫生陶器的早期阶段，去除沉积的污渍或污垢的自清洁功能。清洁金属成分也可以包含在卫生陶器素坯1和最外层釉层2二者中。
根据本发明优选的实施方案，清洁金属成分在最外层釉层2中的含量，按最外层釉层2中所有的金属成分计算，以氧化物表示，不低于7％(重量)。这能显著地提高去除沉积的污渍或污垢的自清洁功能。
根据本发明更优选的实施方案，清洁金属成分在最外层釉层2中的含量，按最外层釉层2中所有的金属成分计算，以氧化物表示，低于20％(重量)，更优选不大于15％(重量)。在这种情况下，在其具有令人满意地去除沉积的污渍或污垢的自清洁功能时，能减少下列现象引起的产品缺陷在升高温度时，通过粘土的化学反应等在卫生陶器素坯1中释放的气体以气泡的形式保留在釉中，而在烧制时，在收缩过程中未释放到卫生陶器素坯之外。此外，还能防止由于最外层釉层2和卫生陶器素坯1之间热膨胀系数差异的增加而引起的裂缝，它是由于最外层釉层2热膨胀系数增加过大而产生的。
根据本发明另一个优选的实施方案，可在卫生陶器素坯1的表面上制成一层底料层，防止卫生陶器素坯1中放出的气体进入釉中。
根据本发明优选的实施方案，清洁金属成分在卫生陶器素坯1中的含量，按卫生陶器素坯1中所有的金属成分计算，以氧化物表示，不低于5％(重量)，这能提高长期保持去除沉积污渍或污垢的自清洁功能。
根据本发明第一个实施方案的卫生陶器，可由任一种制造方法制造，没有具体的限制。例如可以举出下列的制造方法(1)-(4)。
(1)一种根据第一个实施方案制造卫生陶器的方法，其中包括，例如制备熟釉，以氧化物表示，其中包含的清洁金属成分不低于7％(重量)，还可将熟釉磨碎，将所制的釉涂覆在卫生陶器素坯上，然后在温度1100-1300℃下烧制涂层。
(2)另一种根据第一个实施方案制造卫生陶器的方法，其中包括，例如制备在常规颜色釉原料中，加入包含清洁金属成分的盐制成的釉，按釉层所有的金属成分计算，以氧化物表示，加入的盐量不低于7％(重量)，将釉磨碎，直到有抑制作用的颗粒减小到令人满意的大小，将磨碎的釉涂覆在卫生陶器素坯上，在温度1100-1300℃下将涂层烧制。
(3)另一种根据第一个实施方案制造卫生陶器的方法，其中包括，例如制备由包含玻璃料、有抑制作用的颗粒和其它成分的混合物组成的釉，将该釉磨碎，直到有抑制作用的颗粒减小到令人满意的大小，将磨碎的釉涂覆在卫生陶器素坯上，在温度1100-1300℃下将涂层烧制。
(4)另一种根据第一个实施方案制造卫生陶器的方法，其中包括，例如将包含清洁金属成分的盐浸渍到卫生陶器素坯的表面上，将卫生陶器素坯上釉，然后在温度1100-1300℃下烧制。
根据第二个实施方案的卫生陶器图5示出根据本发明第二个实施方案的卫生陶器的层结构，如从图5所看到的，根据本发明第二个实施方案的卫生陶器，包括卫生陶器素坯1、在卫生陶器素坯1的表面上制成的作为中间层的颜色釉层3，和作为卫生陶器最外层的透明釉层2。
在这个实施方案中，卫生陶器素坯1、最外层釉层2和中间层釉层3的至少之一的结构能供在最外层釉层2所有表面上提供清洁金属成分，在这种情况下，清洁金属成分能均匀连续地释放到最外层釉层2的所有表面上。通过上述机理，卫生陶器的表面能够长期地保持去除沉积的污渍或污垢的自清洁功能。
特别是，根据第二个实施方案，卫生陶器的最外层釉层2是不含有抑制作用的颗粒，例如颜料和遮光剂颗粒的透明釉层。因此，清洁金属成分能均匀连续地释放到最外层釉层2的所有表面上，能提高持续释放清洁金属成分的效果，并能长期保持根据本发明的自清洁功能。而且，可以选择在热膨胀系数等方面与卫生陶器素坯的相容性无关的最外层釉层2的成分。因此，能将数量较大的清洁金属成分加入最外层釉层2中，因而还能提高卫生陶器早期使用阶段的自清洁功能。
根据本发明优选的实施方案，清洁金属成分包含在最外层釉层2中。可以选择在热膨胀系数方面，与卫生陶器素坯1的相容无关的最外层釉层2的成分。因此，能将数量较大的清洁金属成分加入最外层釉层2中，因而还能提高卫生陶器早期使用阶段去除沉积的污渍或污垢的自清洁功能。
根据本发明优选的实施方案，清洁金属成分包含在卫生陶器素坯1和中间层釉层3至少之一中。在这个优选的实施方案中，清洁金属成分能够通过主要由玻璃质材料组成的最外层釉层2，然后能起除去污渍或污垢的作用。因此，能提高持续释放的效果，起长期保持去除沉积的污渍或污垢的自清洁功能的作用。
根据本发明优选的实施方案，清洁金属成分在最外层釉层2中的含量，按最外层釉层2中所有的金属成分计算，以氧化物表示，不低于7％(重量)，这可明显地提高去除沉积的污渍或污垢的自清洁功能。
根据本发明优选的实施方案，清洁金属成分在最外层釉层2中的含量，按最外层釉层2中所有的金属成分计算，以氧化物表示，低于30％(重量)，更优选不大于20％(重量)，更优选不大于15％(重量)。在这种情况下，在具有令人满意地去除沉积的污渍或污垢的自清洁功能时，能降低由下列现象引起的产品缺陷在升高温度时，在粘土的化学反应等过程中，在卫生陶器素坯1中释放的气体以气泡的形式保留在釉中，而不能在烧制时，在收缩过程中释放到卫生陶器素坯之外。
根据本发明优选的实施方案，清洁金属成分在卫生陶器素坯1中的含量，按卫生陶器素坯1中所有的金属成分计算，以氧化物表示，不低于5％(重量)。这能提高长期保持去除沉积的污渍或污垢的自清洁功能。
根据第二个实施方案的卫生陶器，可由任一种制造方法制造，没有具体的限制。例如，根据第二个实施方案的卫生陶器，其制造方法包括，将常规的颜色釉涂覆在卫生陶器素坯上，再将包含清洁金属成分，但不含颜料和遮光剂的(熟)釉涂覆在颜色釉覆层上，以氧化物表示，清洁金属成分的量不低于7％(重量)，然后在温度1100-1300℃下烧制。
根据第三个实施方案的卫生陶器图6示出根据本发明第三个实施方案的卫生陶器的层结构。如从图6所看到的，根据本发明第三个实施方案的卫生陶器，包括卫生陶器素坯1、在卫生陶器素坯表面上制成的主要由清洁金属成分组成的金属成分层4、和在金属成分层表面上制成的卫生陶器最外层釉层2。
