专利名称：由过氧化钛凝胶去除有机染料和有机污染物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于采用过氧化钛凝胶从溶液中去除有机染料和有机污染物的方法。 本发明也涉及过氧化钛凝胶的再生方法，过氧化钛凝胶可被再次用于所述去除方法。
背景技术：
纺织和印染工业被视为两个最污染的工业。虽然在流排物中的彩色成分或起作用的彩色成分的浓度可以是非常小，通常也可能是无毒的，但它们实际上是公众忧虑的原因， 因为这些流排物的强烈的和不可接受的颜色。人们已经尝试了物理的、化学的、生物的和理化的方法来处理这些发色的物体，这些方法有许多优点，也有许多缺点。目前的方法已经从它们的处理变为它们的去除。通过物理的、化学的、生物的和理化的方法来去除所考虑的因素包括成本、效率、颜色、对于大面积的空间的需要、易用性、浓缩淤泥的产生、加速大量固体溶解的问题，以及对于在环境中它的循环或它的安全布置等。关于采用半导体材料(例如二氧化钛)的新的光催化剂的研究已经被引导用于科研和商业目的。特别地，二氧化钛光催化剂已经被用作去除导致严重环境问题的污染物的方式。一篇标题为“用于在阳光中光催化降解苯酚的Au/TiA薄膜的溶胶-凝胶合成”的论文揭示了 Au/TiA薄膜的制备，用于有机物质的光催化分解，并能被重复再利用，该论文由 R. S. Sonawana禾口M. K. Dongare 发表于 Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 243 (2006) 68-76。在标题为“水中的多种染料的由紫外线照射的过氧化钛的光催化降解”的论文中揭示了诸如茜素S、藏花橙G、甲基红、刚果红、亚甲基蓝以及水中的其他有机污染物多种类型的染料通过紫外线照射的过氧化钛的光催化降解，该论文由Hinda Lachheb, Erie Puzenat 禾口 Ammar Houas 发表于 Applied Catalysis B: Environmental,第 39 卷第 1 期， 2002年11月8日，第75-90页。标题为“在污水处理中用于降解有机染料的定制的二氧化钛光催化剂”的论文揭示了从工业污水中采用TW2或修饰的TW2光催化地降解有机污染物和有机染料，该论文由 Fang Han>Venkata Subba 等人发表于 Applied Catalysis A: General,第 359 卷第 1-2 期，2009年5月15日，第25-40页。标题为“由溶胶-凝胶浸式涂布的过氧化钛(IV)薄膜光催化剂的制备”的论文揭示了 TW2薄膜，它可被用于水杨酸和亚甲基蓝的光催化分解，该论文由R. S. Sonawane, S. G. HegdeiPMK. Dongare 发表于 Materials Chemistry and Physics 77 (2002) 744-750。由 Nor Hafizah 禾口 lis Sopyan 发表于 International Journal of Photoenergy Volume 2009，Article ID 962783，8 pages doi: 10. 1155/2009/962783 的标题为“纳米大小的TiO2光催化剂粉末通过溶胶-凝胶在粉末属性上的水解度的效果”的论文揭示了 纳米大小的T^2光催化剂粉末通过溶胶-凝胶采用四异丙醇钛(TPT)作为先导物在甲醇中用于苯酚和其他有机污染物的降解。由 Behnajady Μ. A.等人在 Chemical engineering journal. ISSN 1385—8947， 2007，vol. 127，nol-3, pp. 167-176上发表的标题为“在带有固定的TiO2在玻片上的管状连续流的光反应器内对于偶氮染料的光催化降解”的论文揭示了 C. I.酸性红27 (AR27) (一种阴离子的单一偶氮染料的酸类)在水溶液中在带有固定的TW2在玻片上的管状连续流的光反应器内的光催化降解。可以观察到，当光强度增加时，去除效率增加，但是当流速增加时，去除效率降低。该光反应器的最终流出的流体显示染料的完全矿化。采用二氧化钛作为光催化剂的一个缺点是需要在紫外(UV)区的短波长的光。