对运输表面作耐磨标记的方法和材料的制作方法

专利名称：对运输表面作耐磨标记的方法和材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种对运输表面作标记的方法和用于这种方法的耐磨组合物。
发明的背景专利文献中描述的或者市售的道路标志体系包括溶剂基或水基涂料、预制的粘合带、预制的热塑性带、双组分活性热固性体系(例如环氧类和丙烯酸类)、载带在料斗上的熔融热塑性体系和燃烧火焰喷洒的热塑性粉末体系。火焰喷洒的热塑性体系快速并容易施加(即使在粗糙或龟裂的表面上或者在极低的温度下)并具有相对低的成本。但是，现有的市售火焰喷洒系统的耐久性比其它市售的体系(如预制粘合带)差，结果需要经常更换从而长期来说增加了安装的劳动费用。
Aznar,A.C.,Caprari,J.J.,Meda,J.F.和Slutzky,O在涂料技术杂志69,868,pp33-38(1997年5月)的“用作交通标记的各种热塑性反射材料的配方研究”一文中描述了典型的热塑性道路标记材料及其在湿和干Taber耐磨试验中的耐磨性。
Andrady,A.L.在“国家协作公路项目报告392，道路标记材料与环境友好性能的评价”(Washington,D.C.(1997))一文中描述了数种道路标记材料，包括市售道路标志的典型配方(参见pp9-13和52-57)。
美国专利3,410,185(Harrington’185)、3,664,242(Harrington等’242)、3,849,351(Jorgansen)、3,914,468(Condon等)、4,058,641(Hnojewyj)和题为“Green LiteTM Striping Powder and GLG-20 System”(出版物75-0299-7023-5)和“Green LiteTM Striping Powder”(出版物75-0299-7789-1(120.5)ⅱ)的小册子描述了用于火焰喷洒施加道路标志的机械和组合物。
日本未审定专利公开97-314032描述了一种用于防洪门、阀门和水管、衬里、叶轮和闸门以及其它基材的可火焰喷洒的涂料，但是未提到将这种材料用作道路标记。据说它将“丙烯酸型树脂粉末”，更具体说是“丙烯酸乙酸亚乙酯”与氧化铝填料一起使用。
来自塑料火焰面涂料体系的题为“The 124 System”和“Put on a PFS Coat”的小册子描述了一种手提式火焰喷洒施涂器，在修复沥青路面的过程中它尤其可用于填充坑洼以及用于密封和修复裂缝等。
题为“ElvaloyAM”(出版物H-37622)的小册子描述了一种活性沥青添加剂，据说是乙烯/缩水甘油基/丙烯酸酯的三元共聚物。
美国专利3,011,412(Harrington等’412)描述了一种用于热固性或热塑性道路标记涂料的可熔融的脲基临时保护涂料。
日本专利(Kokoku)93-33661描述了一种由模塑片制成的含粘结剂的预制道路标记带，所述粘合剂含有“甲基丙烯酸含量为10-15重量％的乙烯-甲基丙烯酸共聚物树脂”，它通过使用前预先施涂在该标记带上的热熔粘合剂粘附在道路上。未提到用火焰将共聚物或者片材成分喷洒在道路上。
美国专利4,069,281(Eigenmann)、4,388,359(Ethen等)、4,490,432(Jordan)、5,127,973(Sengupta等)、5,194,113(Lasch等’113)、5,374,465(Fulcomer)和5,536,569(Lasch等’560)描述了各种预制的道路标记材料，在标记和道路之间它通常具有一层或多层底涂层、压敏粘合剂或者贴合材料。
发明的概述本发明的一个方面提供一套新的组件，它包括一个或多个装有细微的、可自由流动的、可火焰喷洒的粉末粘合剂材料，以及选自反射元件、防滑颗粒、可磁化颗粒及其混合物的颗粒面涂料或颗粒填料的容器，其特征在于所述粘合剂是丙烯酸聚合物或共聚物、数均分子量大于约10,000的烯烃聚合物或共聚物、聚氨酯聚合物或共聚物、可固化的环氧树脂、酯聚合物或共聚物或其掺混物。
本发明的另一方面提供一种新的运输表面标记，它包括上述粘合剂材料和颗粒面涂料或颗粒填料，其中所述粘合剂直接粘附在该运输表面上。
本发明另一方面提供一种带所述标记的有标志的运输表面。
本发明再一方面提供一种对运输表面作标记的方法，它包括下列步骤a)将运输表面的温度加热至高于环境温度；b)熔化或用其它方法基本软化细微的、可自由流动的、可火焰喷洒的粉末粘合剂材料；
c)将该熔化的或软化的粘合剂与颗粒面涂料或颗粒填料一起施涂在所述表面上；d)任选地后加热如此施涂的材料；和e)冷却如此施涂的材料，形成粘合剂直接粘附在所述表面上的标记；其特征在于所述粘合剂和面涂料或填料可由上述一套组件提供。
本发明材料和方法能用于制造运输表面的标记(如交叉路口和道路路面标记)，它具有高的耐磨性、快速的无车痕时间并且很少或无溶剂挥发。该新的一套组件尤其适用于采用火焰喷洒设备的用途。
附图简述

图1-3是本发明防滑的逆向反射标记在混凝土上的放大的剖面图；图4是本发明可磁化的逆向反射标记在沥青上放大的剖面图；图5是本发明防滑标记在混凝土上的放大的剖面图。
发明的详细描述可施加本发明标记的运输表面包括机动车、人行道、自行车道、路边、交通隔离物、路障、台阶、停车点和其它与运输相关的由混凝土、沥青、砖和其它硬材料制成的水平、倾斜或垂直的表面。该标记可以是任何所需的标志形状，包括条、字符、图象和其它记号。