在这个实施方案中，最外层釉层2所有表面上的清洁金属成分，主要是由金属成分层4提供的，在这种情况下，清洁金属成分能均匀连续地释放到最外层釉层2的所有表面上。通过上述的机理，卫生陶器的表面能够长期地保持去除沉积的污渍或污垢的自清洁功能。
特别是，根据第三个实施方案的卫生陶器，具有卫生陶器素坯1，和根据本发明第一个实施方案的卫生陶器中使用的最外层釉层2。此外，还在卫生陶器素坯1和最外层釉层2之间，制成作为清洁金属成分来源的金属成分层4。这能进一步增加储存在卫生陶器中的清洁金属成分的数量，同时还能提高清洁金属成分持续释放的效果。因此，卫生陶器的表面，能具有更长期地去除沉积的污渍或污垢的自清洁功能。清洁金属成分，可包含在卫生陶器素坯1和/或最外层釉层2中。
金属成分层4，是一个主要由清洁金属成分组成的层。清洁金属成分，优选基本上由主要由清洁金属成分组成的化合物组成。可在本发明中采用的包含清洁金属成分的化合物优选包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、碳酸铷、碳酸钡、碳酸锶、碳酸银、碳酸铜(Ⅰ)、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、硅酸铯、硅酸铷、硅酸钡、硅酸锶、硅酸银、硅酸铜(Ⅰ)、氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铯、氯化铷、氯化钡、氯化锶、氯化银、氯化铜(Ⅰ)、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铯、乙酸铷、乙酸钡、乙酸锶、乙酸银、乙酸铜(Ⅰ)、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸铯、硫酸铷、硫酸钡、硫酸锶、硫酸银、硫酸铜(Ⅰ)、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸铯、硝酸铷、硝酸钡、硝酸锶、硝酸银、硝酸铜(Ⅰ)、乳酸钠、乳酸钾、乳酸锂、乳酸铯、乳酸钡、乳酸铷、乳酸锶、乳酸银、乳酸铜(Ⅰ)、硼酸钠、硼酸钾、硼酸锂、硼酸铯、硼酸铷、硼酸钡、硼酸锶、丙酸钠、丙酸钾、丙酸锂、丙酸铯、丙酸铷、丙酸钡、丙酸锶、丙酸银、丙酸铜(Ⅰ)、丁酸钠、丁酸钾、丁酸锂、丁酸铯、丁酸铷、丁酸钡、丁酸锶、丁酸银、丁酸铜(Ⅰ)、甲酸钠、甲酸钾、甲酸锂、甲酸铯、甲酸铷、甲酸钡、甲酸锶、甲酸银、甲酸铜(Ⅰ)、氯化金(Ⅰ)、液态的光亮金、金粉、银粉、水玻璃、H(AuCl4)·4H2O和Na(AuCl4)·2H2O。
根据本发明第三个实施方案的卫生陶器，可由任一种制造方法制造，没有具体的限制。例如，可以列举下列的制造方法(1)-(2)。
(1)一种根据第三个实施方案制造卫生陶器的方法，其中包括，首先将通过烧制在其中加入清洁金属成分的材料，例如水玻璃涂覆盖在卫生陶器素坯上，制成金属成分层，然后制备颜色釉，将颜色釉磨碎，直到有干扰的颗粒减小到令人满意的大小，将磨碎的颜色釉涂覆在金属成分层上，接着在温度1100-1300℃下烧制。
(2)另一种根据第三个实施方案制造卫生陶器的方法，其中包括，首先将包含金属成分的材料，例如水玻璃涂覆在卫生陶器素坯上，制成一层金属成分层，然后制备具有清洁金属成分的熟釉，还可磨碎熟釉，将熟釉涂覆在金属成分层上，然后在温度1100-1300℃下烧制。
根据第四个实施方案的卫生陶器图7示出根据本发明第四个实施方案的卫生陶器的层结构。如从图7所看到的，根据本发明第四个实施方案的卫生陶器，至少包括卫生陶器素坯1、在卫生陶器素坯1表面上制成的作为中间层的颜色釉层3、在中间层釉层表面上制成的主要由清洁金属成分组成的金属成分层4、和在金属成分层表面上制成的卫生陶器最外层透明釉层2。
在第四个实施方案中，最外层釉层2所有表面上的清洁金属成分主要是由金属成分层4提供的，在这种情况下，清洁金属成分能均匀连续地释放到最外层釉层2的所有表面上。通过上述的机理，卫生陶器的表面，能够长期地保持去除沉积的污渍或污垢的自清洁功能。
特别是，根据第四个实施方案的卫生陶器具有卫生陶器素坯1、作为中间层的釉层3、和在根据本发明第二个实施方案的卫生陶器中使用的最外层釉层2。在中间层釉层3和最外层釉层2之间，制成在第三个实施方案中使用的金属成分层4，作为清洁金属成分的来源。最外层釉层2是不含干扰颗粒，例如颜料和遮光剂颗粒的透明釉层，而且，金属成分层4能起清洁金属成分来源的作用。因此，清洁金属成分很容易均匀连续地释放到最外层釉层2的所有表面上，能令人满意地具有、同时又能长期地保持根据本发明的自清洁功能。
根据本发明第四个实施方案的卫生陶器，可由任一种制造方法制造，没有具体的限制。例如，制造卫生陶器的方法包括，将常规的颜色釉涂覆在卫生陶器的素坯上，再将包含清洁金属成分的材料，例如水玻璃涂覆在该釉层上，制成金属成分层，再涂覆既不包含颜料也不包含遮光剂的釉，然后在温度1100-1300℃下烧制。
根据第五个实施方案的卫生陶器图8示出根据本发明第五个实施方案的卫生陶器的层结构。如从图8所看到的，根据本发明第五个实施方案的卫生陶器，包括卫生陶器素坯1、在卫生陶器素坯表面上制成的主要由清洁金属成分组成的金属成分层4、在金属成分层表面上制成的作为中间层的颜色釉层3、和在中间层釉层表面上制成的作为卫生陶器最外层的透明釉层2。
在本发明的第五个实施方案中，在最外层釉层2所有表面上的清洁金属成分，主要是由金属成分层4提供的，在这种情况下，清洁金属成分能均匀连续地释放到最外层釉层2的所有表面上。通过这种机理，卫生陶器的表面能够长期地保持去除沉积的污渍或污垢的自清洁功能。
特别是，根据本发明第五个实施方案的卫生陶器具有卫生陶器素坯1、作为中间层的釉层3、和在根据本发明第二个实施方案的卫生陶器中使用的最外层釉层2。在卫生陶器素坯1和中间层釉层3之间，制成在第三个实施方案中使用的金属成分层4，作为清洁金属成分的来源。最外层釉层2是不含干扰颗粒，例如颜料和遮光剂颗粒的透明釉层，而且，金属成分层4能起清洁金属成分来源的作用。因此，清洁金属成分能均匀连续地释放到最外层釉层2的所有表面上，能令人满意地具有、同时又能长期地保持根据本发明的自清洁功能。
