专利名称：基于三氟丁烯基化合物的、具有杀线虫、杀昆虫及杀真菌特性的活性物质的结合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的活性化合物的结合物(combination)，包括，第一，已知的杂环三氟丁烯基化合物，第二，已知的杀真菌活性化合物，所述结合物非常适于防治动物害虫、例如昆虫及线虫，以及防治真菌。
已知某些杂环三氟丁烯基化合物具有杀线虫特性(WO 01/02378A1)。这些化合物尚未报道具有杀昆虫或杀真菌活性。
而且，已知多种吡咯衍生物、芳香族羧酸衍生物、吗啉化合物及其它杂环可用于防治真菌(参见K.H.Büchel“Pflanzenschutz undSchdlingsbekmpfung”[作物保护和害虫防治]，第87、136、141及146至153页，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1977；C.D.S.Thomlin(编辑)“The Pesticide Manual”，第11版，British CropProtection Council，Farnham，Surrey，1997)。然而，所述化合物低施用率(application rate)时的活性和/或其作用谱并不总是令人满意。
现已发现一种活性化合物的结合物具有非常好的杀线虫、杀昆虫和/或杀真菌特性，所述结合物包括式(I)的杂环三氟丁烯基化合物， 其中X代表卤素，并且n代表0、1或2，(“第1组活性化合物”)以及至少一种选自以下种类杀真菌剂的活性化合物，含氮脂族杀真菌剂氨丁烷(butylamine)，清菌脲(cymoxanil)，多敌菌(dodicin)，多果定(dodine)，双胍盐(guazatine)，双胍辛醋酸盐(iminoctadine)；酰胺类氯环丙酰胺(carpropamid)，双胺灵(chloraniformethan)，clozylacon，氰霜唑(cyazofamid)，环氟菌胺(cyflufenamid)，diclocymet，韩乐宁(ethaboxam)，稻瘟酰胺(fenoxanil)，氟联苯菌(flumetover)，呋吡唑灵(furametpyr)，丙氯灵(prochloraz)，醌菌腙(quinazamid)，硅噻菌胺(silthiofam)，嗪氨灵(triforine)，氨基酸类、例如苯霜灵(benalaxyl)、苯霜灵(benalaxyl)-M呋氨丙灵(furalaxyl)、甲霜灵(metalaxyl)、精甲霜灵(metalaxyl)-M、稻瘟酯(pefurazoate)，苯甲酰胺类、例如苯氧肟酸(benzohydroxamic acid)、硫氰苯甲酰胺(tioxymid)、杨菌胺(trichlamide)、tricyclamide、氯菌胺(zarilamid)、苯酰菌胺(zoxamide)，糠酰胺类、例如环糠酰胺(cyclafuramid)、拌种胺(furmecyclox)，苯基硫酰胺类、例如抑菌灵(dichlofluanid)、对甲抑菌灵(tolyfluanid)，缬氨酰胺类(valinamide)、例如benthiavalicarb、缬霉威(iprovalicarb)，N-酰苯胺类、例如苯霜灵(benalaxyl)、苯霜灵(benalaxyl)-M、烟酰胺(boscalid)、萎锈灵(carboxin)、环酰菌胺(fenhexamid)、甲霜灵(metalaxyl)、精甲霜灵(metalaxyl-M)、噻菌胺(metsulfovax)、甲呋酰胺(ofurace)、噁霜灵(oxadixyl)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、比锈灵(pyracarbolid)、溴氟唑菌(trifluzamide)、thiadinil，N-苯甲酰苯胺类、例如麦锈灵(benodanil)、氟酰胺(flutolanil)、灭锈胺(mebenil)、丙氧灭锈胺(mepronil)、防霉胺(salicylanilide)、叶枯酞(tecloftalam)，N-呋喃甲酰苯胺类、例如呋菌胺(fenfuram)、呋氨丙灵furalaxyl)、灭菌胺(furcarbanil)、甲呋菌胺(methfuroxam)，磺酰苯胺类、例如磺菌胺(flusulfamide)；抗菌素类杀真菌剂多马霉素(aureofungin)，灭瘟素(blasticidin-S)，卡巴西霉素(capsimycin)，放线菌酮(cycloheximide)，灰黄霉素(griseofulvin)，irumamycin，春雷霉素(kasugamycin)，米多霉素(mildiomycin)，多马霉素(natamycin)，多抗霉素(polyxins)，保粒霉素(丁)(polyoxorim)，链霉素(streptomycin)，有效霉素(validamycin)，strobin类、例如腈嘧菌酯(azoxystrobin)、dimoxystrobin、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、orysastrobin、啶氧菌酯(picoxystrobin)、吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)、肟菌酯(trifloxystrobin)；芳香族杀真菌剂联苯(biphenyl)，地茂散(chloroneb)，百菌清(chlorothalonil)，甲酚(cresol)，氯硝胺(dicloran)，六氯苯(hexachlorobenzene)，五氯酚(pentachlorophenol)，五氯硝基苯(quintozenen)，五氯酚钠(sodium