参见图1，逆向反射道路标记10通过固化的粘合剂材料14和道路表面13之间的粘结而直接粘附在混凝土12的道路表面13上。这种粘附无需中间粘合剂(如压敏粘合剂)层。由于表面13通常是不平整的，因此熔融的粘合剂材料14渗入表面13的孔隙15a、15b和15c中随后冷却粘合剂14有助于将标记10粘附在表面13上。在水平的运输表面上，粘合剂14的上表面14a通常随孔隙15a、15b和15c的形状而起伏。反射元件16和防滑颗粒18位于标记10的顶部。可使用相对简单的火焰喷洒设备形成标记10，标记10尤其适合作为临时标志，此时标志的磨损和元件16及颗粒18的最终损耗是无关紧要的。粘合剂14可以自由流动的固体颗粒状(未显示)施涂在混凝土12上，此时该固体颗粒穿过火焰喷洒设备(未显示)的火焰，从而熔化或软得足以在表面13上凝聚成膜。在粘合剂14处于软化或熔融状态时将元件16和颗粒18洒落在该膜上。
图2的标记20与标记10相似，但是反射元件26和防滑颗粒28无规地分布在整个粘合剂24中，同时粘合剂24稍厚于粘合剂14。标记20通过固化的粘合剂24和道路表面13之间的粘结而直接粘附在道路表面13上。在一水平的运输表面上，粘合剂24的上表面24a一般随相对深的凹陷(如孔隙15a和15c)的形状而起伏，但是遇相对较浅的凹陷(如孔隙15b)时它一般是平整的，这是因为固化前粘合剂24具有流动和自流平的倾向。可使用几种不同技术在混合物到达表面13之前基本均匀混合反射元件26、防滑颗粒28和粘合剂24来制造标记20。例如，可将反射元件26、防滑颗粒28和粘合剂24分别加入火焰喷洒设备中，并在火焰中进行混合。可预先将这些组分干混在一起、储存在容器中随后作为混合物加入火焰中。作为另一个例子，可将反射元件26或防滑颗粒28与熔融的粘合剂24混合在一起，冷却形成的混合物，研磨或用其它方法将其粉碎成粉末状。随后可在火焰喷洒设备中使形成的粉末共混物与所需的其它颗粒混合在一起。尽管标记20逐渐磨损，但是该标记兼有所需的长期逆向反射性和防滑性。
图3的标记30具有标记10和20的特征。一层相对稠密的反射元件36和防滑颗粒38的涂层位于标记30的顶部。另外，其它反射元件36和防滑颗粒38无规地分布在整个粘合剂34中。标记30通过固化的粘合剂34和道路表面13之间的粘结而直接粘附在道路表面13上。可将标记10和20的制造技术组合在一起来制造标记30。标记30具有良好的初始逆向反射性和防滑性，并随着标记30的磨损而具有较好的这些特性。
图4的可磁化的逆向反射标记40表面涂有反射元件46并含有可磁化颗粒48，该可磁化颗粒无规地分布在整个粘合剂44中。标记40通过固化的粘合剂44和道路表面43之间的粘结而直接粘附在沥青道路42的表面43上。由于存在反射元件46和可磁化颗粒48，因此标记40可向驾驶员和机动车提供可见的和磁性感知的信息。
图5的防滑标记50表面涂有防滑颗粒58。标记50通过固化粘合剂54和道路表面13之间的粘结而直接粘附在混凝土12的道路表面13上。在湿润和干燥条件下标记50通过防止在该标记50上行走或骑车者的滑移而向行人和骑车者提供安全的条件。
尽管未表示在附图中，但是如有必要该标记可由两层或多层构造层组成。例如，可先施涂蓝色矩形背景随后(例如使用耐热模板或其它合适的成象技术)在该矩形的中央施涂白色轮椅标志，留出部分可看得见的下层，从而形成图象标志(如用于残疾驾驶员的停车点标记)。作为另一个例子，可在标记上涂覆耐磨性比下层更高的上层。该上层较好含有与本发明标记所用的粘合剂同类的粘合剂，尽管如有必要可使用其它可涂覆的聚合物材料或者甚至胶带结构作为上层。
可使用典型的用于施涂道路标记的市售火焰喷洒设备来实施本发明方法，例如美国专利3,279,336(Eden等)、3,393,615(Micheln)和3,874,801(White)所述的装置和题为“Information Folder 5.11 3M GreenLiteTMStriper GLG-30”的小册子(出版物75-0299-9287-4(52.25)R1)所述的装置。这种装置较好使用空气-丙烷燃烧系统，并具有或改进后具有可靠控制的工艺参数(如机械速度、组分流量、运输表面预热温度、火焰大小和形状、和物料在火焰中的停留时间)调节设备。例如，通过使用流化的粉末加料装置(如TECFLO 5102型或TECFLO 3500型E粉末释放体系(购自Eutecticcorporation))，可可靠地控制粘合剂粉末向火焰中的释放速率。
如有必要，尤其当无需精确地控制涂层厚度时也可使用工业上常用于涂覆的火焰喷洒设备。合适的设备包括空气-丙烷粉末施涂器，例如TERODYN/TECFLO3500型空气/丙烷火焰喷洒系统(购自Eutectic Corporation)和124型火焰喷洒系统(购自Plastic Flamecoat Systems)。
较好使用任何合适的清洗方法(如压缩空气流、扫帚、钢丝刷或除油剂)先清洗运输表面，除去(如果存在的话)松散积聚的污垢、砂子、砂砾或其它表面污物。新的混凝土路面较好使用研磨器或其它合适的装置进行刮磨，以除去固化添加剂残余物和其它表面沉积物。
在标记组分施涂在运输表面上之前应先预热该表面以除去表面水分或，如果存在的话，其它流体(如汽车润滑剂和液压流体)并有助粘合剂膜凝聚。合适的预热温度可高至或高于粘合剂粉末的熔融温度范围或软化温度，较好约为65-300℃。通常可使用任何合适的热源(包括火焰和红外线、微波或辐射电加热元件)进行预热。较好使用火焰喷洒机械的初级(或者如有必要，次级)火焰进行预热。