根据本发明第五个实施方案的卫生陶器，可由任一种制造方法制造，没有具体的限制。例如，制造这种卫生陶器的方法包括，将包含清洁金属成分的材料，例如水玻璃涂覆在卫生陶器的素坯上，再涂覆常规的颜色釉，再涂覆既不包含颜料也不包含遮光剂的釉，然后在温度1100-1300℃下烧制。
应用范围根据本发明的卫生陶器，涉及在卫生间和盥洗室内以及在其周围使用的陶器制品，它能适合范围广泛的各种应用，例如抽水马桶、小便池、小便池的滤板、抽水马桶或小便池的冲水水箱、带支架的洗面盆和洗手池。
根据本发明优选的实施方案，卫生陶器是抽水马桶或小便池。
从人体排出的粪便的主要成分是油酸和细菌。油酸和细菌二者都是包含羧基封端基团的物质。因此，当根据本发明的卫生陶器应用于抽水马桶时，粪便很少可能沉积在抽水马桶盆体的表面上，因为在盆体冲水时它们能被除去。
当水垢沉积在抽水马桶上时，水垢沉积的表面从亲水状态转变成斥水状态。所以，在冲水时，水不在斥水的表面上流动，这使形成污渍或污垢的速度迅速增加。根据本发明的卫生陶器应用于抽水马桶，可以解决这个问题，它能使水在抽水马桶盆体的所有表面上流动。因此，能够提供污渍或污垢不大可能沉积在抽水马桶盆体上的抽水马桶。
当水垢在抽水马桶或小便池上积累到一定厚度时，抽水马桶或小便池就会产生裂缝。微生物例如霉菌会在裂缝的部分上繁殖。可以认为，一旦微生物的数目超过了预定值，这些微生物看上去就和黑色的污垢一样。根据本发明的卫生陶器应用于抽水马桶或小便池，可以解决这个问题，并能防止水垢膜的生成。因此，能够提供不大可能有沉积黑色污垢的抽水马桶或小便池。
当尿结石沉积在抽水马桶或小便池上时，被沉积的部分成为真菌或细菌繁殖的温床。当真菌或细菌的数目超过一定数值时，这些真菌或细菌看上去就和黄色、粉红色、或棕色的污垢一样。根据本发明的卫生陶器应用于抽水马桶或小便池，能够防止尿结石沉积在抽水马桶或小便池上以成为真菌或细菌繁殖的温床。因此，能够提供不大可能生成污垢的抽水马桶或小便池。
根据本发明另一个优选的实施方案，卫生陶器是洗面盆。
在洗面盆中，污垢或污渍的主要成分是来自人体的类脂(脂肪族酯类)和肥皂泡沫(脂肪酸钙盐)，二者都是包含羧基封端基团的物质。因此，当根据本发明的卫生陶器应用于洗面池时，这些污垢或污渍不可能沉积在洗面盆上，因为它们能通过冲洗从盆体表面上除去。
实施例将参照下面的实施例更详细地说明本发明，然而本发明并不仅仅限于这些实施例。
釉的组成在下面的实施例和对比例中使用的釉原料A，其组成示于表1。表1釉原料 ％(重量)SiO255-80Al2O35-13Fe2O30.1-0.4MgO 0.8-3.0CaO 8-17ZnO 3-8K2O 1-4Na2O 0.5-2.5ZrO20.1-15颜料 1-20实验方法在下面的实施例和对比例中，采用下列方法评价实验。
实验1最外层釉层的表面粗糙度釉层的表面粗糙度Ra，是采用触针式表面粗糙度测定仪(JIS B0651)测定的。
实验2釉层表面的Z-电位釉层表面的Z-电位是采用激光Z-电位计(ELS-6000,OtsukaDenshi K.K.制造)测定的。特别是，电渗流体流是采用NaCl水溶液(pH 7.0，浓度10mM)作为电解质和采用聚苯乙烯乳液作为监测器的散光颗粒测定的，然后，采用Mori-Okamoto方程进行分析。
实验3抗菌活性通过测定对大肠杆菌(大肠杆菌，IFO 3972)的灭菌活性来评价抗菌活性。
将细菌悬浮体(0.2ml)(细菌数1×105-5×105)滴到试样的釉层表面上，在此之前，试样的釉层表面先用70％(体积)的乙醇灭菌，然后干燥。接着采用45mm×45mm大小的聚乙烯薄膜覆盖釉层，使细菌悬浮液与试样完全接触。然后将如此制备的样品，在温度37±1℃、相对湿度不低于90％的空气中放置24小时。然后将薄膜分开，并在NA介质上作标记，随后在温度35±1的环境中培养16-20小时。然后测定试管的细胞计数(此后称作“实验样品的试管细胞计数”)。
对于没有明显抗菌活性的空白试样(对比试样)，采用与上述相同的方法，单独制备样品，然后测定试管的细胞计数(此后称作“对比样品的试管细胞计数)。
为了评价抗菌活性，灭菌率和繁殖抑制因数，是根据实验样品的试管细胞计数和对比样品的试管细胞计数，采用下列公式计算的。
灭菌率(％)=100×(“对比样品的试管细胞计数”-“实验样品的试管细胞计数”)/“对比样品的试管细胞计数”繁殖抑制因数=log(“对比样品的试管细胞计数”/“对比样品的试管细胞计数”)实验4在水中抗模拟污渍的性能制备由200份(重量)油酸、1份(重量)机油和1份(重量)油黑组成的模拟污物。油酸是粪便的主要成分。采用机油和油黑作为添加剂，使油容易看到。其次，将约270毫升的蒸馏水放在300毫升的烧杯中，然后将约30毫升的模拟污物加入其中。将一片试样浸在烧杯中，测定直到沉积在釉层表面上的油污在水中分离开为止所经过的时间。
实验5在空气中抗模拟污渍的性能将与实验4使用的相同组成的模拟污物(0.3毫升)，滴在水平放置的片状试样的中央。然后将片状试样竖直地立起来。在试样竖直立起5分钟后，目视检查在试样釉表面上残留的模拟污物。
实验6目视检查试样表面上的釉层目视评价试样表面上的釉层外观实验7分析试样表面上的釉层采用电子探针微观分析仪(EPMA:JXA 8900 RL，日本电子光学实验室制造)分析釉层的表面。
实施例A1将釉原料A(2kg)、1kg水和4kg球放在体积为6升的陶瓷罐中，然后球磨混合物约18小时，制成釉A的釉浆。采用激光衍射粒度分布分析仪测定如此制备的釉A的颗粒直径。结果发现，65％的颗粒是由直径不大于10μm的颗粒组成的，50％的平均颗粒直径(D50)为5.8μm。
