专利名称:填料组合物及其在纤维纸材制造中的应用的制作方法
本发明概括涉及加填纤维纸料的制造，特别是涉及含有一种填料的组合物，使用这些填料组合物制造纤维纸料，尤其是纸张、纸板、无纺布和复合纸品的方法，由这些方法制造的纤维纸料，以及制备填料组合物的干配料和浓缩液体配料。
纸张和纸板的制造中，经常把颗粒物料加到制造纸张或纸板的纸浆中，例如无机颜料，用于加填和装料。常用的无机填料比纸浆便宜得多，因此降低了纸张或纸板成品的成本;然而，填料可用于改进纸品的亮度、不透明度、手感、吸墨性能和适印性。但填料总要降低纸品的强度。而且，填料颗粒在纤维纸幅从纸浆成形期间，会随排水流失到水中去，不过流失量取决于多种因素，如填料的粒度、比重等。
加入助留剂可减少填料流失。某些助留剂能起中和填料颗粒和纤维表面形成的负电荷的作用，因而促进填料和纤维的共絮凝，这类电荷位移助留剂包括分子量为103-105量级的聚合絮凝剂，其中含有胺或四价铵基，例如聚酰胺-表氯醇缩合物或聚(二甲基二烯丙基氯化铵)。然而，更有效的助留剂是分子量更高的通常为106-107量级的聚合絮凝剂，其中常用离子共聚合物，特别常用丙烯酰胺，不过聚乙烯-亚胺和乙烯吡啶聚合物也是有效的。这些高分子量聚合物可称为“桥键”聚合物，因为它们能通过相互吸附的颗粒间形成分子桥键而促进絮凝。造纸领域中，描述使用填料和助留剂的文章，例如可见于Kirk-Ofhmer的化工百科全书第三版第16卷，第768-825页的“纸”和“造纸添加剂”中所列。例如在阳离子淀粉存在下，可用于造纸的有价值的絮凝剂，最近公开于EP-A-0 172 723。这些文献所述的技术列在本文作为参考。
美国专利2027090(Carter)公开了将一种物质分散到能絮凝成一坚固的凝胶的连续相中，把该物质分散到纸中或类似物中的方法，这种连续相的一个具体例子是粘胶纤维的水溶液。凝胶被细分成颗粒(如在造纸的打浆机中)。进而，纤维被粘附到凝胶颗粒中，突出于凝胶颗粒上，这些纤维最好在一开始就被引入和分散到作连续相的胶体分散液中。凝胶颗粒被认为是包围或密封了分散物质的颗粒。Carter的方法适于掺入粘性物质，如酚-甲醛缩合产物，但过去也提到过无机填料。所说的纤维(对于凝胶颗粒来说，它起“支撑点”的作用)最好与造纸的纸浆原料相同，但也特别提到人造丝和石棉纤维。
为了达到高填料含量，同时保持满意的强度性能，特别是抗张强度和耐破强度，已建议采用预絮凝填料组合物，这就是说，在填料加入造纸原料之前，先向填料中加入一种絮凝剂，特别是一种高分子量合成聚合物(见M.C.Riddell等人，Paper Technology.17(2)，76(1976)和英国书1552243号，其中的描述在此引入作为参考)。
已经发现，用常规方法把填料掺入纸张或其它纤维纸品中，会使纸品撕裂度变差，难以保持良好的成形性能和合适的抗张性能。
本发明现提供一种适于制造纤维纸料的填料组合物，该组合物含有(a)填料颗粒;(b)纤维，选自(1)合成有机纤维，(2)纤维平均长度至少为4毫米的天然有机纤维和(3)无机纤维;(c)能在填料颗粒和纤维(b)之间起偶联剂作用的聚合物。
在造纸等体系中应用预絮凝填料通常是有利的。因此，本发明组合物最好还含有(d)一种填料颗粒的絮凝剂和/或此组合物含有作为组分(c)的一种聚合物或几种聚合物，但它们也起填料颗粒间絮凝剂的作用。起加强絮凝剂和/或偶联剂功效的一种辅药也可包括。
已经发现，按照本发明的填料组合物中包含纤维(b)，能在保持满意的抗张强度的同时，改善加入该填料的纤维纸材的撕裂度，即使填料含量高时也一样。也已发现，即使在高填料含量时，纤维(b)也能使纤维纸材保持特别高的松密度和孔隙率。可以设想本发明在湿铺法无纺布的制造过程中具有重大价值，特别是通过纸幅成形期间改进排水因而减小干燥负荷以及增加了浆的精磨，既增加了成品纸的填料含量或降低了每平方米的克重(单位面积的重量或基本重量)，又保持了满意的强度性能，特别是撕裂度。
因此本发明也提供一种经对含水纤维纸浆脱水(通常要经脱水)来制造纤维纸材(如纸张)的工艺方法，其中在脱水开始前将本发明的填料组合物加入纤维纸浆中。在一种连续工艺中，这意味着向纤维纸浆中加填料组合物的加料位置是在纸浆脱水形成纸材区的上游(如由生产纸张、纸板或湿铺法无纺布的常规造纸机的成形区所规定的区域)。
填料组合物通常以含水组合物的形式加入，特别是一种含预絮凝填料的组合物。本发明也提供一种含组份(a)-(d)中两种或两种以上的干配料或浓缩液体配料，据此配料，将水与配料中的其余组分混合即可制出含水填料组合物。
本发明还提供一种纤维纸材，该纸材中分布着(最好是絮凝的)填料颗粒、上述纤维(b)和在填料颗粒和纤维(b)间起偶联剂作用的聚合物质。
图1是加填料和偶联剂之前用作组分(b)的聚酯纤维的显微照片。
图2是图1中所示类型的聚酯纤维的显微照片，其中碳酸钙填料颗粒(用一种聚丙烯酰胺絮凝)已与一种阳离子淀粉偶联。