pentachlorophenoxide)，四氯硝基苯(tecnazene)；苯并咪唑类苯菌灵(benomyl)，多菌灵(carbendazim)，苯咪唑菌(chlorfenazole)，氰菌灵(cypendazole)，双乙氧咪唑威(debacarb)，麦穗宁(fuberidazole)，咪卡病西(mecarbinzid)，吡咪唑菌(rabenzazole)，涕必灵(thiabendazole)；苯并噻唑类丙唑草隆(bentaluron)，灭瘟唑(chlobenthiazone)，TCMTB；二苯类杀真菌剂氯赛多(bithionol)，双氯酚(dichlorophen)，二苯胺(diphenylamine)；氨基甲酸酯类benthiavalicarb，呋菌隆(furophanate)，缬霉威，百维灵(propamocarb)，托布津(thiophanate)，甲基托布津(thiophanate-methyl)，苯并咪唑基氨基甲酸酯类、例如苯菌灵、多菌灵、氰菌灵、双乙氧咪唑威、咪卡病西，苯氨基甲酸酯类、例如乙霉威(diethofencarb)；康唑类(conazole)康唑类(咪唑)、例如同菌唑(climbazole)、克霉唑(clotrimazole)、烯菌灵(imazalil)、oxpocanazole、丙氯灵、氟菌唑(triflumizole)，康唑类(三唑)、例如戊环唑(azaconazole)、糠菌唑(bromuconazole)、环唑醇(cyproconazole)、苄氯三唑醇(diclobutrazole)、噁醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(diniconazole)、diniconazole-M、氧唑菌(epoxiconazole)、乙环唑(etaconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、呋菌唑(furconazole)、呋菌唑-顺式(furconazole-cis)、己唑醇(hexaconazole)、酰胺唑(imibenconazole)、环戊唑醇(ipconazole)、环戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙硫康唑(prothioconazole)、唑喹菌酮(quinconazole)、硅氟唑(simeconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、戊叉唑菌(triticonazole)、烯效唑(uniconazole)、高烯效唑(uniconazole-P)；铜类杀真菌剂波尔多液(Bordeaux mixture)，大土克斯(Burgundymixture)，菌杀特(Cheshunt mixture)，醋酸铜，碱式碳酸铜，氢氧化铜，环烷酸铜，油酸铜，王铜(copper oxychloride)，硫酸铜、碱式硫酸铜，铬酸铜锌(copper zinc chromate)，硫杂灵(cufraneb)，福美铜氯(cuprobam)，氧化亚铜，锰铜混剂(mancopper)，喹啉铜(oxine copper)；二甲酰亚胺类噁唑酮菌(famoxadone)，唑啶草(fluoroimide)，二氯苯基二甲酰亚胺类、例如乙菌利(chlozolinate)、菌核利(dichlozoline)、异丙定(iprodione)、氯苯咪菌酮(isovaledione)、甲菌利(myclozolin)、杀菌利(procymidone)、烯菌酮(vinclozolin)，邻苯二甲酰亚胺类、例如敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、灭菌磷(ditalimfos)、灭菌丹(folpet)、苯菌胺(thiochorfenphim)；二硝基苯酚类乐杀螨(binapacryl)，敌螨通(dinobuton)，敌螨普(dinocap)，敌螨普-4(dinocap-4)，敌螨普-6(dinocap-6)，二硝酯(dinocton)，硝戊酯(dinopenton)，硝辛酯(dinosulfon)，硝丁酯(dinoterbon)、DNOC；二硫代氨基甲酸盐类肼硫双(azithiram)，卡巴莫夫(carbamorph)，硫杂灵，福美铜氯，双硫仑(disulfiram)，福美铁(ferbam)，威百亩(metam)，代森钠(nabam)，福代硫(tecoram)，福美双(thiram)，福美锌(ziram)，环状二硫代氨基甲酸盐类、例如棉隆(dazomet)、伊藤(etem)、代森环(milneb)，聚合二硫代氨基甲酸盐类、例如锰铜混剂、代森锰锌(mancozeb)、代森锰(maneb)、代森联(metiram)、代森福美锌(polycarbamate)、丙森锌(propineb)、代森锌(zineb)；咪唑类氰霜唑，咪唑菌酮(fenamidone)，菌拿灵(fenapanil)，果绿定(glyodin)，异丙定，氯苯咪菌酮，稻瘟酯，唑菌嗪(triazoxide)，(亦见康唑类(咪唑类))；吗啉类aldimorph，苯杂吗(benzamorf)，卡巴莫夫(carbamorph)，烯酰吗啉(dimethomorph)，吗菌灵(dodemorph)，丁苯吗啉(fenpropimorph)，氟吗啉(flumorph)，克啉菌(tridemorph)；有机磷类杀真菌剂氨丙膦酸(ampropylfos)，灭菌磷(ditalimfos)，克瘟散(edifenphos)，藻菌磷(fosetyl)，环己硫磷(hexylthiofos)，异稻瘟净(iprobenfos)，双氯苯磷(phosdiphen)，定菌磷(pyrazophos)，甲基立枯磷(tolclofos-methyl)，三唑磷胺(triamiphos)；有机锡化合物癸磷锡(decafentin)，三苯基锡(fentin)，丁蜗锡(tributyltin