同时，TiO2只吸收太阳光谱的3-5%能量。由于这些原因，仍然需要修饰纯的二氧化钛以便开发甚至在可见光下都能拥有光催化能力的光催化物质。而且，在现有技术的方法中获得的分子修饰是复杂的，并取决于单体浓度、双分子浓缩率和取决于水解率的功能性。而且，TiO2是被用作薄膜或多聚物凝胶粉末。所观察到的光催化活性是低的，因为低的多孔性和低的表面积。同时，用于有机物质的光催化分解的TiA薄膜具有效率和多功能性上的缺陷。该薄膜包括100 % TiO2,作为本发明所述的凝胶，它已经以Ti盐的极低浓度而制备。进一步， 该Ti薄膜是受限于它处理多种染料的能力，相比于在这里例证的本发明所述的凝胶。因此，仍然有需求在本领域提供一种简单的方法用于发色物质的去除。同时，该方法应该是这样以致被处理的流排物在去除发色物质后呈现为无色。优选地，从这个方法产生的淤泥应该是容易降解的，无需进一步的消耗时间和能源的精制程序。进一步，可以明确的优点是，如果采用本发明所述的去除发色物质的方法，该方法可同时去除其他污染物，例如苯酚、甲醇、福尔马林、六胺以及流排物中类似这样的物质，因为它们的去除仍然是一个挑战性的任务，以便符合环境法规。发明目的
本发明的主要目的是开发一种用于采用过氧化钛凝胶从溶液中去除有机染料和有机污染物的方法。本发明的另一个目的是开发一种有效、经济的方法，用于采用不含多聚物的修饰的过氧化钛凝胶来分离有机染料和有机污染物。本发明的另一个目的是提供一种方法，在该方法中，用于分离环境污染物的过氧化钛凝胶可被再生和再利用。
发明内容
因此，本发明提供了一种用于采用过氧化钛从溶液中去除有机染料和有机污染物的一步式方法，在该方法中，发色物质溶液、染料或有机污染物是与过氧化钛凝胶在室温混合，并使其静置5至25分钟，获得澄清、几乎无色的溶液。在一个方面，具有高粘度和高Z电势的过氧化钛凝胶是可选地掺有金属或金属氧化物。本发明所述的过氧化钛凝胶是不含多聚物的。在该凝胶中的钛盐是0.001-0. 005 wt%。掺入金属的量是0.1-4 wt %，而所掺入金属的颗粒大小是小于10 nm。在另一方面，过氧化钛凝胶可通过发色物质/染料/有机污染物的降解而恢复，所用方法是选自但不限于暴露在自然光或人工光源下、物理方法、化学方法、以诸如次氯酸盐或商业化的漂白剂以及类似这样的氧化剂进行处理。在本发明所述方法的另一方面，所用的过氧化钛凝胶是被放入一柱中，使得所述染料溶液穿过该柱，以收集澄清的顺流的溶液。在本发明所述的一个具体实施例中，提供了一种用于采用过氧化钛凝胶从溶液中去除有机染料和/或有机污染物的一步式方法，所述方法包括
a)以溶胶/染料溶液的1 5至1 20的体积比，将过氧化钛凝胶加入溶液；
b)在25-35°C温度范围内剧烈摇动在步骤(a)中获得的混合物；
c)使在步骤(b)中获得的混合物静置5至25分钟，获得吸收过氧化钛凝胶的染料或有机污染物，然后通过过滤弃去澄清、无色的上清液，获得吸收过氧化钛凝胶的染料或有机污染物；
d)将在步骤(c)中获得的吸收过氧化钛凝胶的染料或有机污染物转入含有水的烧杯；
e)从吸收过氧化钛凝胶的染料或有机污染物中降解所吸收的染料或有机污染物，恢复该过氧化钛凝胶用于再利用。在本发明所述的另一个具体实施例中，所述在步骤(a)中所用的溶液包括有机染料和/或有机污染物，以及选自以下的溶剂水、丙酮、含氯的溶剂和乙醇。在本发明所述的另一个具体实施例中，所述在步骤(a)中所用的过氧化钛凝胶具有巧4至-25 mV的Z电势和12000-15000 cps的粘度。在本发明所述的另一个具体实施例中，所述在步骤(a)中所用的过氧化钛凝胶是可选地掺有0. 1-4 wt %的贵金属和过渡元素金属，选自金、银、镍、铜、铁、钼、钒、钨和钼。在本发明所述的另一个具体实施例中，所述有机染料或有机污染物是选自亚甲基蓝、甲基橙、甲基紫罗兰、孔雀绿、若丹明B、溴苯酚蓝、parabase溶液、洋红溶液、墨水、甲醛溶液、合成六胺废水、苯酚。在本发明所述的另一个具体实施例中，所述在步骤(a)中所用的过氧化钛凝胶是可选地被放入一柱中，使得所述染料溶液穿过该柱，以获得澄清的无色的上清液。在本发明所述的另一个具体实施例中，所述有机染料和有机污染物的浓度是被去除直到95-100%。在本发明所述的另一个具体实施例中，所述在步骤(e)中从吸收过氧化钛凝胶的染料或有机污染物中降解所吸收的染料或有机污染物是这样完成的通过将它暴露在阳光下，加入或不加入氧化剂。在本发明所述的另一个具体实施例中，所采用的氧化剂是选自过氧化氢和次氯酸钠。
