专利名称：耐磨性复合体以及生产该复合体的方法
技术领域：
本发明涉及一种在基材表面上的复合体以及生产该复合体的方法。更具体地说，该复合体包括第一涂层、反射珠和透明涂层。更具体地说，制备该复合体的方法包括逐步施涂第一涂料组合物、反射珠和透明涂料组合物。
交通标记涂料是一种特别要求反射性和耐久性的涂料用途。交通标记涂料，例如施涂到其表面通常为混凝土和沥青的道路、停车场、和学校操场上。所得交通标记指示使用者并划定交通道、停车空间和其它限制区域。由于不断替代溶剂生油漆以尽量减少空气污染，已经寻求能够有用地组合干燥膜性能的含水交通标记组合物。本文中的术语“交通标记”和“交通标记涂料”可互换使用。
交通标记的大多数重要性能之一是该标记提供反射以增强夜间可见性的水平。交通标记的反射性通常通过将反射珠，往往玻璃珠投入或喷洒到新施涂的第一涂层上而提供。这些珠被认为部分沉降到第一涂层中，并部分保留在第一涂层的表面之上。来自车辆前灯的光被认为撞击在第一涂层表面上突出的部分反射珠，然后反射回到车辆。目前，由含水油漆制成的交通标记仅由含水油漆和反射珠组成。一般要求，交通标记满足或超过可接受的最低回反射性。尽管一般在新交通标记时可能获得这种最低量的回反射性，但观察到回反射性随着时间迅速衰减。这种衰减的发生是因为，当交通标记的表面经受来自，例如汽车和卡车轮胎的磨损时，反射珠往往从该表面移动。本发明的目的是，与目前的交通标记相比，通过提供一种新型的更耐反射珠损失以及它们所提供的回反射性损失的交通标记来增加交通标记的耐久性。
美国专利5947632描述了反射珠在交通涂料中的用途。尽管所述方法提供了一种回反射涂料，但该涂料容易因为反射珠暴露表面的磨损和因为这些珠从涂层移动而迅速衰减回反射性能。
美国专利5356670、美国专利5719237和美国专利5726244公开了可施涂到着色涂层上以增强光泽和耐磨性之类特性的透明涂层。遗憾的是，这些并不包括反射珠的涂料体系需要一个在制备过程中高温固化的步骤。所要求的固化温度至少为60℃，对许多场合不可行，尤其是涉及在道路表面上形成交通标记时。
本发明人已惊人地发现，可以制备出一种具有透明涂层以防止回反射珠的损害和损失，但来自例如接近车辆的光能够撞击这些珠并向后反射到未受阻车辆的耐磨性回反射复合体。这些耐磨回反射复合体可在道路表面上制成交通标记。
本发明涉及一种在基材表面上的复合体，其中所述复合体包括a)包括颜料和粘结剂聚合物的第一涂层；b)反射珠；和c)包括粘结剂聚合物的透明涂层。
本发明还涉及一种在基材表面上制备复合体的方法，所述方法包括以下的顺序步骤1)将包括颜料、粘结剂聚合物和水的至少一种第一涂料组合物施涂到表面上；2)将包括粘结剂聚合物和水的至少一种透明涂料组合物施涂到已施涂有第一涂料组合物的表面上；3)与至少一个步骤1或2同时或几乎同时施涂反射珠；然后4)使该复合体干燥。
本发明还涉及一种在基材表面上制备复合体的方法，所述方法包括以下的顺序步骤1)将包括颜料、粘结剂聚合物和水的至少一种第一涂料组合物施涂到表面上；2)将包括粘结剂聚合物和水的至少一种透明涂料组合物施涂到已施涂有第一涂料组合物的表面上；3)在任何两个连续步骤之间的至少一个步骤中施涂反射珠；然后
4)使该复合体干燥。
在本发明的一个方面，反射珠是球状或几乎球状的玻璃珠。
在本发明的另一方面，该复合体包括至少一种吸收剂，其中所述吸收剂选自有机超吸收性聚合物、离子交换树脂、中空球聚合物、分子筛、滑石、无机吸收剂、多孔含碳物质、非孔含碳物质、及其混合物。
在本发明的另一方面，基材的表面是道路表面且复合体是交通标记。
本文所用的术语“粘结剂聚合物”是指包括在涂料组合物中并促进或参与成膜的聚合物。粘结剂聚合物的Tg值通常为-10℃至70℃，因为Tg值低于-10℃的那些往往耐吸尘性差，而Tg值高于70℃的那些通常具有较低的成膜能力。但在某些场合中，Tg的下限甚至可低于-10℃。例如，用于屋顶涂料的粘结剂聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可以低至-40℃。本文所用的“Tg”是玻璃化转变温度的简称。聚合物的玻璃化转变温度Tg是这样一种温度，在该温度下，聚合物由低于Tg的温度下的刚性、玻璃态转变成高于Tg的温度下的流体或橡胶态。聚合物的Tg通常利用示差扫描量热法(DSC)来测定，其中使用热流对温度转变的中点作为Tg值。DSC测定的典型加热速率为20℃/分钟。
本发明第一涂料组合物包括一种或多种粘结剂聚合物、颜料和水。第一涂料组合物还可包括其它的配方成分。透明涂料组合物包括一种或多种粘结剂聚合物，而且还可包括其它的配方成分。用于含水第一和透明涂层的粘结剂聚合物可以相同或不同。
透明涂层的重要性能是，撞击到其上的主要部分的可见光能够通过它而不被吸收或由其原始路径散射。例如，来自接近汽车前灯的光可以通过本发明交通标记的透明涂层，直到到达反射珠为止。该反射珠随后将光向后改向通过透明涂层并朝向汽车驾驶员的眼睛。如果透明涂层吸收或散射显著量的光，交通标记对驾车者似乎不明亮。百分可见光传输的测定是确定涂层未阻地通过可见光的能力的一种可靠方式。百分可见光传输通过比较入射到涂层上的光的强度与已穿过该涂层的光的强度而确定。例如，将含水涂料组合物向下拉伸到玻璃片上并干燥。然后将检测器和光源定位到玻璃片的对面上。将光源进一步定位以使可见光束正好与涂层的表面垂直取向。检测器设定成仅检测以2.5度或更低的角度散射的光。