通常，形成于水平运输表面上的本发明标记具有大致平的粘合剂上表面，该平的表面被陷入运输表面中大孔隙的凹陷所中断，并任选地被表面涂覆在标记上的反射元件、防滑颗粒或可磁化颗粒形成的突起所中断。形成于非水平运输表面上的标记由于熔融粘合剂冷却时受重力影响而具有不同的厚度。当运输表面含有严重的缺陷(如深的裂缝或其它凹陷)时，与预制的粘合带相比，标记贴合这种缺陷的能力具有明显耐久的优点。
用于制造标记的一种或多种粉末的施加流量较好足以产生这样的涂层厚度，即该厚度的耐久性足以在典型的户外放置条件下至少放置一个季节。对于道路标记用途，本发明标记较好能承受在通常交通条件下至少放置约3个季节，更好约放置5个季节或更长。转化成尺寸单位，所需的标记厚度取决于环境和交通条件并取决于所用的具体配方，但是一般约为0.13-2mm，较好约为0.25-1.5mm，更好约为0.5-0.75mm。这些厚度可小于常用的其它运输表面标记材料所需的厚度。例如，具有合适耐磨性的热塑性醇酸树脂交叉路口标记推荐的厚度约为2.3-3mm。
本发明标记的厚度主要取决于标记的大小(例如道路标记的带宽)、粉末释放流量和火焰喷洒机械在运输表面上通过的速率。这种通过速率称为“机械速率”。较好的是，机械速率至少约3m/min，更好约9-27m/min。作为例子，如果标记的比重为1.5g/cm3，并以3m/min的机械速率施涂成300mm宽的带子，则在粉末释放流量约41-61kg/hr时可得到0.5-0.75mm的标记厚度。通常需要设备设计者或操作者来优化其它机械设定，例如火焰大小或一种或多种粉末在火焰中的停留时间。设计者通常优化这些设定以适配具体的配方，而以后无需操纵者再对其进行调节。使用多个粉末加料器可提高粉末向火焰的释放流量。使用多个火焰喷头可提高粉末向运输表面的释放流量。所述多个火焰喷头可平行排列或沿火焰喷洒机械的移动方向连续地排列。
如有必要，可使用热源(如用于预热的热源)在将标记施涂至运输表面上以后再加热之。这种后加热步骤有助于粘合剂膜的凝聚，形成耐久的、粘附良好的标记，并可提高表面涂覆的标记中颗粒/粘合剂的粘性。
施涂后，冷却标记以便固化的粘合剂材料不发粘。可使用各种方法评价标记与运输表面的适当的粘性。在常规环境或交通条件下放置一段时间(例如一天或更长)可得到更可靠的试验结果。但是，相对简单的试验(例如长靴磨损试验或用油灰刀铲下标记)通常足以确定标记是否适当地粘附在运输表面上。在标记施加在沥青上的情况下，在评价粘性前需要使沥青冷却数小时或更长。沥青会保留大量的来自预热步骤的热量，若在施涂标记后立即进行标记粘性试验则会在沥青内部发生脱粘。
本发明一套组件包括一个或多个细微状组分的容器。至少有一个容器装有上述可火焰喷洒的粘合剂粉末，它可装有单独的粘合剂粉末或者粘合剂粉末与一种或多种反射元件、防滑颗粒或可磁化颗粒的混合物。对于各组分均匀地分布在整个标记中的标记，所含的所有组分较好各自位于单独的容器中。所述一套组件的组分较好还包括一种或多种助剂(将在下面详细描述)。这些助剂可熔融混合在粘合剂中，或者作为离散的或干混组分包含在一套组件中。
尽管本发明标记较好由火焰喷洒制得，但是如有必要也可用其它方法制得。例如，可混合标记组分，在一个罐或其它加热容器中熔化之，如有必要运输至施涂位置(例如使用料斗车)，使用与施涂常规烃热塑性长线标记或热塑性醇酸树脂交叉路口标记相似的方法将其施涂在运输表面上。也可混合标记组分，熔融，压制成膜，冷却，使用与施加预制的热塑性交叉路口标记(如购自Flint Trading,Inc.的PREMARK预制标记带)相似的方法用火焰或其它局部加热装置随后对其再加热并直接施加在运输表面上。
粘合剂选自丙烯酸聚合物和共聚物、数均分子量约大于10,000的烯烃聚合物和共聚物、聚氨酯聚合物和共聚物、可固化的环氧树脂、酯聚合物和共聚物及它们的掺混物。使用前，粘合剂(和其它混合组分，如防滑颗粒或助剂)应可自由流动。可自由流动是指在普通仓储和路边条件下储存和使用粘合剂时，可将其倒入火焰喷洒机械的粉末储存料斗中，穿过该机械和火焰而不会过分结块、堵塞、或粘附在火焰喷洒机械的火焰上游的零件上。
粘合剂应是可火焰喷洒的。可火焰喷洒是指粘合剂颗粒在穿过所需的火焰喷洒机械的火焰时不会燃烧或以其它方式不合需求地降解，并且穿过火焰时它们会熔化或足够软化并且施涂在运输表面上可凝聚成膜。可根据经验评价可火焰喷洒性。它涉及一系列因素，包括粘合剂的分子量、助剂类型和加入量、粉末粒径、预热温度、粉末在火焰中的停留时间和后加热的程度。熔体指数的测定是无需火焰喷洒形成的制剂来评价粘合剂的有用技术。使用ASTM D-1238所述的测量技术，较好的可火焰喷洒的粘合剂材料其熔体指数一般大于约80，更好大于约200，最好大于约500。
粘合剂较好是热塑性粉末。当粘合剂能在火焰喷洒设备中软化并在明显发生热固前凝聚成膜时，则粘合剂可以是热固性粉末。可使用双组分活性体系(一个组分含有热活化的交联剂)制备这种热固性粘合剂，或者用其它方法制备这种粘合剂，该方法中一旦粘合剂颗粒经火焰加热，就可凝聚成膜，随后冷却并固化，粘合剂可具有较高的熔点、低的熔体指数、低的溶解度或其它热固性性能。粘合剂也可以是热塑性材料和热固性材料(包括液体材料，如液态热固性材料)的掺混物，只要该掺混物是粉末即可。由多种固体或液态热固性材料制成的粘合剂较好在足够高的温度下熔融混合并粉碎以促进组分的混合并制得可火焰喷洒的粉末，不引发粘合剂热固。这使得热固性反应基本延迟至在运输表面上形成标记以前将粉末释放至火焰中或用其它方法加热以后。当在所述表面上形成标记并冷却时或者冷却以后再发生热固。