图3是对一种相似于图2的体系的纤维摄制的显微照片。
图4是对一种相似于图2的体系的纤维摄制的显微照片。
图5是一种聚酯纤维的显微照片，其中碳酸钙填料颗粒已与改性瓜耳胶偶联，瓜耳胶也起填料颗粒的絮凝剂的作用。
图3-5是图1、2放大约8.33倍得到的图。
在大多数场合中使用无机填料。任何常规的无机填料均可使用，包括粘土(如高岭土或粘土)、二氧化钛、硫酸钡、硫化锌、立德粉、白色颜料、滑石粉、合成硅酸盐(如硅酸铝)、氧化铝、氧化硅和碳酸钙(如沉淀碳酸钙或粉状碳酸钙，如白垩白粉)。然而合成的聚合填料也可考虑使用。
填料颗粒度一般为0.1-20微米。
一般最好用非纤维性填料在絮凝中，纤维性填料会带来形成疙瘩、团块等缺点而影响纸品的成形。
填料颗粒的絮凝也可能受用作组分(d)的任何一种絮凝剂的影响，尤其是水溶性合成聚合物，它们通常在造纸中用作助留剂。最好用絮凝剂作为组分(d)，如一种丙烯酰胺聚合物(也包括共聚物)。合适的聚丙烯酰胺可购商标名为“Percol”(Allied Colloids公司)的成品。用阳离子絮凝剂和阴离子絮凝剂均能获得良好结果。在其它优选方案中及如以下更详细的描述中，该絮凝剂，全部或部分地均由与构成组分(c)相同的试剂所构成。
填料絮凝物不应大到在最后成品中被肉眼可见，或干扰纤维与纤维的粘结并因而影响产品的性能。絮凝物大小受多种因素的影响，包括絮凝剂的用量和填料组合物所受的剪切力。这些因素的控制非常普通，不过絮凝剂的用量一般为0.01-3.0%的活性物质，最好0.01-0.1%(以填料的重量计)。
可用作本发明填料组合物的组分(b)的天然有机纤维，其平均长度至少为4毫米，因而能改进抗撕裂性，该长度比大部分纤维素造纸纤维(其平均长度一般为0.5-3.5毫米)要长。优选的组分(b)的无机纤维或合成有机纤维的平均长度也应当至少为4毫米。通常，组分(b)中的纤维的平均长度至少也要有5毫米或6毫米，典型地可长达26毫米，不过纤维长度超过26毫米也可使用，尤其是湿铺法无纺布。对于纸张和纸板，特别优选的平均纤维长度为4-12毫米。
看来，作组分(b)用的纤维，其平均长度最好大于构成纤维纸料的基体纤维(即把填料组合物加入在纸料中的纤维)的长度。若基体纤维足够短，则也可将本发明修改为用在组分(b)中或作组分(b)用的天然有机纤维，其平均长度小于4毫米。
纤维厚度(在圆截面纤维的情况下是纤维直径)最好为1-50微米，特别是5-40微米。非圆形截面纤维和/或表面不平(如粗糙的或发皱的)的纤维也能作组分(b)用。例如1986年3月27日提交的美国专利申请842788号及相应的欧州专利申请86104816.3号公开了十字形截面的水分散性的合成聚合物纤维，而1986年3月27日提交的美国专利申请842790号及相应的欧州专利申请86104815.5号公开了扇形-椭圆形截面的水分散性的合成聚合物纤维。上述申请的叙述在此引入作为参考。
据信，非圆形截面的纤维可具有额外的抗反絮凝的作用，因为纤维的凸出外形(如凸出，隆起或突起)可保护纤维中的凹部(如凹陷，缺口或“鞍子”)不受高剪切力的损坏，因为在造纸系统的许多区域会遇到高剪切力。不平的纤维表面也可保护这种剪切力对纤维上偶联剂(c)可能造成的剥落。
组分(b)不限于真正的切断纤维，而可包括由沉析纤维或其它分枝纤维或原纤化纤维组成的纤维，在上下文中组分(b)的所谓纤维就是这些意思。沉细纤维或细纤维(它可短于4mm)可有更高的表面积，也可能自粘结和捕集填料颗粒或絮凝物，因而能增强偶联作用，防止后来的反絮凝或脱偶联作用。
包括在填料组合物内作组分(b)的纤维，最好是合成有机纤维(这表示包括任何合适的人造纤维或再生纤维)，其中发现聚酯纤维(如聚对苯二甲酸乙酯)和aramid(芳族聚酰胺)纤维，或沉析纤维特别优越，前者如杜邦公司注册商标为“Dacron”的聚酯纤维，后者如杜邦公司注册商标名为“Kevlar”的芳族聚酰胺纤维，不过其它纤维也可使用，如聚酰胺(如尼龙)、聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)、丙烯酸类树脂、醋酸纤维素、粘胶人造丝、聚酰亚胺和共聚物等。本发明中已试验了合成有机纤维;然而也可考虑使用长天然纤维(平均长度≥4毫米)，如由红木和巴拉那河松树制得的漂白牛皮纸纸浆、棉花、马尼拉麻、纽芬兰亚麻(Phormium tenex)、剑麻、桑树皮、苧麻、大麻、红杉大桸楏及其它植物纤维素纸浆纤维，还有无机纤维，如玻璃纤维、陶瓷纤维和碳纤维。
纤维(b)，特别是合成有机纤维，可先进行表面预处理，然后再混入填料组合物中。合成纤维一般是憎水的，但也可通过合适处理变为亲水的。因此，进行的预处理最好要改善纤维在水中的分散性，现已发现表面涂上含聚氧化烯基，特别是聚氧乙烯基的涂层是合适的。特别可取的是人造有机纤维，尤其是涂上含聚对苯二甲酸乙酯/聚环氧乙烷嵌段共聚物的涂层的聚酯纤维。