百分(％)可见光传输随后计算如下％可见光传输＝[在涂层存在下计数的光量子]/[在不存在涂层时计数的光量子]如果在500微米涂层厚度下的百分可见光传输为75-100％，优选80-100％，更优选85-100％，最优选90-100％，本文所用的涂层被认为是一种透明涂层。”制备粘结剂聚合物的具体方法对本发明并不特别重要。可用于本发明组合物的粘结剂聚合物可通过本体和溶液聚合反应、和通过水分散体、悬浮液、和乳液聚合反应、或任何其它的能够生产所需聚合物的方法来制备，所述所需聚合物在有或没有混溶性助溶剂时分散在水中，或能够在有或没有助溶剂时分散在水中。制备用于本发明油漆和透明涂料组合物的粘结剂聚合物的优选方法是水乳液聚合反应。如此制备的聚合物通常通过加入阴离子、非离子、或阳离子表面活性剂，或通过在合成过程中向聚合物本身引入阴离子或阳离子部分而稳定化。乳液聚合反应可通过许多方法来进行，例如描述于Blackley，D.C.的乳液聚合反应(应用科学出版社，伦敦，1975)；Odian，G.的聚合反应原理(John Wiley&Sons纽约，1991)；丙烯酸系单体的乳液聚合反应(Rohm and Haas，1967)。
可用于本发明组合物和方法的水乳液聚合物是一种通过烯属不饱和单体的聚合而形成的加成聚合物。加成聚合物由其形成的单体是烯属不饱和的。水乳液聚合物组合物可以选择且聚合物通过本领域普通技术人员已知的常规方法来制备。该聚合物可包含一种或多种烯属不饱和单体作为聚合单元。这些烯属不饱和单体的例子为(甲基)丙烯酸C1-C22直链或支链烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、和类似物；(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯；(甲基)丙烯酰胺或取代(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或取代苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它的乙烯基酯；(甲基)丙烯酸N-T基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；包含α，β-烯属不饱和羰基官能团的单体如富马酸酯、马来酸酯、桂皮酸酯和巴豆酸酯；以及(甲基)丙烯腈。本文所用的语段“(甲基)丙烯酸的”是指“甲基丙烯酸的”和“丙烯酸的”。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，而(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。
酸官能单体也可作为聚合单元存在于本发明的水乳液聚合物中，优选为基于干乳液聚合物重量的0-0％，更优选0.5-5％，最优选1-3％。酸官能单体的所有范围都是包含的和可合并的。可用于本发明的酸官能单体包括，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸磷乙基酯、(甲基)丙烯酸磺基乙基酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、富马酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、和马来酸。
视需要，可以将低含量的多烯属不饱和单体引入聚合物中以提供交联。多烯属不饱和单体的含量可以是基于干乳液聚合物的0-5％重量。上限通常由成膜受到损害时的点来确定。有用的多烯属不饱和单体包括，例如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
可以使用常规的表面活性剂，在单体的聚合反应之前、之中和之后将乳液聚合反应体系稳定化。这些常规的表面活性剂的存在量通常为基于总单体的0.1-6％重量。可以使用至少一种阴离子、非离子或两性表面活性剂、或其混合物。阴离子乳化剂的例子包括月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、磺基琥珀酸二辛酯、聚氧亚乙基月桂基醚硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、以及叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸盐的钠盐。非离子表面活性剂的例子包括甘油脂族酯、油酸甘油单酯、聚氧亚乙基脂族酯、聚氧亚乙基二醇单硬脂酸酯、聚氧亚乙基鲸蜡基醚、聚氧亚乙基二醇单月桂酸酯、聚氧亚乙基二醇单油酸酯、聚氧亚乙基二醇硬脂酸酯、聚氧亚乙基高级醇醚、聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基壬基酚醚、聚氧亚乙基辛基酚醚、聚氧亚乙基油基醚、聚氧亚乙基硬脂基醚、聚氧亚乙基脱水山梨醇脂族酯、聚氧亚乙基脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨醇单油酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨醇三油酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨醇四油酸酯、硬脂酸甘油单酯、叔辛基苯氧基乙基聚(39)乙氧基乙醇、和壬基苯氧基乙基聚(40)乙氧基乙醇。在水乳液聚合反应、或其它分散体聚合反应的过程中和之后，两性表面活性剂也可单独或结合阴离子、非离子表面活性剂或其混合物用于稳定聚合物的颗粒。为了稳定含水体系中的聚合物颗粒，两性表面活性剂的用量可以是基于总单体的0.1-6％重量。有用种类的两性表面活性剂包括氨基羧酸、两性咪唑啉衍生物、甜菜碱、和大分子两性表面活性剂。来自任何这些种类的两性表面活性剂可进一步被氟碳取代基、硅氧烷取代基、或其组合所取代。有用的两性表面活性剂可参见B.R.Bluestein和C.L.Hilton编辑的两性表面活性剂(表面活性剂系列，12卷，Marcel Dekker NY，NY(1982))。