单独制备与釉原料A组成相同的釉原料，不同的是，从釉原料A的组成中除去作为遮光剂的ZrO2和颜料。使这种釉原料在电炉中在1300-1400℃下熔融，然后将熔融体在水中淬冷，制成玻璃釉料。然后将玻璃釉料捣碎磨成粉末。将如此制备的粉末(600g)、3.0g(按釉的重量计算，0.5％)银粉、400g水和1kg氧化铝球放在容积2升的陶瓷罐中，然后将混合物球磨约24小时。于是制得釉B的釉浆。采用激光衍射粒度分布分析仪测定釉B的颗粒直径。结果发现，68％的颗粒由直径不大于10μm的颗粒组成，50％的平均颗粒直径(D50)为6.0μm。
其次，使用用石英砂、长石、粘土等原料制备的陶瓷素坯坯料，制备70×150mm大小的试片。将釉A喷涂在试片上，制成底釉层，再将釉B喷涂在其上，制成顶釉层，然后在1100-1200℃下烧制，制成试样。
对如此制备的试样，进行上述的实验1-3。实验结果如下。
实验1最外层釉层的表面粗糙度为Ra=0.02μm。
实验2最外层釉层表面上的Z-电位为-68.3mV。
实验3灭菌率为99.994％，繁殖抑制因数为4.2。基于这些实验结果，评定该试样具有明显的抗菌活性。
实施例A2制备与釉原料A组成相同的釉原料，不同的是，从釉原料A的组成中除去作为遮光剂的ZrO2和颜料。使这种釉原料在1300-1400℃下在电炉中熔融，然后使熔融体在水中淬冷，制成玻璃釉料。然后将玻璃釉料捣碎研磨，制成粉末。将如此制备的粉末(600g)、6.0g(按釉计算，1.0％(重量))氧化铜粉末、400g水和1kg氧化铝球放在容积2升的陶瓷罐中，然后将混合物球磨约24小时，于是制成釉C的釉浆。采用激光衍射粒度分布分析仪测定如此制备的釉C的颗粒直径。结果发现，68％的颗粒是由直径不大于10μm的颗粒组成的，50％的平均颗粒直径(D50)为6.0μm。
其次，将釉A喷涂在与在实施例A1中使用的相同的试片上，制成底釉层，然后将釉C喷涂在其上，制成顶釉层，接着在1100-1200℃下烧制，制成试样。
对如此制备的试样，进行上述的实验1-3。实验结果如下。
实验1最外层釉层的表面粗糙度为Ra=0.03μm。
实验2最外层釉层表面上的Z-电位为-60.2mV。
实验3灭菌率为99.0％，繁殖抑制因数为2.0。在这些结果的基础上，评定试样具有明显的抗菌活性。
实施例A3在烧制之前，将在实施例A1中制备的熟釉浆(不含遮光剂和颜料，D50=6.0μm)(80份(重量))与20份(重量)不含遮光剂和颜料的釉浆(D50=5.9μm)混合。再向混合釉浆中加入银粉，按釉的固体含量计算，其量为0.5％(重量)，接着用舂杵搅拌和混合。于是制得釉D的釉浆。采用激光衍射粒度分布分析仪测定釉D的颗粒直径。结果发现，57％的颗粒是由直径不大于10μm的颗粒组成的，50％的平均颗粒直径(D50)为6.0μm。
其次，将釉A喷涂到与在实施例A1中使用的相同的试片上，制成底釉层，然后将釉D喷涂到其上，制成顶层釉，接着在1100-1200℃下烧制，制成试样。
对该试样，进行上述的实验1-3。实验结果如下。
实验1最外层釉层的表面粗糙度为Ra=0.05μm。
实验2最外层釉层表面上的Z-电位为-61.3mV。
实验3灭菌率为99.991％，繁殖抑制因数为4.0。在这些结果的基础上，评定试样具有明显的抗菌活性。
实施例A4将釉原料A(600g)、3.0g(按釉计算，0.5％(重量))的银粉、400g水、和1kg氧化铝球放在容积2升的陶瓷罐中，然后将混合物球磨约65小时。于是制成釉E的釉浆。采用激光衍射粒度分布分析仪测定釉E的颗粒直径。结果发现，98％的颗粒是由直径不大于10μm的颗粒组成的，50％的平均颗粒直径(D50)为1.2μm。
其次，将釉E喷涂到与在实施例A1中使用的相同的试片上，接着在1100-1200℃下烧制，制成试样。
对该试样，进行上述的实验1-3。实验结果如下。
实验1最外层釉层的表面粗糙度为Ra=0.02μm。
实验2最外层釉层表面上的Z-电位为-62.4mV。
实验3灭菌率为99.990％，繁殖抑制因数为4.0。在这些结果的基础上，评定试样具有明显的抗菌活性。
对比例A1将釉A喷涂到与在实施例A1中使用的相同的试片上，接着在1100-1200℃下烧制，制成试样。
对该试样，进行上述的实验1-3。实验结果如下。
实验1最外层釉层的表面粗糙度为Ra=0.10μm。
实验2最外层釉层表面上的Z-电位为-57.2mV。
实验3灭菌率为25％，繁殖抑制因数为0.12。在这些结果的基础上，评定试样没有明显的抗菌活性。
将本发明实施例A1-A4和对比例A1的评价结果示于表2。表2表面粗糙度， Z-电位抗菌实验Ra (pH:7) 繁殖抑制因数实施例A1 0.02μm-68.3mV 4.2实施例A2 0.03μm-60.2mV 2.0实施例A3 0.05μm-61.3mV 4.0实施例A4 0.02μm-62.4mV 4.0对比例A1 0.07μm-57.2mV 0.12
其次，将釉A喷涂到与在实施例A1中使用的相同的试片上，制成底釉层，然后将釉F喷涂到其上，制成顶釉层，接着在1100-1200℃下烧制，制成试样。
对如此制备的试样，进行上述的实验1-5。实验结果如下。
实验1最外层釉层的表面粗糙度为Ra=0.02μm。
实验2最外层釉层表面上的Z-电位为-68.3mV。
实验3灭菌率为99.994％，繁殖抑制因数为4.2。在这些结果的基础上，评定试样具有明显的抗菌活性。
实验4在浸渍后35秒，油膜与釉表面基本上完全分离。
实验5虽然在釉层的表面上有非常少量的油珠存在，但在釉层表面上滴油产生的油渍，基本上完全消失。
实施例B2制备与釉原料A组成相同的釉原料，不同的是，从釉原料A的组成中除去作为遮光剂的ZrO2和颜料，此外，加入碳酸钠粉末和银粉末，以使一价金属成分，K2O和Na2O的总重量，按玻璃成分的总重量计算，为10％(重量)，银的重量为0.5％(重量)。然后搅拌混合物约3小时。于是制得釉G的釉浆。采用激光衍射粒度分布分析仪测定釉G的颗粒直径。结果发现，68％的颗粒是由直径不大于10μm的颗粒组成的，50％的平均颗粒直径(D50)为6.0μm。
其次，将釉A喷涂到与在实施例A1中使用的相同的试片上，制成底釉层，然后将釉G喷涂到其上，制成顶釉层，接着在1100-1200℃下烧制，制成试样。
对如此制备的试样，进行上述的实验1-5。实验结果如下。