合适的表面处理已公开于下列文献Ring等，美国专利4007083;Hawkins，美国专利4137181，4179543和4294883和英国专利958 350(Viscose Suisse)和日本专利58208499(Teijin)，这些专利文献的叙述在此引入作为参考。
本发明人考虑，在本发明的组合物中若存在任何较大量的凝胶颗粒是有害的，因为它们会损害纸张或其它纸品的外观和性能。因此在本发明的上下文中，不把通过凝胶颗粒使纤维与填料颗粒的粘结算作“偶联”，此凝胶颗粒是包住填料颗粒，并由分散(用美国专利2027090的方法分散)这种填料颗粒的连续相的凝聚和其后的细分散而形成的。
偶联剂(c)(服从前述的弃权条件)起粘结、桥连、联结或其它附着填料颗粒和/或絮凝物与纤维(b)的作用(“偶联剂”在这里本身不是指纤维-填料之间连接有任何特定机理)，通常选自含对填料和纤维(b)来说是实质性的官能团的聚合物(在上下文中包括齐聚物，如二聚物、三聚物和四聚物，以及高聚合度的聚合物)。这些官能团包括羟基、羧基、羧酸酐和烯酮基。多羟基物质被证明尤为适合，如多糖基物质，例如淀粉、半乳甘露聚糖等及其衍生物。通常使用亲水性试剂，特别是可在水中溶解或胶体分散的试剂。
较好的偶联剂可选自淀粉和改性淀粉(如阳离子淀粉或两性淀粉)，纤维素醚(如羧甲基纤维素(CMC))及其衍生物;藻酸盐;纤维素酯;烯酮二聚物;琥珀酸或琥珀酸酐聚合物;天然树胶和树脂(特别是半乳甘露聚糖，如瓜耳胶或刺槐豆胶)以及相应改性的(如阳离子的或两性的)天然树胶和树脂(如改性瓜耳胶);蛋白质(如阳离子蛋白质)，如大豆蛋白;聚(乙烯醇);和聚(醋酸乙烯酯)，特别是部分水解的聚(醋酸乙烯酯)。大部分偶联剂也起助粘剂和稳定剂的作用，它们也可改进纤维的亲水性。
已经发现阳离子淀粉作偶联剂特别有效。可以买到商标名为“Perfectamyl PLV”(Tunnel Avebe淀粉有限公司)和“Solvitose D9”(AB Stadex)的冷水可溶阳离子淀粉。蒸煮时形成水溶液所需阳离子淀粉(以下称为蒸煮“淀粉”)，可买到商标名为“Raisio RS 180”，“Raisio RS 190”(Raisio AB)和“Posamyl L7”的商品。可买到名为SP-190(Raisio AB)的两性淀粉商品。
阳离子淀粉最好至少要有0.02，典型的是0.02-0.1的取代度。
改性瓜耳胶，如从Meyhall Chemicals公司购得商标名为“Meyprobond 120”的两性瓜耳胶，也是有效的，它还具有对填料颗粒起絮凝剂作用的优点。(阳离子淀粉含量在0.5-3%也能使填料颗粒絮凝，但除了再加一种强絮凝剂，如聚丙烯酰胺外，所得的絮凝物是弱絮凝的)。阳离子瓜耳胶可买到商标名为“Meyproid 9801”(Meyhall AG)，“Gendriv 158”和“Gendriv 162”(Henkel Corporation)的商品。
羧甲基纤维素钠也能作偶联剂用，但它对常用的矾/松香施胶剂中的造纸矾(硫酸铝)是敏感的。(CMC是一种碳水化合物物质，如阳离子淀粉，改性瓜耳胶和藻酸盐;然而，如上所述的，非碳水化合物基物质在这里也可使用)。例如用二甲基二烯丙基氯化铵，聚胺-表氯醇等试剂，使偶联剂，特别是CMC或藻酸盐阳离子化可能是有利的，因为预料阳离子聚合物能更有效地使纤维(b)与填料颗粒交联，这些纤维和填料颗粒在水分散液中通常获得阴离子特性。
偶联剂(c)不限于仅含有机聚合物一类。文献(见国际书WO86/05826第3页第31-32行，其内容在此引入作参考)已描述了“阴离子聚合物”胶体硅酸和膨润土(在水介质中，两者均可认为是多羟基化合物)，事实上它们和其它胶体的、亲水的无机材料，特别是多羟基或多水合物物质均可用来增加偶联剂(c)的效能。
优选的这类无机物包括胶体氧化硅，这里指胶体硅酸，聚硅酸和胶体硅溶胶。它们的一般粒度小于100毫微米，通常为1-50毫微米。有合适的商品硅胶，如得自EKa AB的或商标名为“Cudox”(杜邦公司)的硅胶。也可考虑氧化铝改性的硅酸溶胶(见Ralph K.Iler“The Chemistry of Silica”，John Wiley & Sons，纽约，1979，第407-410页)。
可使用胶体氧化硅，如与碳水化合物(如阳离子淀粉，两性的或阳离子瓜耳胶或阳离子支链淀粉)和/或聚丙烯酰胺这样的有机物质联合使用。在造纸中也已提出把胶体氧化硅或铝改性的硅酸溶胶与上述有机物的某种组合作为粘结剂;见美国专利4385961，4388150和4643801，欧州书0080986A和已公开国际专利申请WO86/00100和WO86/05826(这些文件的描述在此引入作为参考)。然而，这些文件似乎没有公开或建议这些氧化硅在下列体系中的用法，在这些体系中，为了改进撕裂度，优选的絮凝填料颗粒在加入造纸原料之前先与合成纤维偶联。