另外，当引发剂碎片，如过硫酸盐的碎片引入聚合物链中时，可由该碎片来提供所有或一部分的表面活性剂活性。
将带有离子基团的单体引入聚合物链中是稳定该乳液聚合物体系的另一种替代方法。
乳液聚合反应可通过在本文中也称作引发剂的、能够生成适用于引发加成聚合反应的自由基的自由基前体的热分解来引发。合适的热引发剂如，无机过氧化氢、无机过氧化物、有机过氧化氢、和有机过氧化物的用量是基于单体重量的0.05-5.0％重量。在水乳液聚合反应本领域中已知的自由基引发剂包括水溶性自由基引发剂，如过氧化氢、叔丁基过氧化物；碱金属(钠、钾或锂)过硫酸盐或过硫酸铵；或其混合物。这些引发剂也可与还原剂结合形成氧化还原体系。有用的还原剂包括亚硫酸盐，如碱金属偏亚硫酸氢盐、或次亚硫酸氢盐、硫代硫酸钠、或甲醛次硫酸氢钠。自由基前体和还原剂在一起在本文中称作氧化还原体系，用量可以是基于所用单体重量的约0.01-5％。氧化还原体系的例子包括叔丁基过氧化氢/甲醛次硫酸氢钠/Fe(II)和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/亚硫酸氢钠/Fe(II)。聚合反应温度可以是10-110℃，取决于自由基引发剂分解常数和反应容器压力容量等因素。
通常，使用低含量的链转移剂如硫醇(例如正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、巯基丙酸丁基或甲基酯、巯基丙酸，基于单体总重的0.05-6％重量)来限制形成任何明显的凝胶级分或用于控制分子量。
本发明也可使用溶剂可溶性或水可溶性聚合物来实现。需要时，如果单体混合物是水可溶性或正如在大多数常见情况下，聚合反应溶剂是水混溶性溶剂如异丙醇、丁基溶纤剂、丙二醇、等，该聚合物可直接在水中制备。在这种情况下，水可包括在聚合反应混合物中或在聚合反应完成之后后加入。在某些情况下，聚合物在常规的有机溶剂如二甲苯或甲苯中制备。如果采用有或没有水的有机溶剂，最好使用一种可溶性有机自由基引发剂如偶氮二异丁腈、过辛酸叔丁基酯、或过氧化苯甲酰，且任何热都便于保证平稳的共聚反应。制备本发明水溶性聚合物的另一路径是制备具有足够丙烯酸或甲基丙烯酸或其它可聚合酸单体(通常大于10％)的乙烯基分散体聚合物，这样该乳液聚合物可通过加入氨或其它碱来加溶。这种水溶性聚合物有利地用作与常规分散体聚合物的共混物。这种体系在暴露于自由基通量时形成完全固化的基质。
在本发明的另一实施方案中，水分散体包含由至少两种相互不相容的共聚物组成的共聚物颗粒。这些相互不相容的共聚物可存在于以下形态的构型中，例如核/壳、壳相不完全包封核的核/壳颗粒、具有多个核的核/壳颗粒、互穿网状结构颗粒、和类似物。在所有这些情况下，大多数的颗粒表面被至少一个外相占据，而颗粒的内部则被至少一个内相占据。两者聚合物组合物的相互不相容性可通过本领域已知的各种方式来确定。扫描电子显微镜的使用就是这样一种技术，其中使用染色技术来加强相外观间的差别。
用于制备这种由至少两种相互不相容共聚物制成的共聚物颗粒的水分散体的乳液聚合反应技术是本领域熟知的，而且在使用时可以使用上述的单烯属不饱和单体。有时有利地通过核中的顺序聚合反应工艺，经由低含量的多烯属不饱和交联单体如甲基丙烯酸烯丙基酯和其它上述单体而引入某些交联或凝胶结构。轻交联的核没有不利地影响成膜，而且在某些情况下导致较好的涂层，尤其是当能够参与交联反应的反应性部分集中于壳中时。
第一涂料组合物或透明涂料组合物可没有有机溶剂，或可包含凝结溶剂。除了粘结剂聚合物，任何一种涂料组合物可包含常见的涂料添加剂如消泡剂、交联剂、催化剂、表面活性剂、稳定剂、抗絮凝剂、增粘剂、凝结剂、蜡、和抗氧化剂。第一涂料组合物还包含一种或多种颜料、和可有可无的增量剂和染料。透明涂料组合物可视需要包含增量剂，前提是这些增量剂不会明显降低可见光通过该涂层的传输率。
尽管本发明并不要求，但第一涂料组合物可以是一种“快干”涂料组合物。类似地，透明涂料组合物可以是一种“快干”涂料组合物。本文所用的术语“快干”是指，如此指定涂料组合物的湿涂布厚度为330微米的膜在90％相对湿度下，在23℃下的全干时间低于2小时。术语“快干含水粘结剂组合物”是指一种在施涂到基材上时所成膜的全干时间满足刚才所给“快干”定义的至少一种粘结剂聚合物的水分散体。ASTM方法可用于测定干燥速率。特别有用的是ASTM方法D 1640，涉及有机涂层在室温下干燥、固化、或成膜的测试方法。”有几种水基快干涂料组合物。某些快干涂料组合物以下描述。尽管本发明适用于本文描述的所有的快干粘结剂组合物，但它不受此局限，而一般用于任何的快干涂料组合物和加入它们的快干水基涂料，包括本发明的第一涂料组合物和它们涂料组合物。术语“水基”和“含水”在本文中互换使用。
本文所用的术语“多元胺官能聚合物”是指，聚合物具有作为聚合物主链侧基或作为主链整体部分的胺官能部分、或侧基和主链胺基团的组合。正如本文以下所述，这些多元胺官能聚合物可由胺单体、亚胺单体、和具有能够转化成胺官能度的官能度的单体制成。