oxide)；氧硫杂环己二烯类萎锈灵(carboxin)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、oxyfenthiin；噁唑类乙菌利(chlozolinate)，菌核利(dichlozoline)，敌菌酮(drazoxolon)，噁唑酮菌(famoxadone)，土菌消(hymexazol)，肼叉噁唑酮(metazoxolon)，甲菌利(myclozolin)，噁霜灵(oxadixyl)，烯菌酮(vinclozolin)；吡啶类烟酰胺(boscalid)，粉病定(buthiobate)，吡菌硫(dipyrithione)，氟啶胺(fluazinam)，病定清(pyridinitril)，啶斑肟(pyrifenox)，吡氧氯(pyroxychlor)，氯吡呋醚(pyroxyfur)；嘧啶类andoprim，磺嘧菌灵(bupirimate)，环丙嘧啶(cyprodinil)，氟嘧菌胺(diflumetorim)，甲菌定(dimethirimol)，乙菌定(ethirimol)，异嘧菌醇(fenarimol)，嘧菌腙(ferimzone)，meferimzone，嘧菌胺(mepanipyrim)，氟苯嘧啶醇(nuarimol)，二甲嘧菌胺(pyrimethanil)，嘧菌醇(triarimol)；吡咯类拌种咯(fenpiclonil)，氟噁菌(fludioxonil)，唑啶草(fluoroimide)，pyrrolnitrine；喹啉类促长啉(ethoxyquin)，烯菌酯(halacrinate)，8-羟基喹啉硫酸盐，quinacetol，喹氧灵(quinoxyfen)；醌类敌菌腙(benquinox)，四氯对醌(chloranil)，二氯萘醌(dichlone)，二氰蒽醌(dithianon)；喹喔啉类灭螨猛(chinomethionat)，四氯喹噁啉(chlorquinox)，克杀螨(thioquinox)；噻唑类韩乐宁(ethaboxam)，氯唑灵(etridiazole)，噻菌胺(metsulfovax)，异噻菌酮(octhilinone)，涕必灵(thiabendazole)，噻二氟(thiadifluor)，溴氟唑菌(thifluzamide)；硫代氨基甲酸酯类磺菌威(methasulfocarb)，胺丙威(prothiocarb)；噻吩类韩乐宁，硅噻菌胺；三嗪类敌菌灵(anilazine)；三唑类双苯三唑醇(bitertanol)，菌唑灵(fluotrimazole)，丁三唑(triazbutil)(亦见康唑类(三唑类))；脲类丙唑草隆(bentaluron)，戊菌隆(pencycuron)，醌菌腙(quinazamid)；未分类的杀真菌剂噻二唑素(acibenzolar)，脂酸盐(acypetacs)，烯丙醇(allyl alcohol)，苄菌铵(benzalkonium chloride)，苄烯酸(benzamacril)，bethoxazin，香芹酮(carvone)，氯化苦(chloropicrin)，酯菌胺(cyprofuram)，DBCP，保果鲜(dehydroacet icacid)，哒菌清(diclomezine)，焦碳酸二乙酯(diethyl pyrocarbonate)，敌磺钠(fenaminosulf)，种衣酯(fenitropan)，苯锈啶(fenpropidin)，甲醛，六氯丁二烯(hexachlorobutadiene)，稻瘟灵(isoptothiolane)，溴甲烷(methylbromid)，异硫氰酸甲酯(methyl isothiocyanate)，metrafenone，BAS510(nicobifen)，硫氰散(nitrostyrene)，异丙消(nitrothal-isoptopyl)，八氯酮(OCH)，oxolinix acid，联苯酚，四氯苯酞(phthalide)，粉病灵(piperalin)，烯丙苯噻唑(probenazole)，proquinaz id，咯喹酮(pyroquilon)，联苯酚钠(sodium or thophenylphenoxide)，螺噁茂胺(spiroxamine)，硫酰氟(sultropen)，噻菌腈(thicyofen)，三环唑(tricyclazole)，环烷酸锌(zinc naphthenate)，(2S)-N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔基]氧]-3-甲氧苯基]乙基]-3-甲基-2-[(甲磺酰基)氨基]-丁酰胺；1-(1-萘基)-1H-吡咯-2，5-二酮；2，3，5，6-四氯-4-(甲磺酰基)-吡啶；2-氨基-4-甲基-N-苯基-5-噻唑甲酰胺(thiazolecarboxamide)；2-氯-N-(2，3-二氢-1，1，3-三甲基-1H-茚-1-基)-3-吡啶甲酰胺(pyridincarboxamide)；3，4，5-三氯-2，6-吡啶二腈；顺式-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-环庚醇；1-(2，3-二氢-2，2-二甲基-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-羧酸甲酯；碳酸氢钾；N-(6-甲氧基-3-吡啶基)-环丙烷甲酰胺(cyclopropanecarboxamide)；N-丁基-8-(1，1-二甲基乙基)-1-氧杂螺[4.5]癸-3-胺；(“第2组活性化合物”)。