合适的丙烯酸聚合物和共聚物含有来自丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元，并包括如下单体的聚合物，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基苯乙烯和丙烯酸缩水甘油酯。可工业上获得的这种丙烯酸聚合物和共聚物包括JONCRYL SCX-815、JONCRYL SCX-817、JONCRYL SCX-819羧基官能的丙烯酸树脂(购自SC Johnson Polymer，它们任选地用羟烷基酰胺交联剂，如购自EMS-Chemie的PRIMID XL-552交联)、ALMATEX环氧官能的热固性丙烯酸树脂(购自Anderson Development Companyand Mitsui Toatsu Chemicals,Inc，并任选地用1,2-十二烷二酸交联)、ELVACITE品级2008、2013、2016、2028和2043甲基丙烯酸酯树脂(购自ICIAcrylics)和ACRYLOID B-66甲基丙烯酸甲酯/丁酯聚合物(购自Rohm & Haas)。
合适的烯烃聚合物和共聚物是非油脂非蜡材料，含有来自烯烃单体的重复单元，它包括乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(包括离子交联的乙烯-甲基丙烯酸共聚物)、聚乙烯塑料、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚丁烯、乙烯-丙烯酸正丁酯、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯和乙烯-丙烯酸甲酯及乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。可工业上获得的这种烯烃聚合物和共聚物包括PRIMACOR乙烯-丙烯酸共聚物(购自Dow Chemical Co.)、NUCREL乙烯-甲基丙烯酸共聚物、SURLYN离子交联的乙烯-甲基丙烯酸共聚物和ELVALOY AM乙烯/缩水甘油基/丙烯酸酯三元共聚物(均购自E.I.duPont deNemours)、和A-C 573A乙烯-马来酸酐共聚物(购自Allied Signal)。
合适的聚氨酯聚合物和共聚物含有重复的氨基甲酸酯键和芳族或脂族基团或链段。当需要耐候性时，则较好含脂族(更好是脂环)基团或链段。可工业上获得的聚氨酯聚合物和共聚物包括L-430.77-3和L-430.77-4热塑性聚氨酯(购自Morton International,Inc.实验产品)。
合适的可固化的环氧树脂含有环氧基团和芳族或脂族基团或链段。当需要耐候性时，则较好含脂族(更好是脂环)基团或链段。可工业上或者的可固化的环氧树脂包括SCOTCHKOTE 413熔粘的环氧涂料(购自3M)和EPON 1001F芳族固态环氧树脂(购自Shell Chemical Co.)。
合适的酯聚合物含有酯重复单元和芳族或脂族基团或链段。酯聚合物或共聚物可以是线型的不可交联的材料。如有必要，酯聚合物或共聚物可含有一个或多个可交联的官能团(如羧基或羟基)，并可使用交联剂(如三缩水甘油基异氰脲酸酯“TGIC”)进行固化。其它合适的交联剂包括氨基塑料，如蜜胺-甲醛树脂、封端的脂族异氰酸酯和N,N-四(烷氧基)甲基二烷基酰胺。可工业上获得的酯聚合物和共聚物包括在“用作粉末涂料的丙烯酸树脂”，EuroCoat,1-2/1994,pp14-23一文中所述的聚合物和共聚物。可使用范围相对较宽的各种树脂，例如购自Bostic Chemicals、Eastman Chemicals、DSM Resins US,Inc、Hoechst、McWhorter Technologies,Inc.、Reichhold Chemicals,Inc、RucoPolymer Corp和UCB Chemicals Corp的树脂。
可使用粘合剂材料的掺混物。这种掺混物将有助于优化性能，如道路表面粘性、火焰喷洒性、粘合剂的熔体流动性、膜凝聚性和标记的耐磨性。适用的掺混物包括丙烯酸聚合物或共聚物与聚氨酯或酯聚合物和共聚物的混合物，以及其它热塑性和热固性粘合剂材料的混合物。例如，可固化的环氧树脂可与一种或多种上述聚合物或共聚物(如聚烯烃，例如聚丙烯)适当地掺混。合适的环氧-烯烃掺混物还描述在美国专利5,709,948(Perez等)中。
尤其适用的掺混物可通过干混可固化的环氧树脂粉末和烯烃聚合物或共聚物粉末而制得。应注意调节这种掺混物的粒径分布以免各种粉末在环氧喷洒料斗中分离。细微的助剂(如二氧化钛)较好在干混环氧和烯烃粉末前熔融混合在环氧或烯烃粉末中，从而形成可火焰喷洒在运输表面上的低成本的粉末混合物。
所需粘合剂的粒径部分取决于所选的粘合剂。一般来说，粘合剂颗粒的平均粒径宜小于约300微米，较好小于约200微米，更好约100-150微米。但是，适用的粘合剂粒径范围可在该所需的平均粒径范围之外。
粘合剂颗粒可具有任何所需的形状，包括球状、片状、纤维状或不规则颗粒，该形状部分取决于将粘合剂转化成粉末状的方法。较好为球状颗粒以便在火焰中更均匀地熔融或软化粘合剂。通常通过研磨(任选地配合低温冷却或其它造粒助剂以使粘合剂更脆)粉碎粘合剂。一般的粉末形成设备包括锤磨、逆流喷射研磨等。
