专利名称：Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的共沸和类共沸组合物的制作方法
Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯的共沸和类共沸组合物此专利申请要求2008年6月20日提交的美国专利申请61/074178、61/074179和 61/074181的优先权。
背景技术：
公开领域本公开涉及Z-1，1，1,4,4,4-六氟_2_ 丁烯的共沸或类共沸组合物。相关技术的描述在过去的几十年中，许多产业致力于寻找损耗臭氧的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃 (HCFC)的替代物。CFC和HCFC已被用于范围广泛的应用中，包括用作气溶胶推进剂、制冷 剂、清洁剂、热塑性和热固性泡沫的膨胀剂、热传递介质、气体电介质、灭火剂和阻燃剂、动 力循环工作流体、聚合反应介质、颗粒移除流体、载液、抛光研磨剂、以及置换干燥剂。在寻 求这些多功能化合物的替代物过程中，许多产业转向使用氢氟烃(HFC)。HFC对平流层臭氧不具有破坏性，但是由于它们促进“温室效应”而受到关注，即， 它们促进全球变暖。由于它们会促进全球变暖，因此HFC已受到详细审查，并且它们的广泛 应用将来也会受到限制。因此，需要对同温层臭氧不具有破坏性并同时还具有低全球变暖 潜势(GWP)的组合物。据信某些氢氟烯烃诸如1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(CF3CH = CHCF3, FC-1336mzz)满足这两个要求。发明概述本专利申请包括三种不同类型的共沸或类共沸混合物。本公开提供了基本上由(a)Z-FC-1336mzz和(b)乙醚(CH3CH2OCH2CH3)组成的组合 物；其中所述乙醚以与Z-FC-1336mzz形成共沸或类共沸混合物的有效量存在。本公开还提供了基本上由(a)Z-FC-1336mzz和(b) 2_氯丙烷(CH3CHC1CH3)组成的 组合物；其中所述2-氯丙烷以与Z-FC-1336mzz形成共沸或类共沸混合物的有效量存在。本公开还提供了基本上由(a)Z-FC-1336mZZ和(b)全氟O-甲基_3_戊酮) (CF3CF2C(O)CF(CF3)2)组成的组合物；其中所述全氟O-甲基_3_戊酮)以与Z-FC-1336mzz 形成共沸或类共沸混合物的有效量存在。附图简述
图1是约12. Opsia压力下基本上由Z-FC-1336mzz和乙醚组成的共沸和类共沸组 合物的图示。图2是约12. Opsia压力下基本上由Z-FC_1336mzz和2_氯丙烷组成的共沸和类 共沸组合物的图示。图3是约50. 0°C温度下基本上由Z-FC-1336mzz和全氟甲基_3_戊酮)组成 的共沸和类共沸组合物的图示。发明详述在许多应用中，期望使用单一的纯组分或共沸或类共沸混合物。例如，当发泡剂组 合物(也被称为泡沫膨胀剂或泡沫膨胀组合物)不是单一的纯组分或共沸或类共沸混合物 时，所述组合物在其应用于成泡过程期间会发生变化。这种组成变化会不利地影响处理，或者在应用中导致性能变差。同样，在制冷应用中，制冷剂通常在操作期间经由轴密封件、软 管连接、焊接接头和接折线中的裂缝而流失。此外，所述制冷剂可在制冷设备的维护过程期 间被释放到大气中。如果所述制冷剂不是单一的纯组分或共沸或类共沸组合物，则当从制 冷设备渗漏或排放到大气中时，所述制冷剂组成会变化。制冷剂组成的变化会导致制冷剂 变得易燃或导致具有较差的制冷性能。因此，需要在这些应用以及其它应用中使用共沸或 类共沸混合物，例如包含 Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2" 丁烯(Z-CF3CH = CHCF3, Z-FC_1336mzz) 的共沸或类共沸混合物。在提出下述实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。FC-1336mzz可作为两种构型异构体E或Z中的一种存在。如本文所用，FC_1336mzz 是指异构体Z-FC-1336mzz或E-FC-1336mzz，以及此类异构体的任何组合或混合物。