以下段落描述的某些快干涂料组合物的粘结剂聚合物Tg(玻璃化转变温度)范围稍窄于本发明粘结剂聚合物公开的范围-10℃至70℃。这种窄化Tg范围不应以任何方式理解为对本发明的限定。任何这些快干涂料组合物可制备使得它们包含Tg低至-10℃和高至70℃的粘结剂聚合物。
EP-B-0409459公开了一种快干含水涂料组合物，包括一种Tg不低于0℃的阴离子稳定化乳液聚合物、一种多元胺官能聚合物、以及一种其量使得基本上所有的多元胺官能聚合物在该组合物的pH值下处于非离子态的挥发性碱，且其中超过50％重量的多元胺官能聚合物在该挥发性碱蒸发时可溶于pH 5-7。在非离子态(即，去质子化)下，可以消除多元胺与阴离子稳定化乳液和任何其它可存在于该组合物的阴离子成分的相互作用。挥发性碱必须足够挥发以在空气干燥条件下释放。在成膜过程中，挥发性碱蒸发，导致多元胺官能聚合物的胺部分变得质子化以形成胺部分，后者与阴离子成分相互作用以去稳定化该涂料组合物并由此加速干燥。
WO96/22338公开了一种快干含水涂料组合物，包括95-99％重量的共聚物Tg为-10℃至50℃的阴离子稳定化水乳液，所述共聚物包含两种或多种烯属不饱和单体，其中0-5％重量的单体是α，β一烯属不饱和脂族羧酸单体；0.2-5％重量的分子量为250-20000的聚亚胺；和0.2-5％重量的挥发性碱，其中所述组合物的pH值为8-11，且其中所述组合物的铸塑膜通过蒸发而失去挥发性碱以加速干燥。WO96/22338上下文中所用的术语“聚亚胺”是指，该聚合物使用亚胺单体(如，亚乙基亚胺)来制备。所得聚合物不含任何亚胺官能度。相反，该聚合物包含胺官能度作为一部分聚合物主链。正是这种多元胺官能聚合物在挥发性碱的存在下去质子化。通过由含水涂料组合物成膜，挥发性碱释放，使得聚合物主链中的胺部分质子化。
美国专利5922398公开了含水涂料组合物，包含具有胺官能侧基的胶乳的，其中这种胶乳的Tg等于或大于0℃且能够在施涂温度下成膜；和一定量的足以将组合物pH值升至基本上所有的铵官能团处于非离子态时的碱。该胺官能化胶乳的数均分子量为1000-1000000且粒径可以在20-1000纳米的范围内变化。这些胶乳可以是单-或多层颗粒的形式。多层颗粒包括至少两种相互不相容的共聚物，它具有任何的各种形态，包括核/壳、互穿网状结构、和多核。胶乳聚合物还可包含酸官能部分。如果存在酸官能部分，胺官能部分与酸官能部分的重量比一般至少为3∶1。胺官能部分和酸官能部分两者可引入相同的胶乳颗粒中或引入单独的胶乳颗粒中。聚合制备胺官能胶乳颗粒的胺官能单体的用量至少为基于总单体的2％重量。聚合制备酸官能胶乳颗粒的酸官能单体的用量通常为基于总单体的10％重量以下。胶乳颗粒通过表面活性剂稳定化，包括阴离子和非离子乳化剂。美国专利5922398的涂料组合物使用挥发性碱(如，氨)来稳定化该胶乳颗粒的胺官能部分，否则在储存和施涂膜的过程中与表面活性剂相互作用。一旦施涂，该膜通过蒸发而失去挥发性碱，胺官能颗粒质子化成铵官能颗粒，后者又与表面活性剂相互作用，造成胶乳颗粒的去稳定化并加速干燥。
美国专利5824734公开了一种特别适用作交通油漆的改进的快干涂料组合物。这种用于交通油漆的基础水基涂料包括，包含丙烯酸系成膜聚合物的水乳液、用于pH值敏感性乳液的稳定化体系、和矿物颜料。丙烯酸系成膜聚合物是一种包含憎水丙烯酸酯的聚合物。聚合成包含憎水丙烯酸酯的聚合物的憎水单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，其中烷基酯部分包含1-12个碳原子。包含憎水丙烯酸酯的聚合物还加入约0.1-5％重量的仲或叔氨基丙烯酸酯和0.1-5％重量的可交联单体，如N-羟烷基丙烯酰胺和N-羟烷基甲基丙烯酰胺，两者重量百分数基于聚合物的总重。包含憎水丙烯酸酯的聚合物还包含基于总聚合物5％重量以下的亲水单体聚合物。水分散体通常通过阴离子和非离子表面活性剂的组合稳定化且为pH值敏感性的。pH值优选通过加入挥发性碱如氨而保持7以上，直到在表面上施涂涂层。碱的损失随后影响乳液的破坏并由包含酰胺-或胺官能丙烯酸酯的成膜憎水聚合物。
WO98/52698公开了一种包括具有表面和其上涂层的基材的涂覆材料，其中所述涂层制备如下a)将基材的表面接触一种包含具有强阳离子侧基和弱酸侧基的聚合物的稳定水分散体；或b)将基材的表面接触一种包含具有强阳离子侧基的第一聚合物的稳定水分散体、以及一种具有弱酸侧基的第二聚合物的稳定水分散体，聚合物与表面的接触以任何顺序或同时进行。如果稳定水分散体包含一种具有强阳离子侧基和弱酸侧基的聚合物(即，WO98/52698的涂层“a”)，必要条件是，基材的表面是或处理成足够碱性使得稳定水分散体的凝结时间低于仅含强阳离子侧基或弱酸侧基的胶乳凝结所需的时间。阳离子基团是，例如季铵部分，而弱酸基团是，例如羧酸部分。如果涂层“a”接触基材的碱性表面，碱将质子移离弱酸，生成一种与阳离子部分相互作用以形成交联、稳定化该分散体和加速膜干燥的阴离子物质。存在于水分散体中的阳离子表面活性剂还通过与产自弱酸基团的阴离子相互作用而产生惰性。如果WO98/52698的涂层“b”施涂到基材上，基材无需为碱性，因为一种分散体是阳离子稳定化的，而另一种是阴离子稳定化的，这样在混合时，相反电荷的表面活性剂相互作用以相互灭活。此外，由于弱酸官能胶乳颗粒在涂层“b”中阴离子稳定化，可以调节水分散体的pH值以使弱酸部分去质子化并可在成膜时与阳离子物质相互作用。去稳定化的各种路径都可用于加速膜的干燥。