对于填料颗粒而言，胶体氧化硅或它们与一种有机物的组合也可起絮凝剂的作用。
膨润土和相似的胶质粘土也可用于本发明，特别是用于含阳离子淀粉或改性瓜耳胶的组合物中。例如，膨润土与一种阴离子聚丙烯酰胺结合使用，可作为凝聚剂或结构改进助剂(见J.G.Langley和E.Litchfield，“Dewatering Aids for Paper Application”，TAPPI Papermakers Conference，1986年4月)。合适的膨润粘土，可以购买商标名为“Organosorb”和“Hydrocol”(Allied Colloids公司)的商品，合适的阴离子聚丙烯酰胺，可以购买商标名为“Organopol”(Allied Colloids公司)的商品。膨润土也可与基本上非离子的聚合物(如EP-A-0017353所述的那些，其描述在此引入作为参考)结合使用。
研究本发明图2-5的显微照片和其它纤维/絮凝填料体系的显微照片表明，阳离子淀粉和两性瓜耳胶附着于聚酯纤维(b)的表面，(絮凝的)填料颗粒粘附在偶联剂上。已观察到偶联剂在纤维上形成层、膜或涂层，和/或粘附在纤维表面形成网络或晶格结构(在某些情况下这些层、膜、涂层或结构是不连续的、杂乱的或不规则的)。
偶联剂与纤维的这种连接也已表明，它可在无填料时发生(如在加填料之前)。虽然据信这种偶联机理也适用于其它偶联剂(c)，和其它纤维(b)，但至今尚未得到证实。意想不到的考虑是填料颗粒与纤维(b)间合适的偶联，只能在含有偶联剂溶液或胶体分散液的水相体系中，混合纤维和填料颗粒才能实现。因此，本发明不需要测量整个分散体的凝聚，也不需要对得到胶体的细分散情况进行测量。
除了填料颗粒或絮凝物与纤维(b)的连接外，该偶联剂(如由于残余的阳离子性质)可能会在得到的填料/纤维聚集体和纤维(如纤维素纤维)之间形成键，从而形成纤维纸料的基体。
当然，上面讨论过的任何一种组分-填料(a)，纤维(b)，偶联剂(c)和絮凝剂(d)-都可以由合适物质的混合物所组成。
作为加入造纸纤维纸浆中的填料组合物(在这里纸浆也被称为纸料)，一般是水相分散液。当制备水相填料组合物时，要避免纤维(b)的絮凝，因为那样会造成成品纸页中不满意的“成形”。上述许多偶联剂不会引起纤维(b)较大程度的絮凝。令人惊奇的是，絮凝剂(d)似乎也不会引起纤维(b)较大程度的絮凝，特别是对于聚酯，芳族聚酰胺和其它合成纤维;因此有可能在纤维(b)存在下使填料预絮凝，然后再加入偶联剂。然而其它加料次序也是可以采用的例如，纤维(b)可以在填料颗粒已絮凝后加到填料混合物中;或在如其它例子中，把纤维(b)加入水中，再加入偶联剂，后混入预絮凝的填料。可以通过简单的试验来对任何一组给定的组分制定一个合适的加料次序。当然，絮凝度受其它因素的影响，如絮凝时间，絮凝能量，体系是否搅拌，是否存在表面活性剂。
在水相填料组合物中填料和纤维(b)的浓度，和把后者加入纸料中的速度将取决于最后纸成品中所需的填料和纤维(b)的含量。填料含量一般为3-80%，最好为5-50%;纤维(b)的含量一般为0.5-60%，在湿铺法无纺布中，最好为20-60%，或者在其它纸品，如纸张或纸板中最好为1-25%，典型地为1-5%;偶联剂的含量一般为0.01-5%，最好为0.1-5%，上述百分数是按最后干燥的成品纸的重量计算的。
虽然本发明可用于制造如无纺布、纸板和复合纸品等纤维纸材，但是特别适合于制造纸张，尤其是商品纸，如超级压光纸，杂志纸，新闻纸，包装纸和带涂层的纸，还有特种纸。纸材的每平方米的克重数可以变化，这取决于预定的用途，但目前一般为45-400克/米2。
当然除了考虑预定的用途和经济利益外，纤维纸料一般主要由纤维素纤维构成，特别是从植物来源得到的纤维，尤其是得自木材。因此，生产纤维纸材所用配料可包括一种含有硬木纤维、软木纤维或其混合纤维的纸浆，这种纸浆可以是机械的、化学机械的、半化学的或化学的纸浆，配料也可包括加或不加有机填料的再循环纤维或二次纤维。也有可能单独或与木浆混合在一起使用非木质植物来源的纤维素纤维，如棉花、蔗渣、西班牙草、干草、芦苇或马尼拉麻。也可考虑使用所谓合成纸浆，如原纤化聚烯烃材料;但从成本考虑，它们一般与植物源纸浆一起使用。配料中也可包括其它纤维材料，如人造纤维，尼龙，芳族聚酰胺，藻酸盐，聚(乙烯醇)，聚丙烯酸纤维，聚烯烃纤维或共聚物纤维。
配料中可包括任何常规的造纸添加剂，如排水助剂，消泡剂，湿强度添加剂，干强度添加剂，树脂障碍控制剂，腐浆防治剂，稳定剂如硅酸钠，和施胶剂。
本发明中不主张向纸料中加入丙烯酸聚合物胶乳粘合剂(它是憎水的，一般要用特殊分散剂或乳化剂)，因为这种粘合剂在造纸系统中不能进行有用的再循环。但也不排除纸幅成形干燥以后将这种胶乳用在涂覆的混合涂料中。