具体实施例方式基于本文的目的，本发明所述的“过氧化钛”是被定义为“钛盐的溶液，在浓缩或聚合之后形成粘性的果冻状结构，具有较高的Z电势”。本发明所述的“有机染料”包括归因于它的颜色的成分、发色物质。本发明涉及一种方法，其中，可选地被修饰或被掺入的过氧化钛凝胶具有高的粘度和高的Z电势，这些凝胶被用于从工业水溶性流排物中去除发色物质/染料/有机污染物，通过在这些凝胶上的吸收。该凝胶在水溶液中是不溶的，能被恢复，并能被再次利用数次。本发明涉及一种用于去除发色物质/染料/有机污染物的方法，包括以下步骤
a)将可选地被掺入、不含多聚物的过氧化钛凝胶与发色物质/染料/有机污染物的溶液混合，使该混合物静置5至25分钟，因而这些发色物质/染料/有机污染物被吸收在所述凝胶上；
b)分离已吸收的凝胶-发色物质、凝胶-染料或凝胶-污染物，获得澄清、无色的上清液；以及
c)降解已分离的凝胶-发色物质、凝胶-染料或凝胶-污染物，恢复所述凝胶，它可被再循环和再利用。可选地，用于分离有机染料或污染物的方法包括通过玻璃柱以5 ml/min的流速洗提发色物质/染料/有机污染物的溶液，该玻璃柱包括可选地被掺入的、不含多聚物的过氧化钛凝胶，以获得澄清的无色的溶液。用于本方法的过氧化钛凝胶可通过降解发色物质 /染料/有机污染物而被恢复。本发明所述方法的步骤(a)和步骤(b)包括将发色物质/染料/有机污染物的溶液与可选地被掺入的过氧化钛凝胶混合，剧烈摇动，使该混合物静置5至25分钟，因而这些发色物质/染料/有机污染物被吸收在所述凝胶上。当静止下来后，所吸收的凝胶-发色物质/染料/有机污染物被分离，以获得澄清、无色的上清液。在该上清液中的污染物的量是采用UV-VIS (紫外-可见光)分光光度计在665 nm、612 nm、290 nm和M5nm波长测量它的光吸收来进行测量的。所述凝胶-发色物质/染料/有机污染物是从已处理的溶液中通过以下方法分离的过滤、倾析或类似方法。在所述溶液中的发色物质的浓度是10_3至10_6摩尔浓度，在以本发明所述的过氧化钛凝胶处理后浓度变成几乎为零。本发明所述的方法中，步骤(C)包括所述凝胶的再生，用于再循环和再利用。因此，在过滤后获得的包含已吸收的污染物的过氧化钛凝胶，在降解了污染物之后，用水来清洗。降解可通过以下(但不限于)方法来完成暴露在自然光或人工光源下、物理方法、化学方法、以诸如次氯酸盐或商业化的漂白剂以及类似这样的氧化剂进行处理。然后，再生的凝胶可被再循环和再利用，在它用于如步骤(a)中所讨论的发色物质 /染料/有机污染物的去除的效率没有太多改变。而且，用于本发明所述方法的过氧化钛凝胶可从钛醇盐和过氧化氢作为先导物来合成。因此，钛酸丁酯是采用双蒸水来水解的，在加入过氧化氢后形成过氧化钛沉淀，以产生黄色的过氧化钛溶胶，在进一步稀释后产生具有4-5 cp的非常低粘度的过氧化钛。在将不含多聚物的过氧化钛凝胶保持约48小时后，获得具有12000-16000 cps的高粘度和-54 至-25mV的高Z电势的凝胶。在该凝胶中，钛盐的浓度是0. 001-0. 005wt%。本发明所述的发色物质是选自但不限于工业流排物、有机发色团、有色的化合物、染料、偶氮染料以类似物质。染料是选自亚甲基蓝、甲基橙、碱性紫罗兰、parabase、溴苯酚蓝和天然墨水。有机污染物是选自但不限于六胺、污水、甲醇和苯酚。用于形成染料溶液的溶剂是选自但不限于水、丙酮、含氯的溶剂、乙醇以及类似这样的溶剂。