如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排 他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以 包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明 确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足 条件A或B :A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在 的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为 了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一 个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。除非另行定义，否则本文所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技 术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用 于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。除非引用具体段 落，否则本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入 本文。如发生矛盾，以本说明书所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性 的，并不旨在进行限制。Z-FC-1336mzz是已知化合物，并且其制备方法已公开于例如美国专利公布 No. 2008/0269532中，据此将所述文献全文以引用方式并入。本专利申请包括包含Z-FC-1336mzz的共沸或类共沸组合物。在本发明的一些实施方案中，所述组合物基本上由(a)Z-FC-1336mZZ和(b)乙醚 组成；其中所述乙醚以与Z-FC-1336mzz形成共沸或类共沸混合物的有效量存在。在本发明的一些实施方案中，所述组合物基本上由(a)Z-FC-1336mZZ和(b) 2_氯 丙烷组成；其中所述2-氯丙烷以与Z-FC-1336mzz形成共沸或类共沸混合物的有效量存在。在本发明的一些实施方案中，所述组合物基本上由(a)Z-FC-1336mZZ和(b)全氟 (2-甲基-3-戊酮)组成；其中所述全氟O-甲基-3-戊酮)以与Z-FC-1336mzz形成共沸 或类共沸混合物的有效量存在。所谓有效量是指当与Z-FC-1336mzz组合时导致形成共沸或类共沸混合物的量。 该定义包括每种组分的量，所述量可根据施加在所述组合物上的压力而变化，前提条件是 所述共沸或类共沸组合物在不同的压力下持续存在，但却具有可能不同的沸点。因此，有效 量包括在不同于本文所述的温度或压力下形成共沸或类共沸组合物的本发明的组合物中每种组分的量，诸如以重量百分比或摩尔百分比表示的量。如本领域所认识到的，共沸组合物是两种或更多种不同组分的混合物。当在给定 压力下为液体形式时，所述混合物将在基本上恒定的温度下沸腾，所述温度可高于或低于 单独组分的沸腾温度并且将提供基本上与经历沸腾的整个液体组成相同的蒸汽组成(参 见例如 M. F. Doherty 禾口 M. F. Malone 的"Conceptual Design of Distillation Systems，，， McGraw-Hill (NewYork)，2001，185-186，351-359)。因此，共沸组合物的基本特征是在给定压力下，液体组合物的沸点是固定的，并 且沸腾组合物上方的蒸汽组成基本上就是整个沸腾液体组合物的组成(即，未发生液体组 合物组分的分馏)。本领域还认识到，当共沸组合物在不同压力下经历沸腾时，共沸组合物 中每种组分的沸点和重量百分比均可变化。因此，特征在于在特定压力下具有固定的沸点 的共沸组合物可从以下几方面进行定义存在于组分之间的独特关系、或所述组分的组成 范围、或所述组合物中每种组分的精确重量百分比。对于本发明的目的而言，类共沸组合物是指行为类似共沸组合物的组合物(即沸 腾或蒸发时具有恒沸特性或无分馏趋势)。因此，在沸腾或蒸发期间，如果蒸汽和液体组成 发生一些变化，则也仅发生最小程度或可忽略程度的变化。