专利名称：Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、反式-1，2-二氯乙烯和1，1，1，3，3-五氟丁烷的共沸和类共 ...的制作方法
Z-1,1,1,4,4,4-六· -2- 丁稀、反式-1，2- ニ氯Ζ 稀和 1，1,1,3,3-五氟丁烷的共沸和类共沸组合物本专利申请要求于2010年I月11日提交的美国专利申请61/293，768的优先权，该专利以引用方式并入本文。
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背景技术：
公开领域本公开涉及Z-1,1,1,4,4,4_六氣~2~ 丁稀、反式-1，2_ ニ氯こ烯和1，1，1，3, 3_五氟丁烷的共沸或类共沸组合物。
_5] 相关领域描述在过去的几十年中，许多产业致カ于寻找损耗臭氧的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)的替代物。CFC和HCFC已被用于范围广泛的应用中，包括用作气溶胶推进剂、制冷齐U、清洁剂、热塑性和热固性泡沫的膨胀剂、热传递介质、气体电介质、灭火剂和阻燃剂、动カ循环工作流体、聚合反应介质、颗粒移除流体、载液、抛光研磨剂、以及置換干燥剂。在寻求这些多功能化合物的替代物过程中，许多产业转向使用氢氟烃(HFC)。HFC对平流层臭氧不具有破坏性，但是由于它们促迸“温室效应”而受到关注，SP，它们促进全球变暖。由于它们会促进全球变暖，因此HFC已受到详细审查，并且它们的广泛应用将来也会受到限制。因此，需要对同温层臭氧不具有破坏性并且还具有低全球变暖潜势(GWP)的组合物。据信某些氢氟烯烃诸如1，1，1，4，4，4_六氟-2-丁烯(CF3CH =CHCF3, -1336mzz)满足这两个要求。发明概沭该公开提供了基本上由(a)Z-F0_1336mzz，(b)反式-1，2_ ニ氯こ烯(E-C1CH =CHC1，反式-1，2-DCE)和(c)l，l，l，3，3-五氟丁烷(CF3CH2CF2CH3)组成的共沸或类共沸组合物；其中反式-1，2-ニ氯こ烯和1，1，1，3，3_五氟丁烷以有效量存在，以与Z-F0-1336mzz形成共沸或类共沸混合物。该公开还提供了使用这些共沸或类共沸组合物作为发泡剂、制冷剂、溶剤、气溶胶推进剂、热传递介质、灭火剂、抑燃剂或电介质的方法。发明详沭在许多应用中，期望使用単一的纯组分或共沸或类共沸混合物。例如，当发泡剂组合物(还被称为泡沫膨胀剂或泡沫膨胀组合物)不是单一的纯组分或共沸或类共沸混合物时，所述组合物在其应用于泡沫形成过程期间会发生变化。这种组成变化会不利地影响处理，或者在应用中导致性能变差。同样，在制冷应用中，制冷剂通常在操作期间经由轴密封件、软管连接、焊接接头和接折线中的裂缝而流失。此外，所述制冷剂可在制冷设备的维护过程期间被释放到大气中。如果所述制冷剂不是単一的纯组分或共沸或类共沸组合物，则当从制冷设备渗漏或排放到大气中时，所述制冷剂组成会变化。制冷剂组成的变化会导致制冷剂变得易燃，或导致具有较差的制冷性能。因此，需要在这些应用以及其它应用中使用共沸或类共沸混合物，例如包含z-l，l，l，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-CF3CH = CHCF3、Z-F0-1336mzz、顺式-F0_1336mzz)的共沸或类共沸混合物。
在提出下述实施方案详情之前，先定义或阐明ー些术语。F0-1336mzz可作为两种构型异构体E或Z中的ー种而存在。如本文所用，F0-1336mzz是指异构体Z-F0_1336mzz或E-F0_1336mzz,以及此类异构体的任何组合或混合物。如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均g在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的方法、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该方法、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非另有相反的说明，“或”是指包含性的或而不是指排他性的或。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B =A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。同样，使用“ー个”或“ー种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括ー个或至少ー 个，并且该単数也包括复数，除非很明显地另指他意。