实验1最外层釉层的表面粗糙度为Ra=0.03μm。
实验2最外层釉层表面上的Z-电位为-66.5mV。
实验3灭菌率为99.991％，繁殖抑制因数为4.0。在这些结果的基础上，评定试样具有明显的抗菌活性。
实验4在浸渍后30秒，油膜与釉表面基本上完全分离。
实验5虽然在釉层的表面上有非常少量的油珠存在，但在釉层表面上滴油产生的油渍，基本上完全消失。
实施例B3制备与表1所示釉原料A组成相同的釉原料，不同的是，从釉原料A的组成中除去作为遮光剂的ZrO2和颜料，以提高Na2O成分的含量，使一价金属成分，K2O和Na2O的总重量，按玻璃成分的总重量计算，为20％(重量)。将釉原料(2kg)、10g(按釉计算，0.5％(重量))的银粉末、1kg水和4kg球放在容积6升的陶瓷罐中，然后将混合物球磨约20小时。于是制得釉H的釉浆。采用激光衍射粒度分布分析仪测定釉H的颗粒直径。结果发现，63％的颗粒是由直径不大于10μm的颗粒组成的，50％的平均颗粒直径(D50)为6.5μm。
制备与表1所示釉原料A组成相同的釉原料，不同的是，从釉原料A的组成中除去作为遮光剂的ZrO2和颜料(对于一价金属成分，按玻璃成分的总重量计算，K2O和Na2O的总重量=3.5％(重量))。使这种釉原料在1300-1400℃下在电炉中熔融，然后使熔融体在水中淬冷，制得玻璃釉料。然后将玻璃釉料捣碎研磨，制成粉末。将如此制得的粉末(600g)、400g水和1kg氧化铝球放在容积2升的陶瓷罐中，然后将混合物球磨约18小时。于是制得釉I的釉浆。采用激光衍射粒度分布分析仪测定釉I的颗粒直径。结果发现，68％的颗粒是由直径不大于10μm的颗粒组成的，50％的平均颗粒直径(D50)为6.0μm。
其次，将釉A喷涂到与在实施例A1中使用的相同的试片上，制成第一釉层，然后将釉I喷涂在第一釉层上，制成第二釉层，然后将釉H喷涂在第二釉层上，制成第三釉层，接着在1100-1200℃下烧制，制成试样。
对如此制备的试样，进行上述的实验1-5。实验结果如下。
实验1最外层釉层的表面粗糙度为Ra=0.03μm。
实验2最外层釉层表面上的Z-电位为-72.0mV。
实验3灭菌率为99.9991％，繁殖抑制因数为5.0。在这些结果的基础上，评定试样具有明显的抗菌活性。
实验4在浸渍后45秒，油膜与釉表面基本上完全分离。
实验5虽然在釉层的表面上有非常少量的油珠存在，但在釉层表面上滴油产生的油渍，基本上完全消失。
实施例B4将在实施例A1中使用的釉A，喷涂在与在实施例A1中使用的相同的试片上，制成底釉层。将0.5％(重量)的银加入实施例B3制备的釉浆I中，随后把将混合物搅拌约3小时制备的釉浆，喷涂到底釉层上，制成顶釉层，再将1.0g的碳酸钠水溶液(浓度10％)喷到其上，接着在1100-1200℃下烧制，制成试样。
对如此制备的试样，进行上述的实验1-5。实验结果如下。
实验1最外层釉层的表面粗糙度为Ra=0.03μm。
实验2最外层釉层表面上的Z-电位为-68.8mV。
实验3灭菌率为99.994％，繁殖抑制因数为4.2。在这些结果的基础上，评定试样具有明显的抗菌活性。
实验4在浸渍后60秒，油膜与釉表面基本上完全分离。
实验5虽然在釉层的表面上有非常少量的油珠存在，但在釉层表面上滴油产生的油渍，基本上完全消失。
实施例B5将碳酸钠水溶液(浓度20％)(1.0g)喷到与在实施例A1中使用的相同的试片上。然后，将在对比例A1中使用的釉A喷涂到该试片上，制成底釉层。将0.5％(重量)的银加入实施例B3制备的釉I中，随后把将混合物搅拌约3小时制备的釉浆，并喷涂到底釉层上，制成顶釉层，接着在1100-1200下烧制，制成试样。
对如此制备的试样，进行上述的实验1-5。实验结果如下。
实验1最外层釉层的表面粗糙度为Ra=0.03μm。
实验2最外层釉层表面上的Z-电位为-67.5mV。
实验3灭菌率为99.990％，繁殖抑制因数为4.0。在这些结果的基础上，评定试样具有明显的抗菌活性。
实验4在浸渍后45秒，油膜与釉表面基本上完全分离。
实验5虽然在釉层的表面上有非常少量的油珠存在，但在釉层表面上滴油产生的油渍，基本上完全消失。
对本发明实施例B1-B5的评价结果示于表3。
表3表面粗糙度抗污清性能实验 Z-电位 抗菌实验Ra 在水中 在空气中(pH7) 繁殖抑制因数
B一部分油膜保留在片状试样上。
C大部分油膜保留在片状试样上。
实施例C1将釉原料A(对于单价金属，按玻璃成分的总重量计算，K2O和Na2O的总重量=3.5％(重量)；Li2O成分的含量=0％(重量))(2kg)、1kg水、和4kg球放在容积6升的陶瓷罐中，然后将混合物球磨约18小时。于是制得釉J的釉浆。采用激光衍射粒度分布分析仪测定釉J的颗粒直径。结果发现，65％的颗粒是由直径不大于10μm的颗粒组成的，50％的平均颗粒直径(D50)为5.8μm。
制备与釉原料A组成相同的釉原料，不同的是，从釉原料A的组成中除去作为遮光剂的ZrO2和颜料，以提高Na2O成分的含量(对于一价金属成分，按玻璃成分的总重量计算，K2O和Na2O的总重量=10％；Li2O成分的含量=0％(重量))。使这种釉原料在1300-1400℃下在电炉中熔融，然后使熔融体在水中淬冷，制成玻璃釉料。然后将玻璃釉料捣碎研磨，制成粉末。将如此制得的粉末(600g)、400g水和1kg氧化铝球放在容积2升的陶瓷罐中，然后将混合物球磨约24小时。于是制得釉K的釉浆。采用激光衍射粒度分布分析仪测定如此制备的釉K的颗粒直径。结果发现，68％的颗粒是由直径不大于10μm的颗粒组成的，50％的平均颗粒直径(D50)为6.0μm。
其次，将釉J喷涂到与在实施例A1中使用的相同的试片上，制成底釉层，然后将釉K喷涂到其上，制成顶釉层，接着在1100-1200℃下烧制，制成试样。
对如此制备的试样，进行上述的实验1、2和4-7。实验结果如下。
实验1最外层釉层的表面粗糙度为Ra=0.04μm。
实验2最外层釉层表面上的Z-电位为-68.3mV。
实验4在浸渍后35秒，油膜与釉表面基本上完全分离。