这与非类共沸组合物形成对比， 在所述非类共沸组合物中，蒸汽和液体组成在沸腾或蒸发期间发生显著程度的变化。此外，类共沸组合物表现出几乎无压差的露点压和泡点压。也就是说，在给定温度 下，露点压和泡点压的差值是很小的值。在本发明中，露点压和泡点压的差值小于或等于 5% (基于泡点压)的组合物被认为是类共沸的。本领域认识到，当体系的相对挥发度接近1. O时，所述体系被定义为形成共沸或 类共沸组合物。相对挥发度是组分1挥发度与组分2挥发度的比率。蒸汽态组分摩尔份数 与液态组分摩尔份数的比率为组分的挥发度。可使用被称为PTx方法的方法来测定任何两种化合物的相对挥发度。可等温或等 压测定汽-液平衡(VLE)，从而测定相对挥发度。等温方法需要测定已知组成的混合物在恒 定温度下的总压力。在该方法中，测定两种化合物的不同组合物在恒定的温度下在已知体 积的单元中的总绝对压力。等压方法需要测定已知组成的混合物在恒定压力下的温度。在 此方法中，测定在恒定压力下含有两种化合物的不同组合物在已知体积的单元中的温度。 PTx方法的应用更详细地描述于由Harold R. Null撰写的‘‘Phase Equilibrium inProcess Design” (ffiley-Interscience Publisher, 1970 年)第 124 至 1 页中；由此将所述文献 以引用方式并入。通过使用活度系数方程模型诸如非随机两液体(Non-Random，Two-Liquid) (NRTL) 方程来表示液相非理想因素，可将这些量度转换成PTx单元中平衡蒸汽和液体组成。活 度系数方程如NRTL方程的应用更详细地描述于由Reid、Prausnitz和Poling撰写、由 McGraw Hill 公布的"TheProperties of Gases and Liquids” 第 4 版第 241 至 387 页，以 R^i Stanley Μ. Walas Butterworth Publishers"Phase Equilibria in ChemicalEngineering”(1985年)第165-244页中。上述两篇参考文献均据此以引用方式 并入。不受任何理论或解释的束缚，据信NRTL方程与PTx单元数据一起可足以预测包含 Z-1, 1，1,4,4,4-六氟-2- 丁烯的本发明组合物的相对挥发度，因而可预测这些混合物在多 级分离设备诸如蒸馏塔中的行为。
通过实验发现，Z-FC-1336mzz与乙醚形成共沸或类共沸组合物。使用上述的PTx方法来测定该二元对的相对挥发度。在恒定压力下，测定各种二 元组合物在已知体积的PTx单元中的温度。然后使用NRTL方程将这些量度还原成所述单 元中的平衡蒸汽和液体组成。Z-FC-1336mzz/乙醚混合物在PTx单元中的所测温度与组成的关系曲线示于图 1中，图1图示表明形成了基本上由Z-FC-1336mzz和乙醚组成的共沸或类共沸组合物，如 在12.0psia(83kPa)压力下的组成范围内具有最低温度(约27.5°C)的约66. 8摩尔％ Z-1，1，1,4,4,4-六氟-2- 丁烯和33. 2摩尔％乙醚的混合物所示。基于这些发现，已计算 出，Z-FC-1336mzz和乙醚形成范围为约46. 8摩尔％至约97. 1摩尔％ Z-FC_1336mzz和约 2. 9摩尔％至约53. 2摩尔％乙醚的共沸组合物(其形成在约-50°C至约160°C温度以及约 0. 2psia(l. 4kpa)至约342psia(2358kpa)压力下沸腾的共沸组合物)。例如，在33. 0°C和 大气压(14. 7psia，IOlkPa)下，所述共沸组合物为68. 8摩尔% Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁 烯和31. 2摩尔％乙醚。共沸组合物的一些实施方案列于表1中。表1 共沸组合物Z-FC-1336mzz和乙醚
温度压力Z-FC-1336mzz乙醚0CPsia摩尔份数摩尔份数-500. 180.46760. 5324-400. 370.47070.5293-300. 720.48540. 5146-201. 310.50850. 4915-102. 270. 53740. 462603. 730. 57010.4299105. 890.60500. 3950208. 950. 64110.35893013. 170. 67750. 32254018. 840.71370.286权利要求