除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一祥。尽管与本文所述的那些方法和材料的类似者或等同者均可用于本发明实施方案的实践或检验，但合适的方法和材料是如下文所述的那些。除非引用具体段落，本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其它參考文献全文均以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例证性的，并且不g在进行限制。Z-F0-1336mzz是已知化合物，并且其制备方法已公开于例如美国专利公布2008/0269532中，据此所述文献全文以引用方式并入。本专利申请包括基本上由(a)Z-F0_1336mzz、(b)反式-1, 2-ニ氯こ烯和(C) I, I,1，3，3-五氟丁烷组成的共沸或类共沸组合物；其中反式-1，2-ニ氯こ烯和1，1，1，3，3_五氟丁烷以有效量存在，以与Z-F0-1336mzz形成共沸或类共沸混合物。所谓有效量是指当与Z-F0-1336mzz组合时导致形成共沸或类共沸混合物的量。该定义包括每种组分的量，所述量可根据施加在所述组合物上的压カ而变化，前提条件是所述共沸或类共沸组合物在不同的压カ下持续存在，但却具有可能不同的沸点。因此，有效量包括在不同于本文所述的温度或压カ下形成共沸或类共沸组合物的本发明的组合物中每种组分的量，诸如以重量百分比或摩尔百分比表示的量。如本领域所认识到的，共沸组合物是两种或更多种不同组分的混合物，当在给定压カ下为液体形式时将在基本上恒定的温度下沸腾，并且提供基本上与经历沸腾的整个液体组成相同的蒸气组成。(參见例如M. F. Doherty和M. F. Malone的“Conceptual Designof Distillation Systems v, McGraw-Hi 11 (New York), 2001,185-186, 351-359)。恒沸组合物的特征在于共沸，因为它们相对于纯的组分在常压下的沸点表现出最高或最低的混合物沸点，即，在给定压力下在组合物沸点的曲线图中观察到的最高或最低的沸点为在组合物中组分摩尔分数的函数。共沸组合物的特征还在于，相对于纯的组分在常温下的蒸气压，混合物的蒸气压具有最小或最大蒸气压，即，在给定的温度下，在组合物蒸气压的曲线图中观察到的最大或最小的蒸气压为在组合物中组分摩尔分数的函数。因此，共沸组合物的基本特征是在给定压力下，液体组合物的沸点是固定的，并且沸腾组合物上方的蒸气组成基本上就是整个沸腾液体组合物的组成(即，未发生液体组合物组分的分馏)。本领域还认识到，当共沸组合物在不同压カ下经历沸腾时，共沸组合物中每种组分的沸点和重量百分比均可变化。因此，特征在于在特定压カ下具有固定的沸点的共沸组合物可从以下几方面进行定义存在于组分之间的独特关系、或所述组分的组成范围、或所述组合物中每种组分的精确重量百分比。对于本发明的目的而言，类共沸组合物是指行为类似共沸组合物的组合物(即沸腾或蒸发时具有恒沸特性或无分馏趋势)。因此，在沸腾或蒸发期间，如果蒸气和液体组成发生ー些变化，则也仅发生最小程度或可忽略程度的变化。这与非类共沸组合物形成対比，在所述非类共沸组合物中，蒸气和液体组成在沸腾或蒸发期间发生显著程度的变化。类共沸组合物组合物的特征还在于，在给定的压カ下，在组合物沸点的曲线图中邻近最大或最小沸点的区域为在组合物中组分摩尔分数的函数。因此，类共沸组合物的另ー个特征在于存在以不同比例包含单独的组分的组合物的范围，其中在给定压力下，组合物的沸点基本上无变化。类共沸组合物的特征还在于，在给定温度下，组合物蒸气压曲线中邻近最大或最 小蒸气压的区域为组合物中组分的摩尔份数的函数。因此，类共沸组合物的另ー个特征在于存在以不同比例包含单独的组分的组合物的范围，其中在给定温度下，组合物的蒸气压基本上无变化。此外，类共沸组合物表现出几乎无压差的露点压和泡点压。也就是说，在给定温度下，露点压和泡点压的差值是很小的值。通过实例发现，Z-F0_1336mzz、反式-1, 2_ ニ氣こ稀和1，1，1，3, 3_五氣丁烧形成三元共沸或类共沸组合物。共沸组合物基本上由约71重量％的2-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯，约27重量%的反式-I，2- ニ氯こ烯和约2重量％的I，I，I，3，3-五氟丁烷组成。在约大气压(14. 7psia)下，其具有约30°C的沸点。类共沸组合物基本上由约52重量％至约72重量％的Z-1，1，1，4，4，4_六氟-2-丁烯，约20重量％至约28重量％的反式_1，