可使用各种反射元件，包括由折射率(n)约为1.5或更高、较好约1.5-2.26，更好约1.5-1.9的玻璃材料制成的玻璃球。其它适用的逆向反射元件包括美国专利4,564,556(Lange’556)和美国专利4,758,469(Lange’469)所述的小球。据说这些小球一般是实心的、透明的、非玻璃质的陶瓷球，至少具有一个金属氧化物相。它们非常耐刮和耐碎，十分坚硬(例如高于700knoop)，可制成具有相对高的折射率(如1.4-2.6)，并且较好由氧化锆-氧化铝-氧化硅或氧化锆-氧化硅相制成。其它合适的反射元件包括美国专利5,417,515(Hachey等’515)、5,571,362(Hachey等’362)和5,750,191(Hachey等’191)所述的反射元件，A类和B类玻璃球(购自Potters-Ballotini)和“高折射率”及“交通标记”玻璃球(购自Flex-O-Lite,Inc.)。如有必要，可使用反射元件的混合物。反射元件可任选地用增粘剂(如3-氨基丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)进行处理以增加反射元件在标记中的保留性。反射元件的用量应足以向机动车驾驶员或其它接近该标记的人员提供所需的能见度。随着标记的老化和磨损反射性能通常会消失。对于反射元件均匀地分布在整个标记中的标记，反射元件的含量宜最高达约40重量％，较好约为5-35重量％，更好约10-30重量％。对于带反射元件颗粒表层的标记，涂层重量较好最高达约0.2kg/m2，更好约为0.04-0.17kg/m2，最好约0.08-0.13kg/m2。
反射元件可具有任何所需的形状，较好为球状。
当反射元件颗粒以单独的一套组件组分的形式存在时，其平均粒径较好小于约1mm，更好小于约500微米，最好约为30-350微米。
合适的防滑颗粒包括熔凝氧化铝(包括氧化铝-氧化锆)、陶瓷氧化铝、石英(如砂)、碳化硅、石榴石、金刚石、立方氮化硼、碳化硼、氧化铬、氧化铈及其混合物。其它防滑颗粒包括美国专利4,937,127(Haenggi等’127)和5,094,902(Haenggi等’902)所述的防滑陶瓷球。如有必要，可使用防滑颗粒的混合物。可任选地用增粘剂(如上述增粘剂)处理该防滑颗粒以提高防滑颗粒在标记中的保留性。
防滑颗粒可具有任何所需的形状，较好是不规则的形状。
防滑颗粒的大小和用量应足以在火焰喷洒的新标记中形成所需的防滑性。可根据ASTM E303-93评价防滑性。选择防滑颗粒的类型、大小和用量以便当如此评价时标记的表面摩擦性至少约45英国摆杆数(British PendulumNumber(BPN))。大部分防滑颗粒的粒径应大于150微米。防滑颗粒的粒径较好约300-1500微米。对于氧化铝颗粒，较好的粒径约300-1200微米。对于陶瓷球，较好的粒径约420-1400微米。随着标记的老化和防滑颗粒的磨损，防滑性通常会下降。对于防滑颗粒均匀地分布在整个标记中的标记，防滑颗粒的用量宜最高达约15重量％，更好约2-7重量％。对于带防滑颗粒表层的标记，涂覆重量较好高达约0.2kg/m2，更好约为0.04-0.17kg/m2，最好约0.08-0.13kg/m2。
可使用各种可磁化颗粒。这种颗粒应具有永久的磁性，许多这种颗粒是磁性材料领域的普通技术人员熟知的。适用于本发明的较好的可磁化颗粒的主轴长度(定义为在任何方向上的最大长度)约为1mm至10nm，较好约200微米至0.1微米。磁性颗粒的饱和磁性较好约10-250emu/g(电磁单位/克)，较好大于约50emu/g。这种颗粒的矫顽磁力较好约100-20,000奥，更好约为200-5000奥。矫顽磁力小于约200奥的颗粒太容易偶然消磁，而矫顽磁力大于5000奥的颗粒需要相对昂贵的设备来完全磁化。
稀土金属合金材料代表一类可永久磁化的高性能颗粒。美国专利4,497,722(Tsuchida等)进一步描述了钐-钴合金颗粒的使用，欧洲专利申请260,870描述了使用钕-铁-硼合金颗粒。但是这些合金相对昂贵并在长期户外放置时会严重锈蚀，并且矫顽磁力通常大于5000奥。
其它可磁化颗粒包括Alnico(铝-镍-钴-铁合金)、铁、铁-碳、铁-钴、铁-钴-铬、铁-钴-钼、铁-钴-钒、铜-镍-铁、锰-铋、锰-铝和钴-铂合金。
磁性铁氧体代表一类较好的可磁化颗粒。最好的是磁性铅酸盐的六方晶相结构(常称为六铁氧体钡，一般制成平六方晶系片晶)。可用锶和铅部分或全部取代钡，并可用许多其它元素部分取代铁。因此六铁氧体锶也是较好的材料。其它较好的可磁化颗粒是立方铁氧体，有时将其制成立方颗粒，但是它通常是细长的针状颗粒。其例子包括磁铁矿(Fe3O4)、magnemite或γ-氧化铁(γ-Fe2O3)、这两种化合物的中间体、以及这两种化合物或其中间体用钴取代改性的化合物。所有这些磁性铁氧体以相对低的成本大量制得并且在长期户外放置条件下是稳定的。其矫顽磁力通常在上述最好的200-5000奥的范围内。
其它较好的可磁化的颗粒包括氧化铁、锰-铋以及受保护抗氧化的铁。
由于二氧化铬的居里温度低(有助于热顽磁磁化法)因此也可用作可磁化的颗粒。
对于含可磁化颗粒的标记，该颗粒较好以相对高的含量均匀地分布在整个标记中。较好的含量最高约为85重量％，更好约为65-85重量％，最好约为75-85重量％。为获得最高的剩磁，可磁化的颗粒较好主要是磁畴尺寸(domain-size)各向异性的颗粒，并且足量颗粒的较好磁轴最好基本平行排列从而使标记各向异性。通过对颗粒进行物理或磁性取向(例如通过压延或使用电磁体)而使可磁化颗粒的取向最佳化。