颜料是不溶性着色剂，通常散射光并吸收所选波长的光。用于含水涂料的颜料包括金红石和锐钛矿二氧化钛、氧化锌、氧化铅、锌钡白、氧化锑、氧化锆、和氧化铁。水不溶性有机染料也可用作含水体系中的颜料。
常称作增量剂的许多物质也用作颜料。增量剂通常具有低的颜料效率，但在浓度超过凝结颜料体积浓度时在油漆中产生遮盖性能。可用作颜料的增量剂包括硅石、碱金属和稀土金属硅酸盐、滑石、粘土、碳酸钡、硫酸钡、氢氧化铝、硅藻土、石膏、云母和白垩。
玻璃珠、石英珠及其混合物在本文中统称为“反射珠”。任何这些种类的反射珠可用于本发明。但玻璃珠是优选的。更优选的是，玻璃珠是球状或几乎球状的。玻璃珠的主要作用是向交通标记提供反射性能。玻璃珠的粒径为50μm(微米)-15000μm，优选80-1250μm，更优选100-1000μm。玻璃珠可得自各种商业来源，如PottersIndustries，Inc.(PQ Corporation)，Swarco Industries，Inc.，Minnesota Mining and Manufacturing Comapny(3M)、和其它公司。可用于该场合的典型玻璃珠描述于AASHTO Designation M247-81(1993)，由American Association of State Highway andTransportaion Officials(Washington，DC)开发。对于夜晚和不利的气候可见度，该珠一般以0.72-2.9千克/升油漆或更高的速率施涂。
本文所用的术语“道路”是总称且包括任何的户内或户外固体表面，可以连续或恒定或间歇暴露于人行道、运动车辆、拖拉机或飞机。“道路”的某些非限定性例子包括公路、街道、车道、人行道、跑道、打车区、柏油碎石区、泊车区、屋顶、户内地板(如工厂地板、购物厅内部、等)、和操场。表面材料可以是砖石、焦油、沥青、树脂、混凝土、水泥、石头、粉饰灰泥、瓦、木材、聚合物材料及其组合。在本发明范围内，也可将涂料施涂到已施涂到表面上的另外一层或多层新鲜或熟化涂料或标记上。
水基交通标记体系可施涂到道路、泊车区、和类似物上，通常施涂到混凝土和沥青表面上。用于本发明交通标记体系的含水第一涂料组合物和透明粘结剂组合物可通过本领域熟知的方法来施涂，例如空气辅助喷雾、无气喷雾、多组分喷雾、刷涂、和辊涂器。反射珠可在施涂透明涂层之前通过喷洒或投入到含水油漆上而施涂。本文所用的施涂”“水基交通标记体系”包括第一涂料组合物、反射珠、和透明涂料组合物。
第一涂料组合物可以1-50密耳(＝25-1270μm，其中μm＝微米)的湿膜厚度施涂，而且可以是40-80％的体积固体含量。优选地，湿膜厚度为10-30密耳(250-760μm)且体积固体含量为50-70％。透明粘结剂组合物可以0.25-20密耳(＝6-510μm)的湿膜厚度施涂，而且可以是10-50％的体积固体含量。优选地，湿膜厚度为1-6密耳(＝25-150μm)且体积固体含量为30-45％。反射珠可以是任何能够将来自车辆前灯的可见光反射回到车辆的珠。优选地，反射珠是其中或几乎其中的玻璃或石英珠，平均珠直径为0.15-2毫米，更优选0.5-1.6毫米。如果反射珠在施涂最终第一涂料组合物之后但在施涂透明粘结剂组合物的任何步骤之前的步骤中施涂，反射珠应该在第一涂料组合物仍足够湿的同时施涂，这样该珠可部分沉降到第一涂料组合物中。优选地，反射珠直径与第一涂料组合物湿膜厚度的比率为2.0-10.0，这样显著部分的反射珠仍然在含水油漆的表面上。优选地，反射珠直径与透明涂料干膜厚度的比率为0.5-3.0，这样在涂有透明涂层之后，反射珠将光反射回到接近车辆的能力许多得到保持。
在将反射珠施涂到以前施涂的油漆或透明涂料组合物层的表面上时，该表面应该仍足够湿以使珠可部分沉降到其中。
在将复合体施涂到基材上之后，将第一涂料组合物和透明涂料组合物进行干燥。可得到有用性能的干燥过程可在环境温度，例如5-35℃以适当速率进行。
在本发明的方法中，反射珠可与施涂第一涂料组合物或透明涂料组合物的任何步骤同时或几乎同时施涂。反射珠还可在施涂油漆和透明涂料组合物的任何两个连续步骤之间的单独步骤中施涂。优选地，反射珠在施涂第一涂料组合物的最后步骤之后的一个或多个步骤中施涂。更优选，反射珠在施涂第一涂料组合物的最后步骤之后、和在施涂透明涂料组合物的最后步骤之前的一个或多个步骤中施涂。所有这些用于施涂反射珠的范围都是包含的和可合并的。
尽管反射珠可位于本发明复合体内的任何地方，但优选的是，每个珠的至少一部分表面没有任何第一涂层，而且至少一部分这样的自由表面仅具有透明涂层以隔离空气，其余与空气直接接触。更优选，每个珠的至少一部分表面没有任何第一涂层，而且这些自由表面仅具有透明涂层以隔离空气。反射珠在复合体内的位置的所有这些范围都是包含的和可合并的。
适用于本发明的吸收剂详细描述于美国专利5947632。这些吸收剂优选为水不溶性的。但即便一部分吸收剂在加入含水体系时易于溶解，本发明的吸收剂也可以是有效的。“水不溶性”在本文中定义为，在20℃下的溶解度低于0.5克吸收剂/100克水。在20℃下的溶解度更优选低于0.1克吸收剂/100克水，在20℃下的溶解度最优选低于0.05克吸收剂/100克水。所有这些溶解度范围都是包含的和可合并的。
本发明可以使用许多具有液体或气体吸收或吸附性能的吸收剂。吸收剂应该能够吸附和/或吸收小的极性分子，如水、氨、C1-C6烷基胺、C1-C6烷基醇、或其混合物。优选的是，吸收剂具有显著数目的极性位，每克吸收剂或每平方米表面积，而且这些极性位可相互作用或与小极性分子，如水、氨、C1-C6烷基胺、C1-C6烷基醇、或其混合物进行反应。吸收剂的例子包括有机超吸收性聚合物、离子交换树脂、中空球聚合物、分子筛、滑石、无机吸收剂、多孔含碳物质、非孔含碳物质、及其混合物。不是所有的这些物质都可用于所有的场合。例如，如果在应用时需要浅色，含碳物质可能由于黑色而不适合所有情况。