也可进行施胶处理，经“内”施胶或“表面”施胶使纸张或其它纸材部分憎水。合适的施胶剂包括常规的松香/矾体系(虽然可排除使用酸活性填料，如未处理的碳酸钙)，纤维素活性施胶剂，如那些长链烷基烯酮二聚物(可容许在中性或碱性条件下施胶)，蜡乳液，琥珀酸衍生物，聚亚烷基亚胺和各种氟化学品。
配料中含有烯酮二聚物特别有利，因为可以改进本发明制成的纸张和纸板的可折叠性;这在如多层纸板中很有用，在多层纸板的情况下有可能只用一层含有本发明的填料组合物。也已发现，烯酮二聚物，特别是当它与一种纤维素醚(最好是羧甲基纤维素)，淀粉或淀粉的衍生物联合使用时，将会显著改变纤维纸品的湿强度。因此有可能生产出一种带涂层标签纸，其强度足够高，使它可通过洗瓶机(如在啤酒厂内)同时还允许厂方使干损纸可以再循环，而不用化学处理或过量耗费能源。
制备、运输和稀释纸料以及从纸料制备纤维纸材的工艺过程和设备完全可以是常规的。这些工艺过程和设备都有文字记载(如参见Kirk-Ofhmer百科全书中有关“纸”的文章)，在这里作详细讨论是多余的。然而，纸页最好是在连续机或间歇机内成形，如圆筒造纸机(VAT)，长网造纸机，带多丝成形器的造纸机或斜网纸机(如通常用于制造湿铺法无纺布的机械)。
把填料组合物(最好是预絮凝的)加入纸料的加料地点应该在系统中这样的位置，即当它到达纸幅形成区之时，能使填料颗粒(或絮凝物)和与其联接的纤维(b)均匀分布在纸料中，因此，通常都在填料组合物到达造纸机的流浆箱(即网前箱)之前，将其加入配料中。在纸浆流出打浆机后再把填料组合物加入纸浆中也是合适的，因为在打浆机中得到的高剪切条件会使作为组分(b)的合成有机纤维和/或其它纤维断裂或变形，也会引起填料絮凝物(附聚物)的反絮凝。向纸料中加填料组合物的特别合适的位置是正好在主混合浆泵之前，尤其是在主混浆泵的纸料入口处(该泵是将纸料泵送到造纸机的流浆箱的)。
并不排除后来再加一定量的本发明的任一组分(如加到流浆箱之前)，特别是加絮凝剂和/或偶联组分。这种追加可能在性能下降时进行补救是有益的，例如偶联的纤维/填料复合物受到过度的剪贴力的作用时。样品的微观分析表明，由于过度的剪切力(如在净化器中)，偶联剂和填料颗粒或絮凝物可能受到扰乱，甚至从纤维上剥落下来。也可以试验除了加填料组合物之外，再追加絮凝剂和/或胶体无机材料。
如上所述，本发明还包括干配料和浓缩液体配料，由配料可制备出含填料(最好是预絮凝)的水相组合物。例如，一个单次配料，或一“包”可以含有合适比例的填料颗粒、填料颗粒的絮凝剂、纤维(b)和偶联剂;这里也可能使用一种聚合材料，如改性瓜耳胶，它既可作为絮凝剂，又可作为偶联剂。另外，因为适于作组分(b)的纤维容易买到，这一“包”就可只含填料、絮凝剂和偶联剂。虽然用这样的包把各组分同时分散到水中可能不会得到最好结果，但其缺点可以从增加纤维纸材制造后的方便性方面得到补偿。当然，也可能使用多份包，如一份中含填料和絮凝剂，另一份中含纤维(b)和偶联剂的两份包。
本发明用下列具体实施例说明。
实施例1用下列实验步骤，进行了几组试验。
纸料的制备将70%漂白的桉树牛皮纸浆和30%漂白的软材牛皮纸浆放入Valley打浆机中，在稠度为1.57%的条件下处理，得到加拿大标准游离度在350至450°范围内的纸料。取出每份含24克(按烘干计)纤维素纤维的纸料，放入英国标准粉碎机中粉碎15000转。
填料组合物的制备将每份预絮凝填料组合物制成水悬浮液，用小搅拌器将该悬浮液连续搅拌。对各种加入组份的次序进行了试验，典型步骤如下将纤维(b)分散到制备容器中的约500毫升水中。加入适当体积的1%偶联剂(如阳离子淀粉)溶液。制备填料水浆，并在加偶联剂后将填料水浆加入制备容器中。然后再慢慢加入絮凝剂(如Percol292)稀液。
其它加料次序与上述相似，列于后面的表中。(当然，这并不能认为排除其它加料次序，如向纸料中加干组合物)。
手抄纸的生产将填料组合物加入纸料，并用手工混合。将得到的悬浮液稀释到稠度约为0.3%。把总体积3升纸料放入英国标准抄片机中，制成每平方米重量为70克(按烘干计)的手抄纸。加纸料前，把搅拌器放入机器，作为挡板。在试验号09及其后的试验中，对抄片机进行了修改，即增加保留填料的程度，方法是使用一个限制狭口，以阻滞纸页形成期间的排水速率，并用一开口软管代替针阀，因而降低了加在纸页上的真空度。
组份在本例中，除一次试验外均用杜邦公司注册商标名为“Dacron”的商品聚酯纤维作为纤维(b)，这种纤维的平均纤维长度(切割长度)为6毫米，平均纤维直径为13微米。
但在试验号05/E3中，纤维(b)是美国专利申请842790号中所述的截面为扇形-椭圆形的聚酯纤维，纤维的切割长度为6毫米。
填料是白粉(特别是商标名为“Britomya V”或“Britomya S”的粉末碳酸钙)和高岭土(C级，英国高岭土)。