出人意料的是，本发明活性化合物的结合物的杀线虫、杀真菌和/或杀昆虫活性显著高于单独的活性化合物的活性总和。存在真实的非可预见的协同效应，而并不仅仅是活性的叠加。
除至少一种式(I)的活性化合物之外，本发明的活性化合物结合物还包括至少一种第2组活性化合物。
优选上述活性化合物结合物包括至少一种式(I)的化合物作为第1组活性化合物，其中X代表氟、氯或溴，并且n代表0或2。
特别优选上述活性化合物结合物包括至少一种式(I)的化合物作为第1组活性化合物，其中X代表氟或氯，并且n代表2。
本发明特别提供的上述活性化合物结合物，除包括至少一种选自上文定义之一的第1组活性化合物的活性化合物之外，还包括至少一种选自上文定义的以下种类杀真菌剂之一的第2组活性化合物酰胺类、strobin类、康唑类、二甲酰亚胺类、有机磷类杀真菌剂、氨基甲酸酯类及脲衍生物。
特别优选上述活性化合物结合物包括根据上文定义的第1组活性化合物的式(IA)化合物， 或根据上文定义第1组活性化合物的式(IB)化合物 或根据上文定义第1组活性化合物的式(IC)化合物
优选活性化合物结合物包括一种式(IA)、(IB)或(IC)的活性化合物，以及一种以下选自酰胺类、strobin类、康唑类、二甲酰亚胺类、有机磷类杀真菌剂、氨基甲酸酯类或脲类衍生物的活性化合物对甲抑菌灵(tolylfluanid)，氯环丙酰胺，双胺灵，clozylacon，氰霜唑，环氟菌胺，diclocymet，韩乐宁，稻瘟酰胺，氟联苯菌，呋吡唑灵，丙氯灵，醌菌腙，硅噻菌胺，嗪氨灵，苯霜灵，苯霜灵(benalaxyl)-M，呋氨丙灵，甲霜灵，精甲霜灵，稻瘟酯，苯氧肟酸，硫氰苯甲酰胺，杨菌胺，tricyclamide，氯菌胺，苯酰菌胺，环糠酰胺，拌种胺，抑菌灵，benthiavalicarb，缬霉威，苯霜灵，benalaxyl-M，烟酰胺，萎锈灵，环酰菌胺，甲霜灵，精甲霜灵，噻菌胺，甲呋酰胺，噁霜灵，氧化萎锈灵，比锈灵，溴氟唑菌，tiadinil，N-苯甲酰苯胺、例如麦锈灵、氟酰胺、灭锈胺、丙氧灭锈胺、防霉胺、叶枯酞；呋喃甲酰苯胺、例如呋菌胺、呋氨丙灵、灭菌胺、甲呋菌胺，磺菌胺(“酰胺类”)；肟菌酯，氟嘧菌酯，腈嘧菌酯，dimoxystrobin，亚胺菌，叉氨苯酰胺，orysastrobin，啶氧菌酯，吡唑醚菌酯(“strobin”)；戊唑醇，丙硫康唑，丙氯灵，同菌唑，克霉唑，烯菌灵，oxpocanazole，氟菌唑，戊环唑，糠菌唑，环唑醇，苄氯三唑醇，噁醚唑，烯唑醇，diniconazole-M，氧唑菌，乙环唑，腈苯唑，喹唑菌酮，氟硅唑，粉唑醇，呋菌唑，呋菌唑-顺式，己唑醇，酰胺唑，环戊唑醇，环戊唑菌，腈菌唑，戊菌唑，丙环唑，唑喹菌酮，硅氟唑，氟醚唑，三唑酮，唑菌醇，戊叉唑菌，烯效唑，高烯效唑(“康唑类”)；异丙定，噁唑酮菌，唑啶草，乙菌利，菌核利，氯苯咪菌酮，甲菌利，杀菌利，烯菌酮，敌菌丹、克菌丹、灭菌磷、灭菌丹、苯菌胺(“二甲酰亚胺类”)；藻菌磷，氨丙膦酸，灭菌磷，克瘟散，环己硫磷，异稻瘟净，双氯苯磷，定菌磷，甲基立枯磷，三唑磷胺(“有机磷类杀真菌剂”)；benthiavalicarb，呋菌隆，缬霉威，百维灵，托布津，甲基托布津，苯菌灵，多菌灵，氰菌灵，双乙氧咪唑威，咪卡病西，乙霉威(“氨基甲酸酯类”)；戊菌隆，丙唑草隆，醌菌腙(“脲类”)，或活性化合物土菌消(hymexazole)(噁唑类)或氟噁菌(吡咯类)之一。
特别优选活性化合物结合物包括一种式(IC)的活性化合物(第1组活性化合物)及一种以下选自酰胺类、strobin类、康唑类、二甲酰亚胺类、有机磷类杀真菌剂或脲类衍生物的活性化合物对甲抑菌灵，氯环丙酰胺，双胺灵，clozylacon，氰霜唑，环氟菌胺，diclocymet，韩乐宁，稻瘟酰胺，氟联苯菌(flumetover)，呋吡唑灵，丙氯灵，醌菌腙，硅噻菌胺，嗪氨灵，苯霜灵，benalaxyl-M，呋氨丙灵，甲霜灵，精甲霜灵，稻瘟酯，苯氧肟酸，硫氰苯甲酰胺，杨菌胺，tricyclamide，氯菌胺，苯酰菌胺，环糠酰胺，拌种胺，抑菌灵，benthiavalicarb，缬霉威，苯霜灵，苯霜灵-M，烟酰胺，萎锈灵，环酰菌胺，甲霜灵，精甲霜灵，噻菌胺，甲呋酰胺，噁霜灵，氧化萎锈灵，比锈灵，溴氟唑菌，tiadinil，N-苯甲酰苯胺、例如麦锈灵、氟酰胺、灭锈胺、丙氧灭锈胺、防霉胺、叶枯酞；呋喃甲酰苯胺、例如呋菌胺、呋氨丙灵、灭菌胺、甲呋菌胺，磺菌胺(“酰胺类”)；肟菌酯，氟嘧菌酯，腈嘧菌酯，dimoxystrobin，亚胺菌，叉氨苯酰胺，orysastrobin，啶氧菌酯，吡唑醚菌酯、(“strobin”)；戊唑醇，丙氯灵，同菌唑，克霉唑，烯菌灵，oxpocanazole，氟菌唑，戊环唑，糠菌唑，环唑醇，苄氯三唑醇，噁醚唑，烯唑醇，diniconazole-M，氧唑菌，乙环唑，腈苯唑，喹唑菌酮，氟硅唑，粉唑醇，呋菌唑，呋菌唑-顺式，己唑醇，酰胺唑，环戊唑醇，环戊唑菌，腈菌唑，戊菌唑，丙环唑，丙硫康唑，唑喹菌酮，硅氟唑，氟醚唑，三唑酮，唑菌醇，戊叉唑菌，烯效唑，高烯效唑(“康唑类”)；异丙定，噁唑酮菌，唑啶草，乙菌利，菌核利，氯苯咪菌酮，甲菌利，杀菌利，烯菌酮，敌菌丹、克菌丹、灭菌磷、灭菌丹、苯菌胺(“二甲酰亚胺类”)；藻菌磷，氨丙膦酸，灭菌磷，克瘟散，环己硫磷，异稻瘟净，双氯苯磷，定菌磷，甲基立枯磷，三唑磷胺(“有机磷类杀真菌剂”)；戊菌隆，丙唑草隆，醌菌腙(“脲类”)，或活性化合物土菌消或氟噁菌之一。