吸收剂的粒径应该为0.05-5000μm，优选10-1500μm，其中μm表示微米。一般，包括吸收剂在内的所有固体组分优选均匀分布。
用于本发明的吸收剂或吸收剂混合物的量为基于复合体总干重的0.01-90％重量。优选范围为0.1-70％重量，更优选1-30％重量，所有范围都是包含的和可合并的。在确定吸收剂用量时考虑的关键参数包括粘结剂聚合物的量、粘结剂聚合物的种类、水含量、吸收剂的种类、吸收剂的性能、膜的所需厚度、油漆的施涂条件(温度、相对湿度、基材、基材表面的历史、及其组合)、和存在于油漆配方的最终组合物中的其它成分、及其组合。
任何离子交换树脂可用作本发明的吸收剂。术语“离子交换树脂”在本文中可与“IER”互换使用。尤其是，IER可具有连接到其聚合物链上的正或负离子部分、或正和负离子部分的组合。可以使用许多酸或金属离子形式的IER。对于本发明，优选的IER包括强酸阳离子交换树脂或弱酸阳离子交换树脂。IER的混合物也可使用。
可用于本发明的离子交换树脂描述于美国专利5947632。
可用于本发明的市售IER的例子包括AMBERLYSTTM15、AMBERLYSTTM131 PDry、AMBERJETTMIR-120H、AMBERLITETMIRC-84、AMBERLITETMIRC-84SP、AMBERLITETMIRC-96K、AMBERLITETMIRP-64、AMBERLITETMIRP-69、AMBERLITETMXE-64W、AMBERJETTM1200H、AMBERJETTMHP1110Na、NAFIONTMNR50、及其混合物。
某些IER是半透明的。这是一种理想的性能。例如，如果这些浅色半透明IER中的某些可在最终涂层的表面上可见，可增强光反射性能。即，半透明IER可促进用于交通标记的玻璃珠的反射性能或降低玻璃珠的所需量，这样减少了施涂油漆的总成本。
IER还可提供其它益处，如抗打滑性，前提是它们具有本文公开的用量和粒径。
IER珠可以干形式施涂或它们可包含高至95％重量的水，以IER固体物质和包含在IER中的水的总重量为基准。优选的水含量为0-40％。
在本发明范围内，也可使用相同结构类型(不同的凝胶状树脂或不同的大孔类型)或不同类型(一种或多种凝胶类型与一种或多种大孔类型)的不同树脂的混合物。凝胶状IER的一个例子是AMBERLITETMIRC-84SP，而大孔IER的一个例子是AMBERLITETMIRP-64。
吸收剂也可以是有机超吸收性聚合物(SAP)。这种迄今为本领域已知的吸水性树脂包括，例如部分中和的交联聚丙烯酸(JP-A-5584304、JP-A-55108407、JP-A-55133413、美国专利4654039和美国专利4286082)、水解的淀粉-丙烯腈接枝聚合物(JP-A-4643995和美国专利3661815)、中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(JP-A-51125468和美国专利4076663)、皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物(JP-A-5214689和美国专利4124748)、水解的丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(JP-A-5315959、美国专利3935099和美国专利3959569)、其交联衍生物、交联的羧甲基纤维素(美国专利4650716和美国专利4689408)、和阳离子单体的交联聚合物(JP-A-58154709、JP-A-58154710、美国专利4906717、美国专利5075399、和EP-B-0304143)、以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与丙烯酸的交联共聚物(EP-B-068189)。
市售SAP物质的例子包括AQUALICCA(Nippon Shokubai KagakuKogyo Co.，Ltd.)。可以使用纤维形式和特定形式这两种SAP。微粒形式(如颗粒)的SAP是优选的。合适粒径的范围在本文它处讨论。
另一种吸收剂包括AMBERSORBTM之类的物质、活性炭、炭黑、热解聚丙烯腈或其它种类的含碳物质。AMBERSORBTM是Rohm and Haas公司的注册商标。
可以使用分子筛作为本发明的吸收剂，包括许多具有液体或气体吸收和/或吸附性能的天然和合成沸石。合成沸石一般是白色的，而天然沸石可以是白色、米白色、或彩色的。米白色或彩色分子筛或沸石可能局限于其中涂层颜色可相容或不重要的场合。分子筛的例子包括含金属的或酸形式的沸石或分子筛，如3A、4A、5A、10X、13X、Y、ZSM-5、ZSM-11、β、八面沸石、毛沸石、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34、ALPO-5、及其混合物。尽管可以使用更多的憎水型沸石或硅石如硅质岩或高Si/Al原子比(大于100)ZSM-5，但它们对本发明不是特别优选。
