一种电场协同稳定化处理多价态含砷废渣的工艺及系统的制作方法

本发明涉及废渣的处理领域，具体涉及一种电场协同稳定化处理多价态含砷废渣的工艺及系统。

背景技术：

采选冶行业产生的废渣产量大且具有较高的重金属浸出毒性，随着高品位矿产资源的逐步枯竭，采选冶业生产过程中排放的含砷重金属固废的新型污染源将更进一步突显。如采矿、选矿过程中产生的尾砂、冶炼过程中产生的砷烟灰、砷碱渣、污酸渣、砷滤饼等含砷的废渣将越来越多，堆积如山。而这些含砷废渣若不及时妥善处理，含砷废渣中含有的砷排入环境侵蚀植被、污染耕地、地下水资源，严重危及生态环境乃至人类的健康安全。据此，我国在《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006～2020年）》中指出环境领域的优先主题重点研究综合治污与废弃物循环利用，开发非常规污染物控制技术，废弃物等资源化利用技术，重污染行业清洁生产集成技术等。因此开发实用的多价态含砷废渣的处理工艺及装置，用于稳定化处理含砷废渣，防止砷及其重金属污染物扩散，对构建和谐“两型”社会既迫在眉睫又意义深远，既具备经济价值也具备社会价值。

目前，对于多价态共存的含砷废渣的处理方法主要局限于煅烧固化、水泥固化两大类。客观的说，直接高温煅烧的方法运行成本能耗过高，达数百元每立方米，且煅烧的高温过程存在砷的挥发使砷的二次污染和热污染难以控制；虽然水泥固化的方法作为较为成熟的方法广泛使用，但对于毒性较高的含砷废渣降低到标准，需要的水泥添加量大，处理后体积往往比原来增加2-5倍，如此过高的增容比也给后续填埋和堆存造成了沉重的负担。

技术实现要素：

为克服上述问题和不足，本发明一个目的在于提供一种成本低、无二次污染、处理后增容比小的一种电场协同稳定化处理多价态含砷废渣的工艺。

为实现上述目的，本发明提供了一种电场协同稳定化处理多价态含砷废渣的工艺，包括以下步骤：步骤一：向含水量为50%-70%的含砷废渣中添加氧化剂并进行搅拌使砷发生氧化反应；添加氧化剂的同时向含砷废渣加持电场，所述电场的阴极位于含砷废渣的中部，阳极位于含砷废渣的四周以使含砷废渣中的阴离子向阳极迁移聚集；步骤二：含砷废渣中的砷在氧化反应完毕后，撤销电场，再向含砷废渣中添加稳定剂并搅拌，使含砷废渣中的砷发生反应将砷稳定化，从而得到稳定存在的砷的化合物；其中，在所述步骤一和步骤二中，始终对含砷废渣的渗滤液进行过滤收集。

较佳的，所述氧化剂的加入体积与所述含砷废渣砷的体积之比小于或等于1:10，所述氧化剂包含高锰酸钾溶液、双氧水溶液中的一种或多种，所述氧化剂的质量分数为10%-30%，所述氧化剂经过酸化处理，所述酸化处理所用酸为硫酸、硝酸中的一种或多种。

较佳的，所述稳定剂的加入量为所述含砷废渣质量的0.2-0.3倍，所述稳定剂为负载铁的生物秸秆。

较佳的，所述含砷废渣为含多价态砷的含砷废渣。

较佳的，稳定剂通过如下步骤制备：（1）按铁盐与生物秸秆质量比为1:5-1:7备份;（2）将备份好的铁盐与生物秸秆混合进行机械球磨过筛得到稳定剂。

较佳的，所述铁盐为氯化铁、硫酸铁、聚合硫酸铁中的一种或多种。其中，氯化铁、硫酸铁、聚合硫酸铁均为工业级试剂。

本发明另一个目的在于提供一种电场协同稳定化处理多价态含砷废渣的系统，包括：反应罐体，所述反应罐体上设置有废渣进料口、氧化剂进料口、稳定剂进料口、渗滤液出口和废渣出口；

搅拌装置，所述搅拌装置包括设置在所述反应罐体内部的搅拌桨；

电场生成装置，所述电场生成装置产生的电场的阴极位于所述反应罐体中心，所述电场生成装置产生的电场的阳极位于反应罐体的外部。较佳的，所述电场生成装置包括位于反应罐体内的石墨电极以及缠绕在所述反应罐体的侧壁外的金属电极线，所述金属电极线为铜线；