上述优选的康唑类中，三唑类具有特别的意义(interest)。上述优选二甲酰亚胺类中，二氯苯基二甲酰亚胺类具有特别的意义。
下表示出特别优选的本发明的结合物。
表1
此外，活性化合物结合物还可包括其它可混合的杀真菌、杀螨虫或杀昆虫活性组分。
若本发明活性化合物结合物中各活性化合物以某种重量比存在，则协同效应特别显著。然而，活性化合物结合物中活性化合物的重量比可在相对宽的范围内变化。一般而言，本发明的结合物包括下表以实例方式给出的优选及特别优选混合比的式(I)的活性化合物及第2组的共存组分(co-component)●混合比基于重量比。该比例的含义应理解为式(I)的活性化合物共存组分表2
杀真菌剂在农作物保护中用于防治根肿菌(Plasmodiophoromycete)、卵菌(Oomycete)、壶菌(Chytridiomycete)、接合菌(Zygomycete)、子囊菌(Asomycete)、担子菌(Basidiomycete)及半知菌(Deuteromycete)。
作为实例、而并非以限制的方式提出归入以上所列类名的引起真菌及细菌疾病的病原体黄单胞(Xanthomonas)菌种，例如野油菜黄单胞菌水稻致病变种(Xanthomonas campestris pv.oryzae)；假单胞(Pseudomonas)菌种，例如丁香假单胞菌黄瓜致病变种(Pseudomonas syringae pv.lachrymans)；欧文氏(Erwinia)菌种，例如解淀粉欧文氏菌(Erwiniaamylovora)；腐霉(Pythium)菌种，例如终极腐霉(Pythium ultimum)；疫霉(Phytophthora)菌种，例如致病疫霉(Phytophthora infestans)；假霜霉(Pseudoperonospora)菌种，例如草假霜霉(Pseudoperonosporahumuli)或古巴假霜霉(Pseudoperonospora cubensis)；轴霜霉(Plasmopara)菌种，例如葡萄生轴霜霉(Plasmopara viticola)；盘霜霉(Bremia)菌种，例如莴苣盘霜霉(Bremia lactucae)；霜霉(Peronospora)菌种，例如豌豆霜霉(Peronospora pisi)或十字花科霜霉(P.brassicae)；白粉菌(Erysiphe)菌种，例如禾谷白粉菌(Erysiphe graminis)；单囊壳属(Sphaerotheca)菌种，例如凤仙花单囊壳(Sphaerotheca fuliginea)；叉丝单囊壳属(Podosphaera)菌种，例如白叉丝单囊壳(Podosphaera leucotricha)；黑星菌属(Venturia)菌种，例如苹果黑星病菌(Venturia inaequalis)；核腔菌属(Pyrenophora)菌种，例如圆核腔菌(Pyrenophora teres)或麦类核腔菌(P.graminea)(分生孢子形式Drechslera，synHelminthosporium)；旋孢腔菌属(Cochliobolus)菌种，例如禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)(分生孢子形式Drechslera，synHelminthosporium)；单胞锈菌属(Uromyces)菌种，例如疣顶单胞锈菌(Uromyces appendiculatus)；柄锈菌(Puccinia)菌种，例如隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)；核盘菌属(Sclerotinia)菌种，例如核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum)；腥黑粉菌属(Tilletia)菌种，例如小麦网腥黑粉菌(Tilletia caries)；黑粉菌(Ustilago)菌种，例如裸黑粉菌(Ustilago nuda)或燕麦黑粉菌(Ustilago avenae)；薄膜革菌属(Pellicularia)菌种，例如佐佐木薄膜革菌(Pelliculariasasakii)；梨孢(Pyricularia)菌种，例如稻梨孢(Pyriculariaoryzae)；镰孢属(Fusarium)菌种，例如黄色镰孢(Fusarium culmorum)；葡萄孢属(Botrytis)菌种，例如灰葡萄孢(Botrytis cinerea)；壳针孢属(Septoria)菌种，例如颖枯壳针孢(Septoria nodorum)；小球腔菌属(Leptosphaeria)菌种，例如Leptosphaeria nodorum；尾孢属(Cercospora)菌种，例如变灰尾孢(Cercospora canescens)；链格孢属(Alternaria)菌种，例如芸薹链格孢(Alternariabrassicae)；及假小尾孢属(Pseudocercosporella)菌种，例如小麦基腐病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)。