絮凝剂是一种阳离子型的高分子量聚丙烯酰胺(得自Allied Colloids公司，商标名为Percol 292)，一种阴离子型高分子量聚丙烯酰胺(得自Allied Colloids公司，商标名为Percol 155)和一种两性半乳甘露聚糖(得自Meyhall Chemicals公司，商标名为Meyprobond 120EV，该物质也具有作为偶联剂的功能)。
偶联剂除两性半乳甘露聚糖外，还有CMC，一种烯酮二聚物(得自Tenneco Malros公司，商标名为Keydime DX4)，阳离子淀粉(得自Tunnel Avebe Slarches Ltd公司，商标名为Perfectamyl PLV)，藻酸钙和藻酸铵。
若使用阳离子化试剂，可用Allied Colloids公司提供的商标名为Percol 1597的聚胺-表氯醇。在某些试验中，纸料中加入造纸矾作为缓冲剂。
纸页的试验试验前，先将手抄纸页在空气中干燥与在20℃及65%相对湿度下进行调湿。
按烘干的重量计，测定的纸重以克/平方米表示。
保留的填料量由925℃灰化1小时测得，以重量百分率表示。使用白粉做填料时，灰份以所占碳酸钙的百分率计算出。
断裂长度(千米)，耐破因子，撕裂因子和表观密度(千克/米3)则由标准方法测得。
纸页的不透明度由国际标准化机构(ISO)的方法测定，所有测定结果均修正到基本重量为70克/米2的情况。
空气透气度用Curley 20盎司透气度测定计测定，表示为秒/100毫升空气。
上述所有试验均顺序进行。每一系列各次试验制得的纸页均由纤维素纸浆的单一打浆制成;因此可以在每一系列试验内进行直接比较。然而为了比较不同系列的结果，需要一个无关于纸料的游离度的参数。这一参数是剩余强度因子即RSF，其定义为RSF＝ (S(1))/(S(0)) ×100其中S(0)＝ (撕裂度×抗张强度)/((每平方米)克重)是对于原来纤维的对比配料而言的，而S(1)＝ (撕裂度×抗张强度)/((每平方米)克重)是对于试验配料的。
撕裂度Marx-Elmendorf撕裂度读数，克力。
抗张强度Schorrer抗张强度读数，千克力。
(每平方米)克重烘干，克/米2在一些实验中，缺乏原来纤维的对比配料，故只测定了参数S(1)(它被称为“强度因子”)。
对比试验为了明显确定加入聚酯纤维的影响，用不加聚酯纤维的填料组合物进行了对比试验。对于一个合适的比较，必须确保由对比试验制出的纸页的每平方米克重数和填料含量与相应的由本发明制出的那些参数基本相同。已经发现，对比试验中其平方米克重数不是由调节纤维配料的组成而得，而是可由下述方法更精确地调节，即用一定体积含相同重量纤维素的纸浆料来代替聚酯，并稀释到500毫升。因此，实施例中用的对比试验的设计是实验室规模操作的结果，所以不打算将这些对比试验来代表先有技术。
试验结果为简短起见，仅选择一些结果列于下表，这些选出的结果主要用于说明所研究的组分的各种组合。
每次试验用一个号表示，其头两位数字代表试验系列。字母C代表对比试验，后面跟具体系列中的标记号，而字母E代表按本发明的试验，后面也跟一个适当系列中的标记号。聚酯的量被表示为占纤维素纤维的重量百分数;填料的量(白粉或高岭土)被表示为占总纤维量的重量百分数;Percol 292的量被表示为占纤维和填料总重量的百分数;每种其余添加物的量被表示为占总配料量的百分数;试验结果(如果合适)以上述单位表示。
在括弧内的数字是指在制备填料组合物时加料的顺序;在一些场合，某些组分预先混合，则给几个相同的号，而在另一些场合，一个组分分两次加，则给该组分两个号。(全部表见正文最后)。
讨论实验结果表明，手抄纸纸页的抗撕性由加入聚酯纤维而得到改进。因而，取两种具有相似保留填料量的体系进行对比，试验号O4/E3的纸页的撕裂因子为118，而对比试验号O4/C4的撕裂因子仅为91;相似地，试验号O5/E1的手抄纸页的撕裂因子为113，而对比试验号O5/C2的撕裂因子仅为82。从试验号O8/E1-O8/E4所得结果使人想到撕裂因子随着配料中聚酯纤维的比例增加而增加。
实验结果也表明，聚酯纤维的存在在改进空气透气度的同时减少了纸页的表观密度(即增加松密度)。因此，试验号O4/E3的表观密度是605千克/米3，对比试验号O4/C4的为661千克/米3，试验号O4/E3的Gurley空气透气度为6.9秒/100毫升空气，而对比试验号O4/C4中的则为14秒/100毫升空气。相似地，与对比试验号O5/C2的表观密度668千克/米3相比，试验号O5/E1的表观密度较低，为596千克/米3，前者的Gurley空气透气度为12秒/100毫升空气，后者的Gurley空气透气度已改进为5.8秒/100毫升空气。按本发明的方法加入纤维(c)的结果，预期会增加抄片机的运行能力，减少烘缸的负荷，因而可降低过程的成本。
试验07/E1-E4表明，在本发明的实施中，作絮凝剂和助留剂用的聚丙烯酰胺可以减少虽然手抄纸的填料含量减少，但填料絮状物的妨碍也变小(因为颗粒变小)，手抄纸的外观也变得更好。