2-ニ氯こ烯和大于零至约27重量％的1，1，1，3，3_五氟丁烷组成。在约14.7psia的压カ下，其具有约30°C至约32°C的沸点。本发明的共沸或类共沸组合物可由任何便利的方法来制成，包括混合或组合所需的量。在本发明的一个实施方案中，通过称量所需的组分量，然后将它们合并在适当的容器中来制备共沸或类共沸组合物。本发明的共沸或类共沸组合物可用于范围广泛的应用中，包括将它们用作气溶胶推进剂、制冷剂、溶剤、清洁剂、热塑性和热固性泡沫的发泡剂(泡沫膨胀剂)、热传递介质、气体电介质、灭火剂和阻燃剂、动カ循环工作流体、聚合反应介质、颗粒移除流体、载液、抛光研磨剂、以及置換干燥剂。本发明的一个实施方案提供了用于制备热塑性泡沫或热固性泡沫的方法。所述方法包括使用共沸或类共沸组合物作为发泡剂，其中所述共沸或类共沸组合物基本上由(a)Z-1,1,1,4,4,4-六氣-2- 丁烯,(b)反式-I, 2- ニ氯こ烯和(c) I, I, I, 3, 3-五氣丁烧组成，其中反式_1，2_ ニ氣こ稀和1，1，1，3, 3_五氣丁烧以有效量存在，以与2-1,1,1,4,4,4-六氟-2- 丁烯形成共沸或类共沸组合物。本发明的另ー个实施方案提供了用于制冷的方法。所述方法包括将共沸或类共沸组合物冷凝，并且随后在待冷却主体的附近蒸发所述共沸或类共沸组合物，其中所述共沸或类共沸组合物基本上由(a) Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯,(b)反式-1, 2-ニ氯こ烯和
(c)I，I，I，3，3-五氟丁烷组成，其中反式-1,2- ニ氯こ烯和1,1,1,3,3-五氟丁烷以有效量存在，以与Z-I，I，I，4，4，4-六氟-2- 丁烯形成共沸或类共沸组合物。本发明的另ー个实施方案提供了使用共沸或类共沸组合物作为溶剂的方法，其中所述共沸或类共沸组合物基本上由(a) Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，(b)反式-1, 2-ニ氣こ稀和(c) I, I, I, 3, 3_五氣丁烧组成，其中反式_1，2_ ニ氣こ稀和1，1，1，3, 3_五氣丁烧以有效量存在，以与z-l，1，1,4,4,4-六氟-2- 丁烯形成共沸或类共沸组合物。本发明的另ー个实施方案提供了产生气溶胶产品的方法。所述方法包括使用共沸或类共沸组合物作为推进剂，其中所述共沸或类共沸组合物基本上由(a)Z-l，l，l，4，4，4-六氟-2- 丁烯，(b)反式-1,2- ニ氯こ烯和(c) I, I, I, 3, 3-五氟丁烧组成，其中反式-I， 2-ニ氣こ稀和1，1，1，3, 3_五氣丁烧以有效量存在，以与Z-1,1,1,4,4,4-六氣_2_ 丁稀形成共沸或类共沸组合物。本发明的另ー个实施方案提供了使用共沸或类共沸组合物作为热传递介质的方法，其中所述共沸或类共沸组合物基本上由(a)Z-l，l，l，4，4，4-六氟-2-丁烯，(b)反式-I, 2- ニ氯こ烯和(c) I, I, I, 3, 3_五氣丁烧组成，其中反式-I, 2- ニ氯こ烯和1,1,1,3,
3-五氟丁烷以有效量存在，以与Z-1，1，1,4,4,4-六氟-2-丁烯形成共沸或类共沸组合物。本发明的另ー个实施方案提供了用于灭火或阻燃的方法。所述方法包括使用共沸或类共沸组合物作为灭火剂或抑燃剂，其中所述共沸或类共沸组合物基本上由(a)Z_l，l，
1,4,4,4-六氟-2- 丁烯，(b)反式-I, 2- ニ氯こ烯和(c) I, I, I, 3, 3-五氟丁烧组成，其中反式-1，2_ ニ氯こ烯和1,1,1,3,3-五氣丁烧以有效量存在，以与Z-1,1,1,4,4，4_六氣~2~ 丁烯形成共沸或类共沸组合物。本发明的另ー个实施方案提供了使用共沸或类共沸组合物作为电介质的方法，其中所述共沸或类共沸组合物基本上由(&)2-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，(b)反式-1，2-ニ氣こ稀和(c) I, I, I, 3, 3_五氣丁烧组成，其中反式_1，2_ ニ氣こ稀和1，1，1，3, 3_五氣丁烧以有效量存在，以与z-l，1，1,4,4,4-六氟-2- 丁烯形成共沸或类共沸组合物。上文已描述了许多方面和实施方案，并且仅为示例性的而非限制性的。在阅读完本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其他方面和实施方案也是可能的。