活性化合物结合物在防治植物疾病所需浓度下具有的良好植物耐受性，这就使得可对植物的地上部分、离体繁殖株(propagation stock)和种子、及土壤进行处理。
本发明的活性化合物结合物还适用于提高农作物产量。而且，所述结合物还具有降低的毒性及良好的植物耐受性。
在保护材料方面，本发明的活性化合物结合物可用于保护工业材料免受不需要的微生物的侵染及破坏。
本发明中的工业材料的含义应理解为已制成准备用于工业的非活体(non-living)材料。例如，拟由本发明的活性化合物结合物保护以免受微生物改变(change)或破坏的工业材料可为粘合剂、胶料、纸张及板材、织物、皮革、木材、漆及塑料制品、冷却润滑剂(coolinglubricant)及其它可受微生物侵染或破坏的材料。可被微生物繁殖损害的生产工厂部件，例如冷却水回路，亦在待保护原材料的范围内。可在本发明范围内提出的工业材料优选为粘合剂、胶料、纸张及板材、皮革、木材、漆、冷却润滑剂及传热液体，特别优选木材。
可提及的使工业材料发生退化(degrading)或改变的微生物为，例如细菌、真菌、酵母菌、藻类及粘液生物。本发明的活性化合物结合物优选作用于真菌，特别是霉菌、木材退色真菌及木腐真菌(担子菌)，以及粘液生物及藻类。
作为实例可提出以下属微生物链格孢属(Alternaria)、例如链格孢(Alternaria tenuis)，曲霉属(Aspergillus)、例如黑曲霉(Aspergillus nigar)，毛壳菌(Chaetomium)、例如球毛壳菌(Chaetomium globosum)，Coniophora、例如Coniophora puetana，香菇属(Lentinus)、例如虎皮香菇菌(Lentinus tigrinus)，青霉属(Penicillium)、例如灰绿青霉(Penicillium glaucum)，多孔菌(Polyporus)、例如杂色多孔菌(Polyporus versicolor)，短梗霉属(Aureobasidium)、例如出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)，核茎点属(Sclerophoma)，例如Sclerophoma pityophila，木霉属(Trichoderma)、例如绿色木霉(Trichoderma viride)，埃希氏菌属(Escherichia)、例如大肠埃希氏菌(Escherichia coli)，假单胞菌属(Pseudomonas)、例如铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)，及葡萄球菌属(Staphylococcus)、例如金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)。
依据其具体的物理和/或化学特性，活性化合物结合物可转化为常规制剂，例如溶液、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫、膏剂、颗粒剂、气雾剂、及聚合物与种子包衣(coating)组合物中的微胶囊剂、及ULV冷却与加温弥雾(fogging)制剂。
所述制剂以已知方式制备，例如将活性化合物与填料(extender)混合，即与液体溶剂、加压液化气和/或固体载体混合，同时可选择地使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或发泡剂。如果使用的填料为水，还可使用，例如有机溶剂作为辅助溶剂。适合的液体溶剂主要有芳香族化合物、例如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯化芳香族化合物或氯化脂肪烃、例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷，脂肪烃、例如环己烷或石蜡(如石油馏分)，醇、例如丁醇或乙二醇及其醚及酯，酮、例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂、例如二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，或水。液化气填料或载体的含义应理解为标准温度及大气压下为气态的液体，例如气溶胶喷雾剂、例如卤代烃，或丁烷、丙烷、氮气及二氧化碳。适合的固体载体为例如粉碎的天然矿物、例如高岭土、粘土、滑石粉、白垩、石英、凹凸棒石、蒙脱石或硅藻土，以及粉碎的合成矿物、例如高分散二氧化硅、氧化铝及硅酸盐。适用于颗粒剂的固体载体为例如粉碎并分级的天然岩石、例如方解石、大理石、浮石、海泡石及白云石，或合成的无机及有机粉颗粒，及有机物颗粒、例如锯木屑、椰壳、玉米穗轴及烟草茎。适合的乳化剂和/或发泡剂为例如非离子及阴离子乳化剂、例如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐、或蛋白质水解产物。适合的分散剂为例如木素亚硫酸盐废液及甲基纤维素。
制剂中可使用增粘剂、例如羧甲基纤维素，及粉末、颗粒或胶乳形式的天然及合成聚合物、例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇及聚乙酸乙烯酯、或天然磷脂、例如脑磷脂及卵磷脂，及合成磷脂。其它添加剂可为矿物油及植物油。
可使用着色剂，例如无机颜料、例如氧化铁、氧化钛及普鲁士蓝，及有机染料、例如茜素染料、偶氮染料及金属酞菁染料，及微量营养物、例如铁盐、镁盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐及锌盐。