如有必要，可向本发明一套组件的组合物中加入助剂，如干流动助剂(如熔凝二氧化硅)、熔体流动添加剂(如苯偶姻)、颜料(如二氧化钛、无铅黄、碳黑和荧光颜料)、分散助剂、冲击改性剂(如核-壳材料，如具有丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯核、丙烯酸壳的PARALOID系列冲击改性剂，购自Rohm & Haas)、填充和增强填料(如碳酸钙、粒径小于150微米的氧化铝、硅灰石、玻璃纤维以及美国专利5,559,170(Castle)及题为“3M and ZeelanIndustries,Inc.Microspheres”(出版物70-0705-7642-9,1994)和“3M andZeelan Industries,Inc.Microspheres Performance Enhancements”(出版物70-0706-5903-5,1995)所述的基本为玻璃的颗粒)、抗氧剂(如购自CibaGeigy Inc.的IRGANOX 1010)、阻燃剂、粘结助剂、紫外光吸收剂和光稳定剂(如购自Ciba Geigy Inc.的CHIMASSORB 944位阻胺光稳定剂)。在将粘合剂研磨或用其它方法粉碎成粉末状以前通常将细微的助剂(如二氧化钛)加至粘合剂中。干流动助剂通常在粉碎后加至粘合剂中。其它助剂通常在粉碎前或粉碎后加至粘合剂中，较好在粉碎前加入。助剂的类型和加入量可凭经验决定，一般取决于所需的最终用途和标记的使用环境或交通条件。
本发明标记可用于各种运输用途，包括作为道路划分的临时或永久标志、车道标志、停车线、人行横道线、大陆区(continental block)、斑马线、停车区线、路边标记、自行车道线、和其它典型的运输表面标记和说明(例如箭头和构造或数字)。本发明方法可用于形成新的标记和修复已有的标记。本发明标记常位于交叉路口100米以内，但是如有必要也可用于长路用途和非道路用途。所述标记可含有两层或多层，至少与运输表面相邻的层含有一种或多种与所述表面直接相粘的上述粘合剂。
下列实施例将进一步说明本发明。
实施例1在双螺杆挤出机中混合76体积％乙烯-丙烯酸共聚物(PRIMACOR 5990共聚物，购自Dow Chemical Co.)、8体积％二氧化钛(R960，购自E.I.duPont deNemours & Co.)和17体积％碱性铝硅酸盐陶瓷微球(No.W410 ZEEOSPHERES陶瓷微球，购自3M)的混合物。使挤出物成为小碎片、液氮冷却之并在No.88BJacobson研磨机(Jacobson Machine Works,Inc.)研磨。用筛网筛分研磨的颗粒，除去粒径大于约600微米的颗粒。通过干混向过筛的粉末中加入玻璃球(购自Flex-O-Lite折射率为1.5的交通标志玻璃球)直至该玻璃球占形成的混合物的19.6体积％。算得混合物的比重为1.64并且所含的共聚物、玻璃球、陶瓷微球和二氧化钛的体积比为60.8∶19.6∶13.3∶6.4。使用GREEN LITE GLG-20型划线机(购自3M)在铝板上将混合物火焰喷洒至厚约1.25mm。
在一系列比较试验中，将数种市售的道路标志材料施涂在铝板上。比较例1的标记材料是聚酰胺基火焰喷洒的粉末(GREEN LITE 2110粉末，购自3M)。比较例2的标记材料是用于热涂料斗载带施涂的热塑性醇酸树脂交叉路口材料(DURALINE thermoplastic，购自Morton International,Inc.)。将这种材料在加热板上加热并倒在涂覆硅氧烷的剥离纸上。冷却形成的膜，使用加热至约145℃的IHI PW-2204型压机将其压制至厚度约1.27mm，并热层压至铝板上。比较例3-8的标记是市售的预制道路标记带。所有的比较例材料均是美国目前广泛用作交叉路口道路标记的材料。
使用503型Taber Abraser Tester(Taber Industries)采用与ASTM D4060-95相似的方法评价各道路标记的耐磨性。但是该试验机装有H-22磨轮以加快磨损，并记录体积损耗而非重量损耗。应注意如ASTM标准所述，TaberAbrasion试验方法的结果的重现性差，当使用涂层等级代替数值数据时，对实验室之间的一致性进行了大的改进。
每经500次研磨后从试验机上取出铝板，称重测定标记材料的磨损程度。磨损试验结果列于表1。该结果假定在整个试验过程中比重保持恒定，尽管对于某些标记随着标记表层和其它标记层的磨损比重会发生变化。在同样的试验总次数下实施例1的道路标记的体积损耗低于表1所示的除了一种以外的所有其它市售的比较道路标志材料。在完成试验前所述比较标志损失了其玻璃球和表层。
使用GLG-20型火焰喷洒划线机将实施例1的组合物施涂在老化的沥青上。将涂层条横向施涂在可靠的道路试验板的机动车道上并在明尼苏达州的户外条件下放置11个月。11个月后肉眼观察标记，发现在车痕区该标记无可察觉的磨损。由于滴油区发生脱粘而有些损耗，但是超过95％的原始标记完整无缺。
表1

1．GREEN LITE 2110粉末，购自3M2．醇酸Duraline热塑性热施涂的标记材料，购自Morton International,Inc.
3．STAMARK 440带，购自3M4．STAMARK 420带，购自3M5．STAMARK 5730带，购自3M6．HOTAPE预制标记带，购自Stimsonite Corporation7．PREMARK预制标记带，购自Flint Trading,Inc.