实验5虽然在釉层的表面上有非常少量的油珠存在，但在釉层表面上滴油产生的油渍，基本上完全消失。
实验6釉层具有令人满意的外观，当目视检查时，没有任何缺陷，例如裂缝，用作卫生陶器没有任何问题。
实验7釉层表面上的反射电子组成图象和映射图象示于图9。如从图9所看到的，在釉层的表面上不存在作为遮光剂的ZrO2和仍未溶解的二氧化硅颗粒，在釉层的所有表面上都能观测到增洁剂成分(例如钠和钾)，这表明增洁剂成分(例如钠和钾)能够释放到釉层的所有表面上。
实施例C2制备与釉原料A组成相同的釉原料，不同的是，从釉原料A的组成中除去作为遮光剂的ZrO2和颜料(对于一价金属成分，按玻璃成分的总重量计算，K2O和Na2O的总重量=3.6％(重量)；Li2O成分的含量=0％(重量))。使这种釉原料在1300-1400℃下在电炉中熔融，然后使熔融体在水中淬冷，制成玻璃釉料。然后将玻璃釉料捣碎研磨，制成粉末。将如此制得的粉末(600g)、400g水和1kg氧化铝球放在容积2升的陶瓷罐中，然后将混合物球磨约18小时。将碳酸钠粉末加入如此制备的釉浆中(对于一价金属成分，按玻璃成分的总重量计算，K2O和Na2O的总重量=10％(重量)；Li2O成分的含量=0％(重量))，将混合物搅拌约1小时。于是制得釉L的釉浆。采用激光衍射粒度分布分析仪测定釉L的颗粒直径。结果发现，68％的颗粒是由直径不大于10μm的颗粒组成的，50％的平均颗粒直径(D50)为6.0μm。
其次，将釉J喷涂到与在实施例A1中使用的相同的试片上，制成底釉层，然后将釉L喷涂到其上，制成顶釉层，接着在1100-1200℃下烧制，制成试样。
对如此制备的试样，进行上述的实验1、2和4-6。实验结果如下。
实验1最外层釉层的表面粗糙度为Ra=0.03μm。
实验2最外层釉层表面上的Z-电位为-66.5mV。
实验4在浸渍后30秒，油膜与釉表面基本上完全分离。
实验5虽然在釉层的表面上有非常少量的油珠存在，但在釉层表面上滴油产生的油渍，基本上完全消失。
实验6釉层具有令人满意的外观，当目视检查时，没有任何缺陷，例如裂缝，用作卫生陶器没有任何问题。
实施例C3制备与釉原料A组成相同的釉原料，不同的是，从釉原料A的组成中除去作为遮光剂的ZrO2和颜料，并提高Na2O成分的含量(对于一价金属成分，K2O和Na2O的总重量，按玻璃成分的总重量计算，为20％(重量)；Li2O成分的含量=0％(重量))。将釉原料(2kg)、1kg水和4kg球放在容积6升的陶瓷罐中，然后将混合物球磨约20小时。于是制得釉M的釉浆。采用激光衍射粒度分布分析仪测定釉M的颗粒直径。结果发现，63％的颗粒是由直径不大于10μm的颗粒组成的，50％的平均颗粒直径(D50)为6.5μm。
单独制备与釉原料A组成相同的釉原料，不同的是，从釉原料A的组成中除去作为遮光剂的ZrO2和颜料(对于一价金属成分，按玻璃成分的总重量计算，K2O和Na2O的总重量为3.6％(重量)；Li2O成分的含量=0％(重量))。使这种釉原料在1300-1400℃下在电炉中熔融，然后使熔融体在水中淬冷，制成玻璃釉料。然后将玻璃釉料捣碎研磨，制成粉末。将如此制得的粉末(600g)、400g水和1kg氧化铝球放在容积2升的陶瓷罐中，再将混合物球磨约18小时。于是制得釉N的釉浆。采用激光衍射粒度分布分析仪测定釉N的颗粒直径。结果发现，68％的颗粒是由直径不大于10μm的颗粒组成的，50％的平均颗粒直径(D50)为6.0μm。
其次，将釉J喷涂到与在实施例A1中使用的相同的试片上，制成第一釉层，再将釉N喷涂到第一釉层上，制成第二釉层。然后将釉M喷涂到第二釉层上，制成第三釉层。将如此制备的试片在1100-1200℃下烧制，制成试样。
对如此制备的试样，进行上述的实验1、2和4-6。实验结果如下。
实验1最外层釉层的表面粗糙度为Ra=0.06μm。
实验2最外层釉层表面上的Z-电位为-72.0mV。
实验4在浸渍后45秒，釉膜与釉表面基本上完全分离。
实验5虽然在釉层的表面上有非常少量的油珠存在，但在釉层表面上滴油产生的油渍，基本上完全消失。
实验6釉层具有令人满意的外观，当目视检查时，没有任何缺陷，例如裂缝，用作卫生陶器没有任何问题。
实施例C4使用与实施例A1使用的相同的试片。将在实施例C1中使用的釉J喷涂到试片上，制成底釉层。然后将在实施例C3中使用的釉N喷涂到底釉层上，制成顶釉层。再将1.0g碳酸钠水溶液(浓度10％)喷到其上，接着在1100-1200℃下烧制，制成试样。
对如此制备的试样，进行上述的实验1、2和4-6。实验结果如下。
实验1最外层釉层的表面粗糙度为Ra=0.04μm。
实验2最外层釉层表面上的Z-电位为-68.8mV。
实验4在浸渍后60秒，油膜与釉表面基本上完全分离。
实验5虽然在釉层的表面上有非常少量的油珠存在，但在釉层表面上滴油产生的油渍，基本上完全消失。
实验6釉层具有令人满意的外观，当目视检查时，没有任何缺陷，例如裂缝，用作卫生陶器没有任何问题。
实施例C5将碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂的粉末加入实施例C3制备的釉浆N中，将混合物搅拌约1小时(对于一价金属成分，按玻璃成分的总重量计算，K2O和Na2O的总重量=7.2％(重量)；Li2O成分的含量=0.7％(重量))。于是制得釉O的釉浆。采用激光衍射粒度分布分析仪测定釉O的颗粒直径。结果发现，68％的颗粒是由直径不大于10μm的颗粒组成的，50％的平均颗粒直径(D50)为6.0μm。
其次，将釉J喷涂到与在实施例A1中使用的相同的试片上，制成底釉层，然后将釉O喷涂到其上，制成顶釉层，接着在1100-1200℃下烧制，制成试样。
对如此制备的试样，进行上述的实验1、2和4-6。实验结果如下。
实验1最外层釉层的表面粗糙度为Ra=0.04μm。
实验2最外层釉层表面上的Z-电位为-63.2mV。
实验4在浸渍后50秒，油膜与釉表面基本上完全分离。
实验5虽然在釉层的表面上有非常少量的油珠存在，但在釉层表面上滴油产生的油渍，基本上完全消失。