制剂一般包括0.1至95重量百分比的活性化合物，优选0.5至90％。
活性化合物结合物可以其本身、其制剂形式或由其制备的使用形式使用，例如即用(ready-to-use)的溶液、悬浮剂、可湿性粉剂、膏剂、可溶性粉剂、粉剂及颗粒剂。施用以常规方式进行，例如浇灌、喷雾、雾化(atomizing)、撒播(broadcasting)、喷粉、发泡、抛撒(spreading)等。还可通过超低容量法(ultra-low volume method)应用活性化合物，或者将活性化合物制剂或活性化合物本身向土壤内注射。还可处理植物种子。
本发明的活性化合物结合物用作杀真菌剂时，施用率可依据施用类型在相对较宽的范围内变化。对于植物某些的部位(part)的处理，活性化合物的施用率一般为0.1至10000g/ha(公顷)，优选10至1000g/ha。对于拌种，活性化合物的施用率一般为0.001至50g每公斤种子，优选0.01至10g每公斤种子。对于土壤处理，活性化合物的施用率一般为0.1至10000g/ha，优选1至5000g/ha。
用于保护工业材料的组合物包括的活性化合物的量一般为1至95重量％，优选10至75重量％。
本发明的活性化合物结合物的使用浓度取决于待防治微生物的特性(nature)及出现率(occurrence)，以及待保护材料的组成。最佳使用量可通过一系列试验确定。一般而言，基于待保护材料，使用浓度为0.001至5重量％，优选0.05至1.0重量％。
依据本发明，可处理所有的植物及植物部位。本发明中植物的含义应理解为所有植物及植物种群，例如需要的及不需要的野生植物或农作物植物(包括自然存在的农作物植物)。农作物植物可以是通过常规育种及最优方法、或通过生物技术及基因工程方法、或通过所述方法结合而获得的植物，包括转基因植物，也包括可受植物种苗权保护或不受其保护的植物栽培品种。植物部位的含义应理解为植物的所有的地上及地下部位及器官，例如芽、叶、花及根，可提及的实例为叶、针叶(needle)、茎、干、花、子实体、果实和种子、以及根、块茎及根茎。植物部位还包括采收的植物以及无性与有性繁殖物，例如幼苗、块茎、根茎、插条及种子。
本发明的使用活性化合物对植物及植物部位进行的处理，依据常规处理方法直接进行或作用于其环境、生境或贮存区域，所述常规处理方法例如浸渍、喷雾、蒸发、雾化、撒播、刷涂(brushing-on)，在繁殖物、特别是种子的情况下，再刷涂一层或多层。
活性化合物结合物的杀真菌、杀线虫、杀昆虫和/或杀螨虫活性高于单独使用的活性化合物的活性总和时，表现出杀真菌剂、杀线虫剂、杀昆虫剂及杀螨虫剂的协同效应。
给定的两种活性化合物的结合物的预期活性可如下计算(参见Colby，S.R.，“Calculating Synergistic and AntagonisticResponses of Herbicide Combinations”，Weeds15(1967)，20-22)若X为药效或杀灭率，当以mppm浓度使用活性化合物A时，表示为未处理对照品的百分比，Y为药效或杀灭率，当以mppm浓度使用活性化合物B时，表示为未处理对照品的百分比，E为药效或杀灭率，当以mppm及nppm浓度使用活性化合物A及B时，表示为未处理对照品的百分比，则E=X+Y-X·Y100.]]>
若实际的杀真菌或杀线虫、杀昆虫和/或杀螨虫活性高于计算值，则结合物的活性具有超加和性(superadditive)，即存在协同效应。此时，实际观测的药效或杀灭率必须高于用于计算预期药效(E)的上式的计算值。
实施例实施例A根结线虫(Meloidogyne)试验(杀线虫活性)溶剂 7重量份二甲基甲酰胺乳化剂2重量份烷基芳基聚乙二醇醚为制备活性化合物的适合制剂，将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂及乳化剂混合，并用水稀释浓缩液至所需浓度。
用沙、活性化合物的溶液、南方根结线虫(Meloidogyne incognita)卵/幼虫的悬浮液及莴苣种子装满容器。莴苣种子发芽，植物生长。在根部形成虫瘿(gall)。
经过所需一段时间后，通过虫瘿的形成以％确定杀线虫活性。100％表示未发现虫瘿；0％表示处理过的植物上的虫瘿量等于未处理的对照品的虫瘿量。将确定的杀灭率代入Colby公式。
本试验中，本发明的以下活性化合物结合物较单独使用的活性化合物表现出协同增强的活性(实测值*＝试验中发现的活性；计算值**＝Colby公式计算的活性)表3(IC)+丙硫康唑
表4(IC)+氟噁菌
表5(IC)+肟菌酯
实施例B菜蛾(Plutella)试验，敏感株(杀昆虫活性)溶剂 7重量份二甲基甲酰胺乳化剂2重量份烷基芳基聚乙二醇醚为制备活性化合物的适合制剂，将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂及乳化剂混合，并用含有乳化剂的水稀释浓缩液至所需浓度。
将甘蓝叶(Brassica oleracea)浸渍至所需浓度的活性化合物制剂中进行处理，并在叶子湿润时接入菜蛾(Plutella xylostella，敏感株)蠋。经过所需一段时间后，确定杀灭％。100％表示杀灭所有蠋；0％表示未杀灭蠋。将确定的杀灭率代入Colby公式。
本试验中，以下本发明的活性化合物结合物较单独使用的活性化合物表现出协同增强的活性(实测值*＝试验中发现的活性；计算值**＝Colby公式计算的活性)
表6(IC)+肟菌酯
实施例C菌丝体生长试验培养基39重量份马铃薯葡萄糖琼脂5重量份琼脂将上述物质溶解于1000ml蒸馏水中，并在121℃下高压灭菌30分钟。