在这些实验中，发现阴离子的聚丙烯酰胺(Percol 155)是比阳离子的聚丙烯酰胺(Percol 292)更有效的絮凝剂。因而在试验号08/E8中制得的纸页中存在大块絮状物。
分析试验号11/E4及其相应的对比试验11/C3-11/C6的结果表明，填料体系中阳离子淀粉量的增加会增加得到纸页的剩余强度，增加的范围为一直到最佳淀粉加入量为1.5%。然而，这主要是由于淀粉对耐破强度和抗张强度的影响，而对于按本发明加聚酯纤维的纸料制得的手抄纸表明，其耐撕强度大有改进。
在试验12/E1和12/E3中，当相同量的粘土代替白粉时，保留的填料含量和纸页的强度相似。然而当加造纸矾(硫酸铝)以降低pH(当用松香基施胶剂时可能发生)时，纸页强度降低。这揭示在实践中，中性施胶体系(如乙烯酮二聚物)可能较可取。
虽然所有试验的偶联剂可以与作为填料组合物中的添加剂的聚酯纤维一起使用，但是结果表明，CMC和阳离子淀粉对于保持加有填料纸页的强度来说是最有效的。结果也表明，两性的半乳甘露聚糖(Meyprobond 120 EV)也兼有絮凝剂和偶联剂的作用。因此，两性半乳甘露聚糖的含量即使只有0.1%，它也能保留20%以上的填料，但该添加剂的含量为0.5-1%时，才能获得较高强度。
当然，当纸页中填料含量占优势(约40%)时，本发明中由于加入纤维(c)而使剩余强度因子改进的优点就不大显著了。然而，即使填料含量如试验13/E4和对比试验13/C4那样高时，按本发明的含聚酯纸页仍具有8.7%的优点(试验13/E4和13/C4之差的百分率)。而且，即使在这么高填料含量的情况下，按本发明制得的含聚酯纸页仍保持惊人高的松密度(低的表观密度)。
实施例2按实施例1所述一般步骤制得手抄纸，只是纸料是打浆至440°加拿大标准游离度的Irving漂白软材牛皮纸浆与循环使用的纤维(废新闻纸或一种混合白废纸)的混合料。纤维(c)是实施例1中所用的商品聚酯纤维。
结果列于表4(见正文最后)。纸料纤维的量表达为占纤维素纤维总量的百分率;其它组分的量和试验结果的表达与实施例1相同。
实施例3按实施例1所述一般步骤制得手抄纸，只是预絮凝填料组合物的组分加入次序如下1、5%的纤维(b)，按纤维素纤维的重量计。
2、1.5%的阳离子淀粉，按配料的总重量计。
3、38.1%的填料，按纤维的总重量计。
4、0.014%的阳离子聚丙烯酰胺，按配料的总重量计。
如前面的实施例所述，加入量是按烘干纤维为基准计算的。
使用各种纤维(b)，进行了几组实验这些纤维不仅包括聚酯纤维，而且包括其它合成纤维和人造丝纤维，每组平均纤维长度超过4毫米(除试验8的聚乙烯细纤维外，此纤维的长度可能小于4毫米)，用白粉或用高岭土粘土作为填料(后者用于含造纸矾的体系)试验10的芳族聚酰胺纤维呈现细纤维化。确定手抄纸的剩余强度因子(RSF)和保留的填料含量，结果总结于下表5。(见正文最后)实施例4用相似于实施例1的实验步骤进行几组试验，其不同点如下。
纸料的制备将70%漂白的桉树牛皮纸浆和30%漂白的软材牛皮纸浆放入Valley打浆机中处理，得到加拿大游离度为400-450°的纤维素纸料。用从打浆机取出的每份纸料制备各组试样。
填料组合物的制备制备本发明的各种填料组合物。
一部分组合物的制法是先把纤维(b)分散到水中，然后加入阳离子淀粉(作偶联剂)的水溶液，填料颗粒的水淤浆和聚丙烯酰胺絮凝剂的稀溶液。在某些场合，加入作为填料最后组分的膨润土。
其它份组合物用相似步骤制备，但不加膨润土并用胶体氧化硅代替聚丙烯酰胺。
其余组合物的组分(及其加料次序)清楚地列于后面的表6和表7。(见正文最后)。
手抄纸的生产将填料组合物加到一份纤维素纸料中，稀释到总体积8升。将稀释的纸料在英国标准造纸机中制成手抄纸。
组分纤维(b)是聚酯纤维，可以买到商标名为“Dacron”(杜邦公司)的商品，平均切割长度6毫米，平均纤维直径13微米。
填料是粉状碳酸钙，得自商标名“Britomya M”的商品。
阳离子淀粉选自冷水可溶淀粉和蒸煮淀粉，前者可买到商标名为“Perfectamyl PLV”(取代度d·s·-0.035)和“Solvitose D9”(d·s·0.100)的商品，后者可买到“Raisio RS 180”(d·s·0.035)，“Raisio RS 190”(d·s·0.042)和“Posamyl L7”(d·s·-0.048)。
絮凝剂选自高分子量阳离子聚丙烯酰胺“Percol 292”和“Percol 63”和高分子量阴离子聚丙烯酰胺“Percol 155”(均得自Allied Colloids公司)。
胶体氧化硅选自杜邦公司的Ludox(商标名)HS40(Na为抗衡离子，负电荷粒子，平均粒径12毫微米)和“Silica BMA”，后者是用于Eka“Composil”(商标名)过程中那种类型的氧化硅。膨润土是两性的膨润土粘土，得自Allied Colloids公司的“Hydrocol O”。