液体收集池，所述液体收集池连接于所述渗滤液出口。

较佳的，所述反应罐体的下部具有第一底壁、第二底壁和形成在所述第一底壁和第二底壁之间的储液空间，所述第一底壁上设置有滤孔，所述渗滤液出口与所述储液空间连通；优选的，滤孔可用滤网圈代替，滤网圈靠近于反应罐体100侧壁。

较佳的，所述储液空间设置有导流结构，所述导流结构的上表面从所述反应罐体内的中部朝向所述反应罐体的侧壁逐渐降低，所述渗滤液出口设置在所述反应罐体的侧壁上。

较佳的，所述废渣出口位于所述反应罐体的下端中心，所述搅拌桨的浆叶构造成：当所述桨叶顺时针转动时，该桨叶将物料向所述反应罐体的侧壁推送，当所述桨叶逆时针转动时，该桨叶将物料向所述反应罐体的中心轴线推送。

本发明提供的电场协同稳定化处理多价态含砷废渣的工艺具有以下有益效果：

（1）采用了添加氧化剂的同时向含砷废渣加持电场的步骤，加持的电场能够使含砷废渣中的阴离子向电场的阳极迁移聚集成高浓度砷的渗滤液，部分高浓度砷的渗滤液被过滤收集，其他部分的渗滤液与氧化剂发生反应，因渗滤液聚集了大量的砷的阴离子提高了砷与氧化剂的反应速度。这种电场的氧化迁移协同使得含砷废渣中砷含量降低，从根本上降低了含砷废渣中砷的溶出率，降低了砷的处理量，节省了成本；同时使得本工艺能够处理多价态、高浓度的含砷废渣，处理范围广，适用性强；

（2）采用负载铁的生物秸秆作为稳定剂，该稳定剂具有较大的比表面积，提高了砷与稳定剂的反应效率从而减少了稳定剂的添加量，节省了成本，同时使得处理后的含砷废渣体积膨胀小，即处理后的含砷废渣的增容比小；

（3）本工艺全程无废气和粉尘产生、收集的渗滤液将砷与重金属分离得以实现资源化而无废水排出，从而使本工艺无二次污染。

综上，本发明提供的电场协同稳定化处理多价态含砷废渣工艺成本低、处理范围广、处理后的含砷废渣增容比小、无二次污染。

附图说明

图1为本发明的电场协同稳定化处理多价态含砷废渣的系统较佳实施例的整体示意图；

图2为本发明的电场协同稳定化处理多价态含砷废渣的工艺结合电场协同稳定化处理多价态含砷废渣的系统的第二步原理图；

图3为图2电场协同稳定化处理多价态含砷废渣的工艺结合电场协同稳定化处理多价态含砷废渣的系统的第二步原理图的局部放大图；

图4为本发明的电场协同稳定化处理多价态含砷废渣的工艺结合电场协同稳定化处理多价态含砷废渣的系统的第三步的原理图；

图5为图4电场协同稳定化处理多价态含砷废渣的工艺结合电场协同稳定化处理多价态含砷废渣的系统的第三步的原理图的局部放大图。

图1中，100：反应罐体；110：废渣进料口；111：皮带输送机；112：第一管道； 120：氧化剂进料口；121：计量泵；122：第二管道；123：喷嘴；124：阀门；130：稳定剂进料口；131：螺旋输送机；132：第三管道；140：渗滤液出口；150：废渣出口；160：第一底壁；170：第二底壁；180：储液空间；181：导流结构；190：电子计量秤；200：搅拌装置；210：搅拌桨；211：浆叶；220：电机；300电场生成装置；310：石墨电极；320：金属电极线；400：液体收集池。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。需要说明的是，如果不冲突，本发明实施例以及实施例中的各个特征可以相互结合，均在本发明的保护范围之内。

实施例1

结合图1，对本发明提供的一种电场协同稳定化处理多价态含砷废渣的系统进行说明：

一种电场协同稳定化处理多价态含砷废渣的系统，包括：反应罐体100，反应罐体100上设置有废渣进料口110、氧化剂进料口120、稳定剂进料口130、渗滤液出口140和废渣出口150。废渣进料口110连接带有皮带输送机111的第一管道112；氧化剂进料口120连接带有计量泵121的第二管道122，氧化剂出料口120还设有喷嘴123，喷嘴123置于反应罐体100内；稳定剂进料口130连接带有螺旋输送机131的第三管道132。第一管道112、第二管道122（阀门124，其他阀门未一一标注）、第三管道132均设有阀门。废渣进料口110、氧化剂进料口120、稳定剂进料口130、渗滤液出口140和废渣出口150均设有阀门。反应罐体100底部还设有电子计量秤190，电子计量秤190分别连接皮带输送机111、螺旋输送机131。