8．FLAMETAPE预制标记带，购自Magna Industries,Inc.
实施例2使用实施例1所述的方法制得一系列道路标记材料并通过火焰喷洒至铝板上，使用Taber Abraser Tester进行评价。每种材料含有PRIMACOR 5990乙烯-丙烯酸共聚物(购自Dow Chemical Co.)、玻璃珠和二氧化钛。试验2-2的材料含有OMYACARB 6碳酸钙(购自Omya,Inc.)。结果列于下表2。
表2

实施例3使用实施例1的方法制得一系列道路标志、施涂在铝板上并进行评价。试验3-1和3-2的标志含有与实施例1相同的共聚物、陶瓷微球、玻璃珠和二氧化钛，并含有光稳定剂(Chimassorb 944)和抗氧剂(IRGANOX 1010)，组分的体积比为69/15/12/4.3/0.27/0.11。试验3-1的标记如实施例1那样将这些组分火焰喷洒在铝板上制得。试验3-2的标记用比较例2的方法形成膜并热层压在铝板上。
试验3-3和3-4的标记使用体积比为85/9.9/4.4/0.22/0.09的Nucrel 699乙烯-甲基丙烯酸聚合物、玻璃球、TiO2、紫外光吸收剂和抗氧剂制得。试验3-3的标记用实施例1的火焰喷洒法制得，试验3-4的标记用与试验3-2相同的方法通过热层压制得。如实施例1所述使用Taber Abraser Tester评价耐磨性。结果列于下表3，这些结果表明当将火焰喷洒法制得的标记与热层压法制得的标记相比较时，可得到类似的等级(尽管具有不同的体积损耗数值)。
表3

1．PRIMACOR 5990乙烯-丙烯酸共聚物，购自Dow Chemical Co.
2．NUCREL 699乙烯-甲基丙烯酸共聚物，购自E.I.du Pont de Nemours& Co.
实施例4使用试验3-2的通用方法制得一系列含各种类型或量的氧化铝的道路标记。使用滚筒混合机干混并很好地混合所有组分(包括玻璃珠)、用同向旋转的双螺杆挤出机挤出混合之、收集在涂覆硅氧烷的剥离纸上、冷却、分成小片并再挤出以得到更均匀的混合物。将得到的再挤出材料收集在硅氧烷涂覆的纸上、冷却随后热层压在铝板上。使用实施例1所述的方法很好评价标记的耐磨性。结果列于下表4。含氧化铝的标记(试验4-1、4-2和4-3)与不含氧化铝的标记(试验4-4)相比显示出改进的耐磨性。
表4

1．DURALUM特白100/60/30粗粒氧化铝，购自Washington Mills2．PRIMACOR 5990乙烯-丙烯酸共聚物，购自Dow Chemical Co.
实施例5制得一系列含各种类型和含量的陶瓷微球或氧化铝填料的道路标记材料，使用压敏粘合膜将其粘附在铝板上，并使用Taber Abraser Tester评价之。由于该材料与铝的粘性相对较差，因此使用压敏膜粘合膜。相信它们与典型的道路的粘性将好得多并无需粘合膜。各材料含有ALMATEX PD-7610环氧官能的丙烯酸共聚物(购自Anderson Development Co.)和实施例1的TiO2及玻璃珠。
结果列于下表5，该结果表明使用陶瓷微球填料可改进耐磨性。不含填料的试验5-7在少于1000次研磨后就碎裂。在试验5-6中加入氧化铝(DURALUM特白60粗粒氧化铝，购自Washington Mills)对耐磨性具有适度的改进作用。加入陶瓷微球(No.W210、W410和W610 ZEEOSPHERES陶瓷微球，购自3M，最大粒径各自为12、24和40gm)显著改进测得的耐磨性。
表5

实施例6使用实施例5的方法制得一系列含不同类型和含量的陶瓷微球或氧化铝填料的道路标记材料并施加在铝板上，使用Taber Abraser Tester评价之。各材料含JoncrylTMSCX-817羧基官能的丙烯酸共聚物(购自SC JohnsonPolymer)和实施例1的TiO2和玻璃珠。
结果列于下表6。试验6-1至6-5显示氧化铝填料粒径和用量对耐磨性的影响。试验6-6是使用陶瓷微球(ZeeospheresTMCeramic Microspheres W-410，购自3M)的比较数据。
表6

实施例7使用实施例5的方法制得一系列含各种环氧官能的丙烯酸共聚物与一种或多种添加剂的混合物的道路标记材料，并施加至铝板上。用Taber AbreserTester评价之。所述添加剂为聚氨酯、羧基官能的脂族聚酯和交联剂。各自得到改进的性能。试验7-4、7-7和7-9在193-200℃加热12分钟以引发交联。结果列于表7。
表7

1．AlmatexTM6100环氧官能的丙烯酸类，购自Anderson Development Co.
2．L430.77-3热塑性脂族聚氨酯，购自Morton International3．AP-8500线型羧基官能的脂族聚酯，购自Anderson Development Co.
4．1,12-十二烷二酸，购自E.I.DuPont5．AlmatexTM6300环氧官能的丙烯酸类，购自Anderson Development Co.
6．AlmatexTM7610环氧官能的丙烯酸类，购自Anderson Development Co.
7．Joncryl 815羧基官能的丙烯酸类，购自SC Johnson Polymer实施例8使用试验3-2的通用方法制得一系列含各种丙烯聚合物和可固化的环氧树脂的混合物的道路标记材料并施加在铝板上，用Taber Abraser Tester评价之。各材料含聚丙烯粘合剂和环氧添加剂(均如下所述)以及3重量％(按聚丙烯重量计)马来酸化的聚丙烯(GXX15聚丙烯，购自Eastman Chemicals)和0.5重量％(按聚丙烯重量计)紫外光吸收剂(TINUVIN 770位阻胺光稳定剂，购自Ciba-Geigy)。将试样压制在两片硅氧烷衬里之间并在热层压步骤中将其在200℃保持3分钟，以便环氧树脂热固。结果列于下表8。
表8

1．EXXON 3505熔体流动指数400的聚丙烯，购自Exxon Chemical Co.