实施例本文所描述的概念将在下列实施例中进ー步描述，所述实施例不限制权利要求中描述的本发明的范围。除非另外说明，所有的百分比均是按重量计的。实施例I实施例I展不了由Z-1,1，1，4,4,4_六氣_2_ 丁稀、反式-1，2_ ニ氣こ稀和I,1，1，3，3_五氟丁烷形成的共沸或类共沸组合物的存在。配备有温度计的沸点測定器被充入20. O克的混合物(72. I重量％的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯和27. 9重量％的反式-1，2_ ニ氯こ烯)，然后以测量的递增加入1，1，1，3，3_五氟丁烷。測量并记录在约14. 7psia下所得的三元混合物的沸点温度(參见表I)。当1，1，1，3，3_五氟丁烷被加入到Z-F0-1336mzz/反式_1，2_DCE混合物中时，观察到温度降低，显示形成了三元最低沸腾共沸物。在约大气压下(14. 7psia)，发现三元共沸组合物具有约2重量％的1，1，1，3，3_五氟丁烷，约71重量％的Z-F0-1336mzz和约27重量％的反式-1，2-DCE，并具有约30°C的沸点。大于零至约27重量％的I，I，I，3，3-五氟丁烷，所得的三元混合物的沸点以约2°C或更低的温度变化。因此这些组合物在该范围内从头至尾表现出类共沸特性。M I在14. 7rsia 下 Z-F0_1336mzz/ 反式-1, 2-DCE/1,1,1, 3, 3_ 五氟丁烷混合物的沸
A
权利要求
1.共沸组合物，所述共沸组合物基本上由以下组成(a)Z-1,1,1,4,4,4-六氣 ~2~ 丁烯； (b)反式-1，2-ニ氯こ烯；和 (c)I，I，I，3，3-五氟丁烷；其中所述反式-I，2- ニ氯こ烯和所述1,1,1,3,3-五氟丁烷以有效量存在，以与所述Z-1，1，1,4,4,4-六氟-2- 丁烯形成共沸组合。
2.权利要求I的共沸组合物,其基本上由以下组成 (a)约71 重量％ 的 Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2- 丁烯； (b)约27重量％的反式-1，2-ニ氯こ烯；和 (c)约2重量％的1，1，1，3，3_五氟丁烷。
3.权利要求2的共沸组合物，在约14.7psia的压カ下，所述共沸组合物具有约30°C的沸点。
4.类共沸组合物，所述类共沸组合物基本上由以下组成(a)Z-1,1,1,4,4,4-六氣 ~2~ 丁烯； (b)反式-1，2-ニ氯こ烯；和 (c)I，I，I，3，3-五氟丁烷；其中所述反式-I，2- ニ氯こ烯和所述1,1,1,3,3-五氟丁烷以有效量存在，以与所述Z-1，1，1,4,4,4-六氟-2- 丁烯形成类共沸组合。
5.权利要求4的类共沸组合物，其基本上由以下组成 (a)约52重量％至约72重量％的2-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯； (b)约20重量％至约28重量％的反式-1，2-ニ氯こ烯；和 (c)大于零至约27重量％的1，1，1，3，3_五氟丁烷。
6.权利要求5的类共沸组合物，在约14.7psia的压カ下，所述类共沸组合物具有约30°C至约32°C的沸点。
7.用于制备热塑性泡沫或热固性泡沫的方法，包括使用权利要求I或权利要求4的共沸或类共沸组合物作为发泡剂。
8.用于制冷的方法，包括将权利要求I或权利要求4的共沸或类共沸组合物冷凝，并且随后在待冷却主体的附近蒸发所述共沸或类共沸组合物。
9.方法，包括使用权利要求I或权利要求4的共沸或类共沸组合物作为溶剤。
10.用于产生气溶胶产品的方法，包括使用权利要求I或权利要求4的共沸或类共沸组合物作为推进剂。
11.方法，包括使用权利要求I或权利要求4的共沸或类共沸组合物作为热传递介质。
12.用于灭火或抑燃的方法，包括使用权利要求I或权利要求4的共沸或类共沸组合物作为灭火剂或抑燃剂。
13.方法，包括使用权利要求I或权利要求4的共沸或类共沸组合物作为电介质。
全文摘要
本发明公开了共沸或类共沸组合物。所述共沸或类共沸组合物为Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、反式-1，2-二氯乙烯和1，1，1，3，3-五氟丁烷的混合物。还公开了通过使用此类共沸或类共沸组合物作为发泡剂来制备热塑性泡沫或热固性泡沫的方法。还公开了通过使用此类共沸或类共沸组合物来制冷的方法。还公开了使用此类共沸或类共沸组合物作为溶剂的方法。还公开了通过使用此类共沸或类共沸组合物来产生气溶胶产品的方法。还公开了使用此类共沸或类共沸组合物作为热传递介质的方法。还公开了通过使用此类共沸或类共沸组合物来灭火或阻燃的方法。还公开了使用此类共沸或类共沸组合物作为电介质的方法。
文档编号A62D1/00GK102869709SQ201180005772
公开日2013年1月9日 申请日期2011年1月10日 优先权日2010年1月11日
发明者M·L·罗宾, J·E·巴特尔特 申请人:纳幕尔杜邦公司