电场协同稳定化处理多价态含砷废渣的系统还包括：搅拌装置200，搅拌装置200包括设置在反应罐体内部的搅拌桨210；搅拌桨210设有桨叶211，浆叶211构造成：当桨叶211顺时针转动时，该桨叶211将物料向反应罐体的侧壁推送，当桨叶211逆时针转动时，该桨叶211将物料向反应罐体的中心轴线推送；桨叶211优选为SIGMA型桨叶。

电场协同稳定化处理多价态含砷废渣的系统还包括：电场生成装置300，电场生成装置300包括石墨电极310与金属电极线320，石墨电极310位于反应罐体100中心并连接电源阴极、金属电极线320缠绕于反应罐体100侧壁外并连接电源阳极。当开启电场生成装置300电源时，形成反应罐体100侧壁朝反应罐体100中心辐射的电场，此时石墨电极310为电场阴极、反应罐体100侧壁为电场阳极，电源为小于或等于200V的直流电，金属电极线为铜线。

电场协同稳定化处理多价态含砷废渣的系统还包括：液体收集池400，液体收集池400连接于渗滤液出口140。

较佳的，反应罐体100的下部具有第一底壁160、第二底壁170和形成在第一底壁160和第二底壁170之间的储液空间180，渗滤液出口140与储液空间180连通。第一底壁160上设置有滤孔，滤孔可用滤网圈代替，滤网圈靠近于反应罐体100侧壁；废渣出口150竖直贯穿储液空间180中心。

较佳的，储液空间180设置有导流结构181，导流结构181的上表面从反应罐体100内的中部朝向反应罐体100的侧壁逐渐降低，渗滤液出口140设置在反应罐体100的侧壁上。

实施例2

本发明还提供了一种电场协同稳定化处理多价态含砷废渣的工艺，包括以下步骤：

步骤一：向含水量为50%-70%的含砷废渣中添加氧化剂并进行搅拌使砷发生氧化反应；添加氧化剂的同时向含砷废渣加持电场，电场的阴极位于含砷废渣的中部，阳极位于含砷废渣的四周以使含砷废渣中的阴离子向阳极迁移聚集。其中，氧化剂的加入体积与含砷废渣砷的体积之比小于或等于1:10，氧化剂包含高锰酸钾溶液、双氧水溶液中的一种或多种，氧化剂的质量分数为10%-30%，氧化剂经过酸化处理，酸化处理所用酸为硫酸、硝酸中的一种或多种；

步骤二：含砷废渣中的砷在氧化反应完毕后，撤销电场，再向含砷废渣中添加稳定剂并继续搅拌，使含砷废渣中的砷发生反应将砷稳定化，从而得到稳定存在的砷的化合物。稳定剂的加入量为含砷废渣质量的0.2-0.3倍，稳定剂为负载铁的生物秸秆。其中，砷的稳定化是使砷变成稳定存在的砷的化合物的反应。

在步骤一和步骤二中，始终对含砷废渣的渗滤液进行过滤收集。当含砷废渣中的砷含量高时，电场加持使得含砷废渣中的阴离子向阳极迁移聚集形成高浓度砷溶液或砷过饱和溶液，砷的过饱和溶液析出砷盐，析出的砷盐溶解于氧化剂的水溶液与高浓度砷溶液一同被过滤收集。氧化剂水溶液、高浓度砷溶液及含砷废渣本身的水溶液都为含砷废渣的渗滤液。

较佳的，稳定剂通过如下步骤制备：先按铁盐与生物秸秆质量比为1:5-1：7备份，再将备份好的铁盐与生物秸秆混合进行机械球磨过筛得到稳定剂。

较佳的，铁盐为氯化铁、硫酸铁、聚合硫酸铁中的一种或多种。

较佳的，含砷废渣为含多价态砷的含砷废渣。

处理的含砷废渣是板框压滤机、带式压滤机、离心分离机产出的湿渣，含砷废渣的含水率范围为50%-70%，符合本工艺要求，不需要对含砷废渣进行脱水再处理，简化了工艺从而节约了成本；含砷废渣中的砷主要以砷的阴离子的形式存在。

电场的协同作用使得排出含砷废渣体系的渗滤液的含盐量更高。废渣中的可溶态砷及无机盐在电场迁移及搅拌挤压的驱动作用下随渗滤液排出了体系，降低了废渣中总砷和总盐的含量，从根本上降低了体系中砷的溶出率。如此循环往复析出砷盐再溶解被收集，大大降低了含砷废渣体系中的砷含量，减少了需要稳定化处理砷的总量，配合该工艺过程能够对含砷废渣渗滤液进行收集以便于回收和资源化，使得整个工艺能够处理高浓度、不同价态的砷的含砷废渣，处理范围大，具有很强的适用性。