2．ERL 4221液态脂环环氧树脂，购自Union Carbide Corp.
3．EPON 1001F固态芳族环氧树脂，购自Shell Chemical Co.
4．AMOCO 1441熔体流动指数1200的聚丙烯，购自Amoco Chemical Co.
实施例9制得重量比为10∶90的可固化环氧树脂粉末和聚丙烯聚合物粉末的干混物并用实施例1所述的通用方法火焰喷洒在铝板上，使用Taber AbraserTester评价之。可固化的环氧树脂粉末是购自Shell Chemical Co.的EPON1001F固态芳族环氧树脂粉末。聚丙烯粉末是购自Amoco Chemical Co.的AMOCO1441聚丙烯，熔体流动指数为1200。用滚筒混合这两个组分。算得形成的混合物的比重为0.92g/cm3。使用124型火焰喷洒系统(购自Plastic FlamecoatSystems)施涂该掺混物。使用火焰喷洒装置对形成的涂层后加热四次，每次为0至约10秒钟。结果列于表9。
表9

在不偏离本发明精神和范围的情况下本发明的各种变化和改进对本领域的普通技术人员是显而易见的。应理解本发明不限于上述说明性的实施例。
权利要求
1．一组套件，它包括一个或多个装有细微的、可自由流动的、可火焰喷洒的粉末粘合剂材料，以及选自反射元件、防滑颗粒、可磁化颗粒及其混合物的颗粒面涂料或颗粒填料的容器，其特征在于所述粘合剂包括丙烯酸聚合物或共聚物、数均分子量大于约10,000的烯烃聚合物或共聚物、聚氨酯聚合物或共聚物、可固化的环氧树脂、酯聚合物或共聚物或其掺混物。
2．如权利要求1所述的组件，其特征还在于所述粘合剂是热固性粘合剂。
3．如前面任何一项权利要求所述的组件，其特征还在于所述粘合剂包括掺混物。
4．如权利要求3所述的组件，其特征还在于所述掺混物包括烯烃聚合物或共聚物和可固化的环氧树脂。
5．如权利要求3所述的组件，其特征还在于所述掺混物包括丙烯酸聚合物或共聚物和一种或多种聚氨酯或酯聚合物或共聚物。
6．如前面任何一项权利要求所述的组件，其特征还在于所述粘合剂包括乙烯-丙烯酸或乙烯-甲基丙烯酸共聚物和含反射元件和防滑颗粒的颗粒填料或颗粒面涂料。
7．如前面任何一项权利要求所述的组件，其特征还在于所述粘合剂熔体指数大于约200。
8．如权利要求7所述的组件，其特征还在于所述熔体指数大于约500。
9．如前面任何一项权利要求所述的组件，其特征还在于所述组件的组分包括两个容器，一个装有粘合剂，另一个装有反射元件或防滑颗粒。
10．如前面任何一项权利要求所述的组件，其特征还在于含有反射元件、防滑颗粒、颜料、和选自碳酸钙、粒径小于150微米的氧化铝、硅灰石、玻璃纤维和基本为玻璃的颗粒的填充或增强填料。
11．如权利要求1-8或10中任何一项权利要求所述的组件，其特征还在于所述组件组分是装在一个容器中的基本均匀的粉末混合物。
12．一种运输表面标记，它包括粘合剂材料和颗粒表层或颗粒填料，其中所述粘合剂直接粘附在该运输表面上，其特征在于所述粘合剂和表层或填料是用权利要求1所述的组件制成的。
13．一种带标记的运输表面，其特征在于它含有带权利要求12所述标记的沥青或混凝土路面，所述标记厚约0.13-2mm，并具有大致平的粘合剂上表面，该平的表面被陷入道路表面的孔隙的凹陷所中断。
14．如权利要求13所述的带标记的运输表面，其特征还在于所述标记包括两层或多层，至少一层与道路表面相邻的层带有直接粘附在所述表面上的粘合剂。
15．如权利要求14所述的带标记的运输表面，其特征还在于所述各层具有不同的颜色，并且可从上面的标记观看到部分下层。
16．如权利要求13-15中任何一项权利要求所述的带标记的运输表面，其特征还在于所述标记含有粒径约300-1500微米的防滑颗粒，并且该标记表面摩擦性能至少约45英国摆杆数。
17．一种对运输表面作标记的方法，它包括下列步骤a)将运输表面加热至高于环境温度；b)熔化或用其它方法基本软化细微的、可自由流动的、可火焰喷洒的粉末粘合剂材料；c)将该熔化的或软化的粘合剂与颗粒面涂料或颗粒填料一起施涂在所述表面上；d)冷却如此施涂的材料，形成粘合剂直接粘附在所述表面上的标记；其特征在于所述粘合剂和面涂料或填料由权利要求1所述的组件提供。
全文摘要
公开了火焰喷洒对运输表面作标记的一套组件、标记(10)、带标记的运输表面(13)和选自丙烯酸聚合物和共聚物、数均分子量约大于10,000的烯烃聚合物和共聚物、聚氨酯聚合物和共聚物、可固化的环氧树脂、酯聚合物和共聚物及其掺混物的粘合剂与选自反射元件(16)、防滑颗粒(18)、可磁化的颗粒及其混合物的使用方法,其中粘合剂(14)直接粘附在运输表面上。
文档编号E01C23/18GK1312875SQ99809501
公开日2001年9月12日 申请日期1999年7月15日 优先权日1998年8月11日
发明者H·R·托利弗, S·K·帕特尔, T·V·库塞克, N·科恩里帕利 申请人:3M创新有限公司