也可单独或与其它所公开的吸收剂一起使用其它的无机物质如矾土、硅石-矾土或其混合物。其例子包括矾土，如α-矾土、γ-矾土、θ-矾土、η-矾土、无定形硅石-矾土、结晶硅石-矾土、硅藻土(如，CELITE或硅藻土)、及其混合物。硅藻土之类的物质也已知可在油漆施涂之前，通过与粘结剂组合物形成一种混合物而用作增量剂。硅酸镁如滑石也可用作吸收剂。
分子筛和其它无机物质可得自许多公司，包括Mobil、UnionCarbide、W.R.Grace、Aldrich、Johnson Matthey和其它公司。
中空球聚合物颗粒也可用作本发明的吸收剂。中空球聚合物颗粒在本文中也称作空隙胶乳颗粒。
可用于本发明方法的空隙胶乳颗粒可通过本领域已知的常规聚合反应方法来制备，例如公开于美国专利3784391、美国专利4798691、美国专利4908271、美国专利4972000、EP-B-0915108；和日本专利申请60/223873、61/62510、61/66710、61/86941、62/127336、62/156387、01/185311、02/140272。优选地，该空隙胶乳颗粒按照美国专利4427836、美国专利4469825、美国专利4594363、美国专利4880842和5494971、以及出版的欧洲专利申请0915108来制备。空隙胶乳颗粒，如ROPAQUETMOP-62购自Rohm and Haas公司(Philadelphia，Pennsyvania)。
本文所用的所有范围都是包含的和可合并的。
术语集“μ”＝微米(10-6米)“nm”＝纳米(10-9米)TAMOLTM901分散剂，由Rohm and Hass公司(Philadelphia，Pennsylvania)供给的聚电解质的铵盐，30％重量SURFYNOLTMCT-136表面活性剂，由Air Product andChemicals，Inc.(Allentown，Pennsylvania)供给的炔属表面活性剂DREWTML-493消泡剂，由Drew Chemical Company(Boonton，NewJersey)TIPURETMR-900二氧化钛，由E.I.duPont de Nemours&Company(Wilmington，Delaware)OMYACARBTM5，粉碎天然碳酸钙，在ASTM D 1199下评估，GC种类，等级II，数均粒径5.5微米，最大吸油值10，由Omya，Inc.，Proctor，Vermont供给TEXANOLTM酯醇，由Eastman Chemicals，Kingsport，Tennessee供给G-6720(33.3％，在水中)是购自United Chemical Technologies的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
实施例1用于第一涂料组合物或透明涂料组合物的水乳液聚合物的制备在氮气气氛下，在90℃，向3583克去离子(DI)水中加入67.9克月桂基硫酸钠(28％)、547克单体混合物、溶解在196克DI水中的33克碳酸钠、和溶解在98克DI水中的24克过硫酸钠以形成一种反应混合物，然后在3小时内在81℃下将以下的单体混合物与溶解在440克DI水中的9.7克过硫酸钠的溶液一起加入其中。
在聚合反应结束时，在60℃下向反应产物中加入在40克DI水中的0.06克FeSO4、在88克DI水中的7.9克叔丁基过氧化氢、和在176克DI水中的2.9克甲醛次硫酸钠。加入氢氧化铵以得到最终pH＝10.3，然后加入26克的37％甲醛溶液。所得胶乳聚合物的固体含量为51.7％且平均粒径为172纳米。
实施例2用于透明涂料组合物的水乳液聚合物的制备在氮气气氛下，在90℃，向877克去离子(DI)水中加入15.4克月桂基硫酸钠(28％)、124克单体混合物、溶解在45克DI水中的7.6克碳酸钠、和溶解在22克DI水中的5.5克过硫酸钠以形成一种反应混合物，然后在3小时内在81℃下将以下的单体混合物与溶解在100克DI水中的2.2克过硫酸钠的溶液一起加入其中。
在聚合反应结束时，在60℃下向反应产物中加入在9克DI水中的0.01克FeSO4、在20克DI水中的1.8克叔丁基过氧化氢、和在40克DI水中的0.7克甲醛次硫酸钠。加入氢氧化铵以得到最终pH＝10.2，然后加入6克的37％甲醛溶液。所得胶乳聚合物的固体含量为51.1％且平均粒径为174纳米。
实施例3用作快固添加剂的多元胺的制备在氮气气氛下，在60℃下，在搅拌下向包含600克去离子(DI)水的2升反应器中加入2.8克的七水合硫酸亚铁水溶液(0.15％重量溶液)和用10克DI水稀释的0.8克乙二胺四乙酸四钠盐的水溶液(1％重量溶液)。在2小时内加入由200克甲基丙烯酸2-(3-噁唑啉基)乙基酯(OXEMA)和100克DI水组成的加料。同时，在2小时内加入由溶解在23克DI水中的2克叔丁基过氧化氢(70％重量的活性成分)和溶解在23克DI水中的2克二水合甲醛次硫酸钠。加料完成之后，将反应保持在60℃30分钟，然后加入溶解在10克DI水中的0.1克叔丁基过氧化氢(70％重量的活性成分)和溶解在10克DI水中的0.06克二水合甲醛次硫酸钠。15分钟之后，反应混合物冷却至室温。最终反应混合物的pH值为8.2，固体含量为17.6％重量，且Brookfield粘度(转轴2，在60rpm下)为30厘泊。
实施例4第一涂料组合物的制备按照以下配方制备出含水第一涂料组合物(P1-P2)。在低剪切实验室混合下，按照所给顺序加入各成分。在加入OMYACARBTM-5之后，继续搅拌15分钟，然后加入其余成分。
表1用于交通标记体系的含水油漆P1和P2的成分