溶剂 49重量份丙酮乳化剂1重量份烷基芳基聚乙二醇醚为制备活性化合物的适合制剂，将1重量份的活性化合物或活性化合物结合物与所述量的溶剂及乳化剂混合，并用水稀释浓缩液至要求的原液浓度。为确定试验浓度，在各种情况下将1体积的活性化合物原液与9体积的液体培养基完全混合，并倒入培养皿中。一旦培养基冷却且固化，即将板与下表所列的微生物接种，接种温度约20℃。
依据微生物的生长率，在2至8天后进行评定。0％药效表示等于对照品的药效，而100％药效表示未观察到菌丝体生长。
下表清楚表示出本发明的活性化合物结合物的实测活性高于计算的活性，即存在协同效应。
表7恶疫霉(Phytophthora cactorum)菌丝体生长试验(IC)+戊菌隆
表8恶疫霉菌丝体生长试验(IC)+藻菌磷
表9恶疫霉菌丝体生长试验(IC)+对甲抑菌灵
表10恶疫霉菌丝体生长试验(IC)+肟菌酯
表11恶疫霉菌丝体生长试验(IC)+氟嘧菌酯
表12恶疫霉菌丝体生长试验(IC)+戊唑醇
表13恶疫霉菌丝体生长试验(IC)+丙氯灵
表14雪腐镰孢菌(Fusarium nivale)菌丝体生长试验(IC)+藻菌磷
表15立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)菌丝体生长试验(IC)+藻菌磷
表16立枯丝核菌菌丝体生长试验(IC)+肟菌酯
表17立枯丝核菌菌丝体生长试验(IC)+氟嘧菌酯
表18终极腐霉(Phythium ultimum)菌丝体生长试验(IC)+异丙定
表19终极腐霉菌丝体生长试验(IC)+对甲抑菌灵
表20终极腐霉菌丝体生长试验(IC)+氟嘧菌酯
表21终极腐霉菌丝体生长试验(IC)+戊唑醇
权利要求
1.一种协同组合物，其特征在于所述协同组合物包括一种活性化合物结合物，所述结合物包括(a)一种或多种式(I)的活性化合物 其中X代表卤素n代表0、1或2，(“第1组活性化合物”)及(b)一种或多种选自以下(b1)至(b7)组中同一组或不同组的活性化合物(b1)对甲抑菌灵，氯环丙酰胺，双胺灵、clozylacon，氰霜唑，环氟菌胺，diclocymet，韩乐宁，稻瘟酰胺，氟联苯菌，呋吡唑灵，丙氯灵，醌菌腙，硅噻菌胺，嗪氨灵，苯霜灵，benalaxyl-M，呋氨丙灵，甲霜灵，精甲霜灵，稻瘟酯，苯氧肟酸，硫氰苯甲酰胺，杨菌胺，tricyclamide，氯菌胺，苯酰菌胺，环糠酰胺，拌种胺，抑菌灵，benthiavalicarb，缬霉威，苯霜灵，benalaxy1-M，烟酰胺，萎锈灵，环酰菌胺，甲霜灵，精甲霜灵，噻菌胺，甲呋酰胺，噁霜灵，氧化萎锈灵，比锈灵，溴氟唑菌，tiadinil，N-苯甲酰苯胺类、例如麦锈灵、氟酰胺、灭锈胺、丙氧灭锈胺、防霉胺、叶枯酞，N-呋喃甲酰苯胺类、例如呋菌胺、呋氨丙灵、灭菌胺、甲呋菌胺，磺菌胺(“酰胺类”)；(b2)肟菌酯，氟嘧菌酯，腈嘧菌酯，dimoxystrobin，亚胺菌，叉氨苯酰胺，ocysastrobin，啶氧菌酯，吡唑醚菌酯(“strobin类”)；(b3)戊唑醇，丙硫康唑，丙氯灵，同菌唑，克霉唑，烯菌灵，oxpoconazole，氟菌唑，戊环唑，糠菌唑，环唑醇，苄氯三唑醇，噁醚唑，烯唑醇，diniconazole-M，氧唑菌，乙环唑，腈苯唑，喹唑菌酮，氟硅唑，粉唑醇，呋菌唑，呋菌唑-顺式，己唑醇，酰胺唑，环戊唑醇，环戊唑菌，腈菌唑，戊菌唑，丙环唑，唑喹菌酮，硅氟唑，氟醚唑，三唑酮，唑菌醇，戊叉唑菌，烯效唑，高烯效唑(“康唑类”)；(b4)异丙定，噁唑酮菌，唑啶草，乙菌利，菌核利，氯苯咪菌酮，甲菌利，杀菌利，烯菌酮，敌菌丹，克菌丹，灭菌磷，灭菌丹，苯菌胺(“二甲酰亚胺类”)；(b5)藻菌磷，氨丙膦酸，灭菌磷，克瘟散，环己硫磷，异稻瘟净，双氯苯磷，定菌磷，甲基立枯磷，三唑磷胺(“有机磷杀真菌剂”)；(b6)benthiavalicarb，呋菌隆，缬霉威，百维灵，托布津，甲基托布津，苯菌灵，多菌灵，氰菌灵，双乙氧咪唑威，咪卡病西，乙霉威(“氨基甲酸酯类”)；(b7)戊菌隆，丙唑草隆，醌菌腙(“脲类”)；或活性化合物氟噁菌或土菌消之一(“第2组活性化合物”)。
2.权利要求1的协同组合物，其特征在于所述协同组合物包括一种或多种式(I)的化合物，其中X代表氟、氯或溴，并且n代表0或2。
3.权利要求1的协同组合物，其特征在于所述协同组合物包括一种或多种式(I)的化合物，其中X代表氟或氯，并且n代表2。
4.权利要求1的协同组合物，其特征在于所述协同组合物包括下式(IA)、(IB)及(IC)化合物的其中一种，作为第1组活性化合物
5.权利要求1的协同组合物，其特征在于所述协同组合物包括式(IC)化合物，作为第1组活性化合物。
6.权利要求1至5之一的组合物用于防治真菌、线虫、昆虫和/或螨虫的用途。
7.一种防治真菌、线虫、昆虫及螨虫的方法，其特征在于使权利要求1至5之一的组合物作用于线虫和/或昆虫和/或真菌和/或其生境。
8.一种制备杀真菌、杀线虫、杀昆虫和/或杀真菌组合物的方法，其特征在于将权利要求1至5之一的组合物与填料和/或表面活性剂混合。
全文摘要
公开了新型活性物质的结合物，包括特定的杂环三氟丁烯基化合物及先前已知的杀真菌剂。所述活性物质结合物具有非常好的协同的杀真菌、杀线虫、杀昆虫和/或杀螨虫效应。
文档编号A01N57/12GK1812715SQ200480018511
公开日2006年8月2日 申请日期2004年4月20日 优先权日2003年5月2日
发明者W·安德施, U·瓦克亨多夫-诺伊曼, A·克劳斯 申请人:拜尔农作物科学股份公司