实验6釉层具有令人满意的外观，当目视检查时，没有任何缺陷，例如裂缝，用作卫生陶器没有任何问题。
对比例C1将釉J喷涂到与在实施例A1中使用的相同的试片上，接着在1100-1200℃下烧制，制成试样。
对如此制备的试样，进行上述的实验1、2和4-7。实验结果如下。
实验1最外层釉层的表面粗糙度为Ra=0.10μm。
实验2最外层釉层表面上的Z-电位为-51.5mV。
实验4甚至在浸渍后5分钟，油膜仍保留在一部分釉表面上。
实验5在釉层表面的竖直方向上，保留一条很宽的油膜带。
实验6釉层具有令人满意的外观，当目视检查时，没有任何缺陷，例如裂缝，用作卫生陶器没有任何问题。
实验7釉层表面上的反射电子组成图象和映射图象示于图10。如从图10所看到的，作为遮光剂的ZrO2和仍未溶解的二氧化硅颗粒在釉层的所有表面上以分散状态存在，在有遮光剂和二氧化硅颗粒存在的部分上，不存在增洁剂成分(例如钠和钾)。这表明遮光剂ZrO2和仍未溶解的二氧化硅颗粒抑制了增洁剂成分(例如钠和钾)在釉层表面上的释放。
实施例C1-C5和对比例C1的评价结果示于表4。
表4外观 抗污渍性能实验抗污清性能实验(目视检查)在水中在空气中Z-电位实施例C1A 35sec A -68.3 mV实施例C2A 30sec A -66.5 mV实施例C3A 35sec A -72.0 mV实施例C4A 60sec A -68.8 mV实施例C5A 50sec A -63.2 mV对比例C1A 不能分离 C -57.2 mV标准)大肠杆菌在pH7的Z-电位-41mV注)“外观评价”A釉层表面没有缺陷。
B釉层的一部分表面有缺陷。
C釉层的所有表面有缺陷。
“耐污渍性能实验(在空气中)A油膜基本上完全消失。
B一部分油膜保留在片状试样上。
C大部分油膜保留在片状试样上。
权利要求
1．一种卫生陶器，它包括卫生陶器素坯和卫生陶器的最外层釉层，所提供的一价金属成分和/或金属成分，根据Pouling法则测定，负电性不大于1，能均匀连续地释放到最外层釉层的所有表面上，其量的大小，足以使最外层釉层的表面具有除去污渍或污垢的自清洁功能，最外层釉层所有表面上的金属成分，是由最外层釉层和/或卫生陶器素坯提供的。
2．根据权利要求1的卫生陶器，其中最外层釉层的表面，基本上不含抑制金属成分均匀释放到最外层釉层表面上的颗粒。
3．根据权利要求2的卫生陶器，其中抑制作用的颗粒是遮光剂颗粒和/或颜料颗粒。
4．根据权利要求1-3任一项的卫生陶器，其中最外层釉层的表面，在pH7的Z-电位是负的，其绝对值不大于60mV。
5．根据权利要求1-4任一项的卫生陶器，其中的金属成分包含在至少卫生陶器素坯中。
6．根据权利要求5的卫生陶器，其中的金属成分包含在最外层釉层和卫生陶器素坯中。
7．根据权利要求1-6任一项的卫生陶器，其中根据X-射线光电子光谱从最外层的表面上测定，最外层釉层中金属成分的含量，按最外层釉层中的总金属成分计算，以氧化物表示，不低于7％(重量)。
8．根据权利要求1-7任一项的卫生陶器，其中根据X-射线光电子光谱从最外层表面上测定，最外层釉层中金属成分的含量，按最外层釉层中的总金属成分计算，以氧化物表示，低于20％(重量)。
9．根据权利要求1-8任一项的卫生陶器，其中卫生陶器素坯中金属成分的含量，按卫生陶器素坯中的总金属成分计算，以氧化物表示，不低于5％(重量)。
10．根据权利要求1-9任一项的卫生陶器，其中最外层釉层的表面，根据JIS B 0651(1996)，采用触针式表面粗糙度测定仪测定，表面粗糙度Ra低于0.07μm。
11．根据权利要求1-10任一项的卫生陶器，其中最外层釉层基本上是由无定形的成分组成的。
12．根据权利要求1-11任一项的卫生陶器，其中最外层釉层基本上是由能水合的材料组成的。
13．根据权利要求1-12任一项的卫生陶器，其中最外层釉层还包括抗菌的金属。
14．根据权利要求13的卫生陶器，其中抗菌的金属是银和/或铜，根据X-射线光电子光谱从最外层釉层的表面上测定，最外层釉层中抗菌金属的含量，按总金属成分计算，以氧化物表示，不低于0.1％(重量)。
15．根据权利要求1的卫生陶器，其中最外层釉层是一层透明釉层，该卫生陶器还包括，在卫生陶器素坯和最外层釉层之间制成的作为中间层的颜色釉层。
16．根据权利要求15的卫生陶器，其中最外层釉层的表面，基本上不包含能抑制金属成分均匀释放到最外层釉层表面上的颗粒。
17．根据权利要求16的卫生陶器，其中抑制作用的颗粒是遮光剂颗粒和/或颜料颗粒。
18．根据权利要求15-17任一项的卫生陶器，其中最外层釉层的表面，在pH7的Z-电位是负的，其绝对值不低于60mV。
19．根据权利要求15-18任一项的卫生陶器，其中的金属成分包含在至少最外层釉层中。
20．根据权利要求15-19任一项的卫生陶器，其中的金属成分包含在卫生陶器素坯和中间层釉层中。
21．根据权利要求15-20任一项的卫生陶器，其中根据X-射线光电子光谱从最外层釉层的表面上测定，最外层釉层中金属成分的含量，按最外层釉层中的总金属成分计算，以氧化物表示，不低于7％(重量)。
22．根据权利要求15-21任一项的卫生陶器，其中根据X-射线光电子光谱从最外层釉层的表面上测定，最外层釉层中金属成分的含量，按最外层釉层中的总金属成分计算，以氧化物表示，低于30％(重量)。
23．根据权利要求15-22任一项的卫生陶器，其中卫生陶器素坯中金属成分的含量，按卫生陶器素坯中的总金属成分计算，以氧化物表示，不低于5％(重量)。
24．根据权利要求15-23任一项的卫生陶器，其中最外层釉层的表面，根据JIS B 0651(1996)，采用触针式表面粗糙度测定仪测定，表面粗糙度Ra低于0.07μm。
25．根据权利要求15-24任一项的卫生陶器，其中最外层釉层基本上是由无定形的成分组成的。
26．根据权利要求15-24任一项的卫生陶器，其中最外层釉层基本上是由能水合的材料组成的。
27．根据权利要求15-25任一项的卫生陶器，其中最外层釉层还包括抗菌的金属。