钛(IV)基团复合体在300-500 nm区域具有强的吸收带，因而诱导光催化反应，力口速吸收在所述凝胶上的发色物质和有机污染物的降解。在本发明中，过氧化物的光催化活性可进一步通过在所述凝胶中掺入金属或金属氧化物而被增强。这些金属是选自贵金属，例如Au、Ag、Ni、Cu、Pt等。诸如铁、钼、钒、钨等金属或者它们的盐的形式也可被用作掺入剂。所掺入的金属的颗粒大小是小于10 nm。这些金属被掺入的量是0. 1-4 wt%0在本发明中，如上所述地掺入金属或金属氧化物可降低带隙能量，使得光催化剂即使在可见光区域也能展现光催化活性。已被掺入的过氧化钛凝胶是通过这样来制备将金属盐或金属氧化物的形式的先到物的水溶液溶解进入低粘度(4_5cp)的过氧化钛溶液中，保持约48小时，以获得不含多聚物的凝胶，该凝胶具有12000-15000 cps的高粘度和-52至-25mV范围的高Z电势。所述凝胶的粘度是采用Brookfield粘度计来测量的，该粘度计具有RV类型的比重计。该凝胶的Z电势是采用美国Brooldiaven器械公司的“90+颗粒尺寸分析仪”来测量的。本发明所述的方法已证实具有以下优点采用所述的过氧化钛凝胶，可选地掺入在可见光范围内零吸收的可见的金属或金属氧化物，可完全去除发色物质/染料以及有机污染物。本发明将根据实施例作进一步的详细描述，这些实施例仅是以例证的方式而给出，因此不应当是为对本发明的保护范围的限制。实施例1
用于本发明的过氧化钛凝胶是采用钛酸丁酯(AR级Aldrich制)作为钛源。采用25 ml 双蒸水来水解4. 6 g钛酸丁酯，导致形成过氧化钛沉淀。来自该过氧化钛的上清液是澄清的，25 ml过氧化氢(50%亚洲过氧化氢制)缓慢加入到该过氧化钛中。在过氧化氢与新鲜制备的过氧化钛之间的高度剧烈和放热的反应导致产生黄色的过氧化钛溶胶，该溶胶进一步用双蒸水稀释至450 ml，获得5 cp的非常低粘度的过氧化钛。所获得的过氧化钛溶液被保持约48小时后，该凝胶的粘度增加至12000 cps。所获得的该凝胶的Z电势经测量显示逐渐增加至-M mv，指示该凝胶的稳定性。具有12000 cps粘度和-M mv的Z电势的凝胶可被用于本发明。实施例2
低粘度(5 cp)的过氧化钛溶液是按照在实施例1所给出的方法来制备的。通过将 0.021 g氯金酸溶解于200 ml双蒸水，制备得金纳米颗粒溶液，采用硼氢化钠溶液(0.0045 g溶于25 ml水)进一步稀释，获得粉红色溶液。将这个金纳米颗粒的粉红色溶液加入到上述过氧化钛溶液中，获得均勻的紫罗兰色的透明溶液。所获得的含金的过氧化钛溶液被保持约48小时后，该凝胶的粘度增加到12000-15000 cps。所获得的凝胶的Z电势经测量显示逐渐增加至-31 mv，指示该凝胶随时间增加的稳定性。具有15000 cps粘度和-31 mv的 Z电势的凝胶可用于本发明。实施例3
低粘度(5 cp)的过氧化钛溶液是按照在实施例1所给出的方法来制备的。将硝酸铁溶液(0.055 g溶于25 ml水)加入到上述过氧化钛溶液中。所获得的含铁的过氧化钛溶液被保持约48小时后，该凝胶的粘度增加到12000-15000 cps。所获得的凝胶的Z电势经测量显示逐渐增加至-25 mv，指示该凝胶的稳定性。具有15000 cps粘度和-25 mv的Z电势的凝胶可用于本发明。实施例4
低粘度(5 cp)的过氧化钛溶液是按照在实施例1所给出的方法来制备的。将五氧化二钒(0.05 g)悬浮在25 ml水中。将5 ml过氧化氢(50%亚洲过氧化氢制)缓慢加入到这个悬浮液中，获得澄清的红色的过氧化钒酸溶液。将这个过氧化钒酸溶液加入到上述的过氧化钛溶液中。所获得的含钒的过氧化钛溶液被保持约48小时后，该凝胶的粘度增加到 12000-15000 cps。所获得的凝胶的Z电势经测量显示逐渐增加至-27 mv，指示该凝胶的稳定性。具有15000 cps粘度和-27 mv的Z电势的凝胶可用于本发明。实施例5
低粘度(5 cp)的过氧化钛溶液是按照在实施例1所给出的方法来制备的。将七钼酸铵 (0. 023 g)悬浮在10 ml水中。将5 ml过氧化氢(50%亚洲过氧化氢制)缓慢加入到这个悬浮液中，获得澄清的黄色溶液。将这个黄色溶液加入到上述的过氧化钛溶液中。所获得的含钼的过氧化钛溶液被保持约48小时后，该凝胶的粘度增加到12000-15000 cps。所获得的凝胶的Z电势经测量显示逐渐增加至-57 mv，指示该凝胶的稳定性。具有15000 cps粘度和-57 mv的Z电势的凝胶可用于本发明。实施例6