1.组合物，所述组合物基本上由下列组成(a)Z-l，l，l，4，4，4-六氟_2_ 丁烯；和(b)乙醚；其中所述乙醚以与所述Z-l，l，l，4，4，4-六氟-2-丁烯形成共沸组合的有效量存在。
2.组合物，所述组合物基本上由下列组成(a)Z-l，l，l，4，4，4-六氟_2_ 丁烯；和(b)乙醚；其中所述乙醚以与所述Z-l，l，l，4，4，4-六氟-2-丁烯形成类共沸组合的有效量存在。
3.组合物，所述组合物基本上由下列组成(a)Z-l，l，l，4，4，4-六氟_2_ 丁烯；和(b)2-氯丙烷；其中所述2-氯丙烷以与所述Z-1，1，1,4,4,4-六氟-2- 丁烯形成共沸 组合的有效量存在。
4.组合物，所述组合物基本上由下列组成(a)Z-1,1,1,4,4,4-六氟 _2_ 丁烯；和(b)2-氯丙烷；其中所述2-氯丙烷以与所述Z-1，1，1,4,4,4-六氟-2- 丁烯形成类共 沸组合的有效量存在。
5.组合物，所述组合物基本上由下列组成(a)Z-1,1,1,4,4,4-六氟 _2_ 丁烯；和(b)全氟O-甲基-3-戊酮)；其中所述全氟O-甲基-3-戊酮)以与所述Z-1，1，1， 4，4，4-六氟-2- 丁烯形成共沸组合的有效量存在。
6.组合物，所述组合物基本上由下列组成(a)Z-1,1,1,4,4,4-六氟 _2_ 丁烯；和(b)全氟O-甲基-3-戊酮)；其中所述全氟O-甲基-3-戊酮)以与所述Z-1，1，1， 4，4，4-六氟-2- 丁烯形成类共沸组合的有效量存在。
7.制备热塑性或热固性泡沫的方法，所述方法包括使用共沸或类共沸组合物作为发 泡剂，其中所述共沸或类共沸组合物基本上由z-l，1，1,4,4,4-六氟-2- 丁烯和选自乙醚、 2-氯丙烷、和全氟O-甲基-3-戊酮)的组分组成。
8.制冷方法，所述方法包括冷凝共沸或类共沸组合物，然后在要冷却的主体附近蒸 发所述共沸或类共沸组合物，其中所述共沸或类共沸组合物基本上由Z-l，l，l，4，4，4-六 氟-2-丁烯和选自乙醚、2-氯丙烷、和全氟甲基-3-戊酮)的组分组成。
9.方法，所述方法包括使用共沸或类共沸组合物作为溶剂，其中所述共沸或类共沸组 合物基本上由Z-1，1，1，4，4，4_六氟-2-丁烯和选自乙醚、2-氯丙烷、和全氟(2-甲基_3_戊 酮)的组分组成。
10.制备气溶胶产品的方法，所述方法包括使用共沸或类共沸组合物作为推进剂，其中 所述共沸或类共沸组合物基本上由z-l，1，1,4,4,4-六氟-2- 丁烯和选自乙醚、2-氯丙烷、 和全氟O-甲基-3-戊酮)的组分组成。
11.方法，所述方法包括使用共沸或类共沸组合物作为热传递介质，其中所述共沸或类 共沸组合物基本上由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯和选自乙醚、2-氯丙烷、和全氟甲 基-3-戊酮)的组分组成。
12.灭火或抑燃的方法，所述方法包括使用共沸或类共沸组合物作为灭火剂或抑燃剂， 其中所述共沸或类共沸组合物基本上由2-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和选自乙醚、2-氯丙 烷、和全氟O-甲基-3-戊酮)的组分组成。
13.方法，所述方法包括使用共沸或类共沸组合物作为电介质，其中所述共沸或类共 沸组合物基本上由Z-l，l，l，4，4，4-六氟-2-丁烯和选自乙醚、2-氯丙烷、和全氟甲 基-3-戊酮)的组分组成。
全文摘要
本发明公开了共沸或类共沸组合物。所述共沸或类共沸组合物为Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与乙醚、2-氯丙烷、或全氟(2-甲基-3-戊酮)的混合物。还公开了通过使用此类共沸或类共沸组合物作为发泡剂来制备热塑性或热固性泡沫的方法。还公开了通过使用此类共沸或类共沸组合物来制冷的方法。还公开了使用此类共沸或类共沸组合物作为溶剂的方法。还公开了通过使用此类共沸或类共沸组合物来制备气溶胶产品的方法。还公开了使用此类共沸或类共沸组合物作为热传递介质的方法。还公开了通过使用此类共沸或类共沸组合物来灭火或抑燃的方法。还公开了使用此类共沸或类共沸组合物作为电介质的方法。
文档编号A62D1/00GK102066521SQ200980123345
公开日2011年5月18日 申请日期2009年6月19日 优先权日2008年6月20日
发明者M·L·罗宾 申请人:纳幕尔杜邦公司