实施例3

参考图2、图4，并结合本发明提供的处理含砷废渣的系统对电场协同稳定化处理多价态含砷废渣的工艺进行详细的说明。

第一步：含砷废渣通过皮带输送机111输送至废渣进料口110进入到反应罐体100内，含砷废渣的加入量不超过反应罐体100容积的一半。其中，皮带输送机111连接电子计量秤190，电子计量泵190计量反应罐体100增加的重量，当反应罐体100的增加的重量达到预定设置值后，电子计量秤190反馈电子信号来关闭皮带输送机111停止含砷废渣的输送，这样达到了计量含砷废渣的目的。

第二步：启动电机220搅拌含砷废渣、开启电场生成装置300，再向含砷废渣加入质量分数25%的经过硫酸酸化处理的高锰酸钾溶液。高锰酸钾溶液经计量泵121计量并通过第一管道122输送至氧化剂进料口120、再由喷嘴123向含砷废渣缓慢喷洒，高锰酸钾溶液体积为含砷废渣体积的8%；当高锰酸钾溶液加入完毕后，继续搅拌含砷废渣20min后关闭电场电源。与电机220连接的搅拌桨210的搅拌速度为1-3rpm、搅拌方向为顺时针，搅拌桨210 顺时针搅拌时将含砷废渣推送至反应罐体100侧壁以挤压出含砷废渣的水溶液，含砷废渣的水溶液、高锰酸钾溶液（包括氧化反应中的高锰酸钾溶液与氧化反应完毕后的高锰酸钾溶液）都为含砷废渣的渗滤液。

第三步：关闭电源后，向含砷废渣中加入稳定剂（负载铁的生物秸秆），再提高搅拌桨210转速至5-10rpm，稳定剂加入量为含砷废渣质量的0.25倍，稳定剂经螺旋输送机131计量后输送至稳定剂进料口130、再进入反应罐体100内与含砷废渣中残存的砷反应使砷稳定化，稳定剂加入完毕后，继续搅拌含砷废渣10min后切换搅拌桨210转向为逆时针搅拌，搅拌桨210逆时针搅拌时将含砷废渣朝废渣出口150推送，废渣出口150排送含砷废渣完毕后完成一次含砷废渣的处理。其中，螺旋输送机131连接电子计量秤190，电子计量泵190计量反应罐体100（包括含砷废渣）增加的重量，当反应罐体100的增加的重量达到预定设置值后，电子计量秤190反馈电子信号来关闭螺旋输送机131停止含砷废渣的输送，这样达到了计量稳定剂的目的；

处理后的含砷废渣进行砷的浸出毒性检测[浸出毒性检测按照GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》检测]，检测得知含砷废渣的砷浸出毒性小于2.5mg/L；处理后的含砷废渣的体积相较处理前的含砷废渣的体积膨胀小，即处理后的含砷废渣增容比小。

在第一步、第二步、第三步中全程对含砷废渣的渗滤液进行收集，渗滤液被收集于储液空间180经渗滤液出口140排出到液体收集池400，液体收集池400收集的渗滤液经集中处理实现渗滤液的资源化。

结合图2，图3，图4，图5对本工艺的原理进行具体的说明：先向含砷废渣加入氧化剂并加持电场进行搅拌，其中氧化剂使砷进行氧化反应，最具代表性的砷氧化反应是AsO3- 3被氧化成AsO3- 4；加持的电场的正极位于反应罐的侧壁外，使得AsO3- 3、AsO3- 4、Cl^-等阴离子朝反应罐的侧壁聚集成高浓度的渗滤液并流过滤网圈被排出收集，同时由于电场正极聚集了大量砷的阴离子，间接的使砷氧化反应速度加快。当含砷废渣中砷含量较高时，电场正极处含砷废渣的渗滤液会形成砷的过饱和溶液从而析出砷盐，析出的砷盐再溶于氧化剂的水溶液被排出收集，这样循环往复的将砷盐析出溶解排出，大大降低了含砷废渣中的砷含量，使本工艺能够运用于高浓度，多价态砷的含砷废渣的处理。

氧化反应完毕后，关闭电场，加入稳定剂（负载铁的生物秸秆），稳定剂中的铁与含砷废渣中残存的AsO3- 4等砷的阴离子发生反应（Fe³⁺+ AsO3- 4FeAsO₄ ），生成稳定存在的砷的化合物（FeAsO₄等砷的化合物），这样使得处理过后的含砷废渣中砷的浸出毒性值小，达到了含砷废渣排放的标准。

本发明提供的电场协同稳定化处理多价态含砷废渣工艺成本低、处理范围广、处理后的含砷废渣增容比小、无二次污染。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。