28．根据权利要求27的卫生陶器，其中抗菌的金属是银和/或铜，根据X-射线光电子光谱从最外层釉层的表面上测定，最外层釉层中抗菌金属的含量，按总金属成分计算，以氧化物表示，不低于0.1％(重量)。
29．根据权利要求1的卫生陶器，其中还包括金属成分层，金属成分层包括在卫生陶器素坯和最外层釉层之间作为主要成分的金属成分，最外层釉层所有表面上的金属成分是由金属成分层提供的。
30．根据权利要求29的卫生陶器，其中最外层釉层的表面基本上不包含能抑制金属成分释放到最外层釉层表面上的颗粒。
31．根据权利要求29或30的卫生陶器，其中抑制作用的颗粒是遮光剂颗粒和/或颜料颗粒。
32．根据权利要求29-31任一项的卫生陶器，其中最外层釉层的表面，在pH7的Z-电位是负的，其绝对值不低于60mV。
33．根据权利要求29-32任一项的卫生陶器，其中最外层釉层的表面，根据JIS B 0651(1996)，采用触针式表面粗糙度测定仪测定，表面粗糙度Ra低于0.07μm。
34．根据权利要求29-33任一项的卫生陶器，其中最外层釉层基本上是由无定形的成分组成的。
35．根据权利要求29-34任一项的卫生陶器，其中最外层釉层基本上是由能水合的材料组成的。
36．根据权利要求29-35任一项的卫生陶器，其中最外层釉层还包括抗菌的金属。
37．根据权利要求36的卫生陶器，其中抗菌的金属是银和/或铜，根据X-射线光电子光谱从最外层的表面上测定，最外层釉层中抗菌金属的含量，按总金属成分计算，以氧化物表示，不低于0.1％(重量)。
38．根据权利要求1的卫生陶器，其中最外层釉层是透明釉层，该卫生陶器还包括，在卫生陶器素坯和最外层釉层之间制成的，作为中间层的颜色釉层和金属成分层，前者是在卫生陶器素坯侧上制成的，后者是在最外层釉层侧上制成的并包含作为主要成分的金属成分，最外层釉层所有表面上的金属成分，是由金属成分层提供的。
39．根据权利要求38的卫生陶器，其中最外层釉层的表面基本上不包含能抑制金属成分均匀释放到最外层釉层表面上的颗粒。
40．根据权利要求39的卫生陶器，其中抑制作用的颗粒是遮光剂颗粒和/或颜料颗粒。
41．根据权利要求38-40任一项的卫生陶器，其中最外层釉层的表面，在pH7的Z-电位是负的，其绝对值不低于60mV。
42．根据权利要求38-41任一项的卫生陶器，其中最外层釉层的表面，根据JIS B 0651(1996)，采用触针式表面粗糙度测定仪测定，表面粗糙度Ra低于0.07μm。
43．根据权利要求38-42任一项的卫生陶器，其中的最外层釉层基本上是由无定形的成分组成的。
44．根据权利要求38-43任一项的卫生陶器，其中的最外层釉层基本上是由能水合的材料组成的。
45．根据权利要求38-44任一项的卫生陶器，其中的最外层釉层还包括抗菌的金属。
46．根据权利要求45的卫生陶器，其中抗菌的金属是银和/或铜，根据X-射线光电子光谱从最外层釉层的表面上测定，最外层釉层中抗菌金属的含量，按总金属成分计算，以氧化物表示，不低于0.1％(重量)。
47．根据权利要求1的卫生陶器，其中最外层釉层是透明釉层，该卫生陶器还包括，在卫生陶器素坯和最外层釉层之间制成的金属成分层和作为中间层的颜色釉层，前者是在卫生陶器素坯侧上制成的并包含作为主要成分的金属成分，后者是在最外层釉层侧上制成的，最外层釉层所有表面上的金属成分是由金属成分层提供的。
48．根据权利要求47的卫生陶器，其中最外层釉层的表面基本上不包含能阻止金属成分均匀释放到最外层釉层表面上的颗粒。
49．根据权利要求48的卫生陶器，其中干扰作用的颗粒是遮光剂颗粒和/或颜料颗粒。
50．根据权利要求47-49任一项的卫生陶器，其中最外层釉层的表面，在pH7的Z-电位是负的，其绝对值不低于60mV。
51．根据权利要求47-50任一项的卫生陶器，其中最外层釉层的表面，根据JIS B 0651(1996)，采用触针式表面粗糙度测定仪测定，表面粗糙度Ra低于0.07μm。
52．根据权利要求47-51任一项的卫生陶器，其中的最外层釉层基本上是由无定形的成分组成的。
53．根据权利要求47-52任一项的卫生陶器，其中的最外层釉层基本上是由能水合的材料组成的。
54．根据权利要求47-53任一项的卫生陶器，其中的最外层釉层还包括抗菌的金属。
55．根据权利要求54的卫生陶器，其中抗菌的金属是银和/或铜，根据X-射线光电子光谱从最外层釉层的表面上测定，最外层釉层中抗菌金属的含量，按总金属成分计算，以氧化物表示，不低于0.1％(重量)。
56．根据权利要求1-55任一项的卫生陶器，该卫生陶器是抽水马桶和小便池。
57．根据权利要求1-55任一项的卫生陶器，该卫生陶器是洗面盆。
58．根据权利要求1-55任一项的卫生陶器，该卫生陶器是小便池的滤板。
59．根据权利要求1-55任一项的卫生陶器，该卫生陶器是抽水马桶。
60．根据权利要求1-55任一项的卫生陶器，该卫生陶器是小便池。
61．根据权利要求1-55任一项的卫生陶器，该卫生陶器是抽水马桶和小便池的冲水水箱。
62．根据权利要求1-55任一项的卫生陶器，该卫生陶器是洗手池。
全文摘要
对包含羧基的油质污渍,例如脂肪酸、脂肪酸酯类、金属肥皂(肥皂泡沫)、蛋白质、氨基酸、细菌和真菌、以及水垢和尿结实之类附着的污渍具有自清洁功能的卫生陶器制品。这些制品至少由陶制的基质和作为其最外层制成的釉层组成的,使Pouling负电性等于或小于1的一价金属成分和/或金属成分能均匀连续地释放到最外层釉层的所有表面上,其量的大小,足以使最外层釉层的表面具有对附着污渍的自清洁功能,最外层所有表面上的金属成分是由最外层釉层和/或陶制的基质提供的。这些卫生陶器制品的优点在于,在其表面上的污渍能够通过例如冲洗作用很容易地除去,不需使用任何表面活性剂或使用刷子擦洗。
文档编号C04B41/52GK1314875SQ99809637
公开日2001年9月26日 申请日期1999年11月26日 优先权日1998年12月11日
发明者早川信, 林浩一, 安藤正美, 伊藤正昭, 一木智康, 石桥弘孝, 町田光义 申请人:东陶机器株式会社