(a)在加入油漆之前预混(b)正好在使用之前加入实施例5透明涂料组合物的制备按照以下配方制备出含水第一涂料组合物(CC1-CC3)。在低剪切实验室混合下，按照所给顺序加入各成分。
表2用于制备透明涂料组合物CC1-CC3的成分
(a)所有重量都是克数计(g)(b)G-6720正好在使用之前加入涂料组合物中。G-6720是购自United Chemical Technologies的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
实施例6施涂的交通标记体系的耐久性测试本文所用的术语“交通标记体系”简称“TMS包括第一涂料组合物、透明涂料组合物、反射珠、和施涂到道路表面上的其它成分。该实施例的交通标记体系表示较宽种类的耐久性回反射涂料体系，其用途延伸至道路表面上的交通标记之外。
将在本文中也称作“TMS”1、2、3和4的交通标记体系施涂到靠近Dolyestown，PA的Route 611作为横线。用常规的空气喷枪喷涂含水油漆，湿膜厚度为15密耳。在施涂含水油漆之后，立即以12磅珠/加仑施涂油漆的速率将反射珠(来自Potters Industries的L-511VISIBEADSTM)喷洒到这些线上。在施涂珠之后，立即用常规的空气喷枪喷涂透明涂料，湿膜厚度为3密耳(76μm)。对于在本文中也称作“C.Ex”1、2、3和4的对比体系，省略了透明涂料。
回反射率用Mirolux 12反射计来测定。本发明交通标记体系相对对比例的性能通过测定对时间的R来记录，其中R＝(Rtms/Rtms，o)/(Rcex/Rcex，o)Rtms是交通标记体系的回反射率，Rtms，o是交通标记体系的起始回反射率，Rcex是对比例的回反射率，且Rcex，o是对比例的起始回反射率。R值1.0意味着，本发明交通标记体系的回反射率按照与对比例相同的速率变化。大于1.0的R值意味着，本发明交通标记体系的回反射率以低于对比例的速率下降，这意味着，本发明交通标记体系具有比已有技术体系较长的寿命。
表3.1耐久性测试结果-体系的描述
(a)C.Ex＝对比例(b)L-511 VISIBEADSTM表3.2耐久性测试结果-R值
(a)C.Ex＝对比例以上结果表明，本发明的交通标记体系优于已有技术的那些，它们以较慢的速率损失回反射率。
权利要求
1.一种在基材表面上的复合体，其中所述复合体包括a)包括颜料和粘结剂聚合物的第一涂层；b)反射珠；和c)包括粘结剂聚合物的透明涂层。
2.根据权利要求1的复合体，其中所述粘结剂聚合物的玻璃化转变温度为-10℃至70℃。
3.根据权利要求1的复合体，其中所述透明涂料组合物在500微米涂层厚度下测定的百分可见光传输率为80-100％。
4.根据权利要求1的复合体，其中所述透明涂料组合物在500微米涂层厚度下测定的百分可见光传输率为85-100％。
5.根据权利要求1的复合体，其中所述透明涂料组合物在500微米涂层厚度下测定的百分可见光传输率为90-100％。
6.根据权利要求1的复合体，其中所述反射珠是球状或几乎球状的玻璃珠。
7.根据权利要求1的复合体，它还包含至少一种吸收剂，其中所述吸收剂选自有机超吸收性聚合物、离子交换树脂、中空球聚合物、分子筛、滑石、无机吸收剂、多孔含碳物质、非孔含碳物质、及其混合物。
8.根据权利要求1的复合体，其中a)所述基材的所述表面是道路表面；且b)所述复合体是交通标记。
9.一种在基材表面上制备复合体的方法，所述方法包括以下的顺序步骤1)将包括颜料、粘结剂聚合物和水的至少一种第一涂料组合物施涂到所述表面上；2)将包括粘结剂聚合物和水的至少一种透明涂料组合物施涂到已施涂有所述第一涂料组合物的所述表面上；3)与至少一个步骤1或2同时或几乎同时施涂反射珠；然后4)使该复合体干燥。
10.一种在基材表面上制备复合体的方法，所述方法包括以下的顺序步骤1)将包括颜料、粘结剂聚合物和水的至少一种第一涂料组合物施涂到所述表面上；2)将包括粘结剂聚合物和水的至少一种透明涂料组合物施涂到已施涂有所述第一涂料组合物的所述表面上；3)在任何两个连续步骤之间的至少一个步骤中施涂反射珠；然后4)使该复合体干燥。
11.根据权利要求9或10的方法，其中所述粘结剂聚合物的玻璃化转变温度为-10℃至70℃。
12.根据权利要求9或10的方法，其中所述透明涂料组合物在500微米涂层厚度下测定的百分可见光传输率为80-100％。
13.根据权利要求9或10的方法，其中所述透明涂料组合物在500微米涂层厚度下测定的百分可见光传输率为85-100％。
14.根据权利要求9或10的方法，其中所述透明涂料组合物在500微米涂层厚度下测定的百分可见光传输率为90-100％。
15.根据权利要求9或10的方法，其中所述反射珠是球状或几乎球状的玻璃珠。
16.根据权利要求9或10的方法，它还包括施涂至少一种吸收剂的步骤，其中所述吸收剂选自有机超吸收性聚合物、离子交换树脂、中空球聚合物、分子筛、滑石、无机吸收剂、多孔含碳物质、非孔含碳物质、及其混合物。
17.根据权利要求9或10的方法，其中a)所述基材的所述表面是道路表面；且b)所述复合体是交通标记。
全文摘要
本发明公开了一种在基材表面上的复合体、以及一种制备该复合体的方法。该复合体包括第一涂层、反射珠和透明涂层。制备该复合体的方法包括,逐步施涂涂料组合物和反射珠。这种耐磨性且回反射性的复合体可用作交通标记。
文档编号E01F9/08GK1326818SQ01119450
公开日2001年12月19日 申请日期2001年6月5日 优先权日2000年6月5日
发明者W·T·布朗 申请人:罗姆和哈斯公司