低粘度(5 cp)的过氧化钛溶液是按照在实施例1所给出的方法来制备的。将0.027 g 氢氯钼酸溶解在200 ml双蒸水中，制备得到Pt纳米颗粒溶液。采用硼氢化钠溶液(0.0045 g溶于25 ml水)进一步稀释，获得黑色溶液。将钼纳米颗粒的黑色溶液加入到上述过氧化钛溶液中，获得均勻的深色的透明溶液。所获得的含钼的过氧化钛溶液被保持约48小时后，该凝胶的粘度增加到12000-15000 cps。具有15000 cps粘度的凝胶可用于本发明。按照实施例1所制备的过氧化钛凝胶是可用于实施例7-8。实施例7
将10 g过氧化钛凝胶加入装有100 ml 10_4摩尔亚甲基蓝溶液的250 ml烧杯内。剧烈摇晃该溶液，使该溶液静置5分钟。该亚甲基蓝染料被吸收在过氧化钛凝胶上，并沉淀在烧杯的底部，而上清溶液变得无色。采用Gl Whatman滤纸过滤该包含过氧化钛凝胶与已吸收的亚甲基蓝染料的溶液，获得无色的溶液。在该处理之前和之后的溶液中的亚甲基蓝含量是由UV-VIS分光光度计(Shimadzu 2010)通过测量在665、612、290和M5 nm波长处的光吸收来进行监控。起始溶液和最终溶液的光吸收度如下所示_
权利要求
1.一种用于采用过氧化钛凝胶从溶液中去除有机染料和/或有机污染物的一步式方法，所述方法包括a)以溶胶/染料溶液的1 5至1 20的体积比，将过氧化钛凝胶加入溶液；b)在25-35°C温度范围内剧烈摇动在步骤(a)中获得的混合物；c)使在步骤(b)中获得的混合物静置5至25分钟，获得吸收过氧化钛凝胶的染料或有机污染物，然后通过过滤弃去澄清、无色的上清液，获得吸收过氧化钛凝胶的染料或有机污染物；d)将在步骤(c)中获得的吸收过氧化钛凝胶的染料或有机污染物转入含有水的烧杯；e)从吸收过氧化钛凝胶的染料或有机污染物中降解所吸收的染料或有机污染物，恢复该过氧化钛凝胶用于再利用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述在步骤(a)中所用的溶液包括有机染料和/或有机污染物，以及选自以下的溶剂水、丙酮、含氯的溶剂和乙醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述在步骤(a)中所用的过氧化钛凝胶具有巧4至-25 mV的Z电势和12000-15000 cps的粘度。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述在步骤(a)中所用的过氧化钛凝胶是可选地掺有0.1-4 wt %的贵金属和过渡元素金属，选自金、银、镍、铜、铁、钼、钒、钨和钼。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机染料或有机污染物是选自亚甲基蓝、甲基橙、甲基紫罗兰、孔雀绿、若丹明B、溴苯酚蓝、parabase溶液、洋红溶液、墨水、 甲醛溶液、合成六胺废水、苯酚。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述在步骤(a)中所用的过氧化钛凝胶是可选地被放入一柱中，使得所述染料溶液穿过该柱，以获得澄清的无色的上清液。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机染料和有机污染物的浓度是被去除直到95-100%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述在步骤(e)中从吸收过氧化钛凝胶的染料或有机污染物中降解所吸收的染料或有机污染物是这样完成的通过将它暴露在阳光下，加入或不加入氧化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所采用的氧化剂是选自过氧化氢和次氯酸钠。
10.用于采用过氧化钛凝胶作为在本说明书中例证的和在这里充分描述的从溶液中去除有机染料和/或有机污染物的一步式方法。
全文摘要
本发明揭示了从溶液中去除发色物质/染料/有机污染物的一步式方法，该方法包括不含多聚物的过氧化钛凝胶，也就是具有高Z电势的过氧化钛凝胶。发色物质被去除的浓度高达95-100%。
文档编号A62D3/38GK102481466SQ201080033973
公开日2012年5月30日 申请日期2010年7月30日 优先权日2009年7月31日
发明者舒巴吉·巴查卓·恩姆巴卡, 莫汉·柯巴·东伽尔 申请人:科学与工业研究委员会