纸页的试验用实施例1所述的步骤进行试验。
试验结果为简短起见，只选列于后面表6和7中的结果，这些结果主要为了说明所研究的那些组分的各种组合方式。
每次试验用一个号表示，第一个数字表示试验系列，其余的数字表示在该系列中的试验号。
聚酯纤维的量表示为占纤维素纤维重量的百分数;填料的量被表示为占总纤维重量的百分数;每个其余组分的量表示为占总配料重量的百分数。括号内的数字是制备填料组合物的加料次序。
进一步的讨论。
在实施例4中，正如前述实例，此填料组合物是在正常的环境条件下(如室温)制备而成。本实施例亦是进行的实验室规模试验。然而中间规模连续造纸机的试验已经表明，可将本发明用于工业规模的生产。中间试验使用70%漂白桦木浆/30%漂白松木牛皮纸浆作纤维纸料，碳酸钙作为填料;絮凝剂(助留剂)选自Percol 292和Percol 63;偶联剂选自冷水可溶淀粉、蒸煮淀粉、CMC和两性瓜耳胶;合成纤维是Dacron(商标名)聚酯，平均纤维长度6毫米。Percol 1597用作阳离子化试剂。
在实施例4的一些试验中，得到的纸页表明絮凝过度。然而据信，这种情况在高剪切条件占优势的造纸厂中不一定会引起什么问题。事实上，在上述中间规模试验中未遇到什么重大的过度絮凝问题。
当然也应当理解，上面仅用实施例对本发明作了叙述，在本发明的范围内还可对细节作出变化。
表5(实施例3)填料 白粉 粘土(加矾)试验 纤维 RSF 填料含量 RSF 填料含量(c) % Content % Content% %1 涤纶聚酯 84.6 18.1 69.0 18.377.8 19.0 - -71.2 21.5 - -2 共聚酯 64.4 19.7 - -3 丙烯酸的 63.1 21.7 - -4 聚酰胺，尼龙66 64.4 19.9 52.9 20.25 人造丝 66.2 19.0 - -6 人造丝(粘胶人造毛) 77.3 21.9 59.4 18.67 聚丙烯 64.9 19.9 - -8 聚乙烯细纤维 67.6 19.6 48.7 16.79 聚酰胺，尼龙66 84.2 21.5 64.3 18.710 芳族聚酰胺 91.9 18.1 66.9 17.9
权利要求
1.一种适用于制造纤维纸材的填料组合物，该组合物包括(a)填料颗粒；(b)纤维，选自(1)合成有机纤维，(2)纤维平均长度至少为4毫米的天然有机纤维和(3)无机纤维；和(c)能在填料颗粒和纤维(b)之间起偶联剂作用的聚合物。
2.按照权利要求
1的组合物，其特征在于该填料是粘土、滑石粉或碳酸钙。
3.按照权利要求
1或2的组合物，其特征在于纤维(b)是长度≥4毫米的合成有机纤维。
4.按照权利要求
1、2或3的组合物，其特征在于纤维(b)是聚酯纤维。
5.按照权利要求
1、2或3的组合物，其特征在于纤维(b)是芳族聚酰胺类纤维或沉析纤维。
6.按照权利要求
1-5的任一组合物，其特征在于纤维(b)具有含聚氧化烯基的表面涂层。
7.按照权利要求
1-6的一种组合物，其特征在于该涂层含有聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚环氧乙烷嵌段共聚物。
8.按照权利要求
1-7的任一组合物，其特征在于该聚合物能起偶联剂的作用，它选自淀粉、改性淀粉、纤维素醚及其衍生物、藻酸盐、纤维素酯、烯酮二聚物、琥珀酸聚合物、天然树胶和树脂、改性天然树胶、改性天然树脂、蛋白质、聚(乙烯醇)和聚(醋酸乙烯酯)。
9.按照权利要求
8的组合物，其特征在于该聚合物是一种阳离子淀粉、羧甲基纤维素、阳离子化羧甲基纤维素或改性半乳甘露聚糖树胶。
10.按照权利要求
1-9的组合物，其特征在于偶联组分(c)对填料颗粒也起絮凝剂的作用。
11.按照权利要求
10的组合物，其特征在于该偶联组分(c)是一种改性瓜耳胶或阳离子淀粉。
12.按照权利要求
1-11的任一组合物，其特征在于它也含有填料颗粒的絮凝剂(d)。
13.按照权利要求
12的组合物，其特征在于该絮凝剂(d)是聚丙烯酰胺。
14.按照权利要求
1-13的任一组合物，其特征在于其中也含有一种无机多羟化合物或多水合物化合物(e)。
15.按照权利要求
14的组合物，其特征在于组分(e)选自胶体氧化硅和胶体膨润土粘土。
16.按照权利要求
1-15的任一组合物，其特征在于它是一种含水组分。
17.一种对含水纤维纸浆进行脱水制造纤维纸材的方法，其中在脱水开始前将一种填料组合物加到纤维纸浆之中，其特征在于该填料组合物是按照权利要求
1-16的任一种填料组合物。
18.按照权利要求
17的方法，其特征在于该纤维纸材是通过从含纤维素纤维的纸浆脱水制造。
19.按照权利要求
17或18，其特征在于该纤维的含水纸浆也含有一种烯酮二聚物施胶剂。
20.按照权利要求
17、18或19的方法，其特征在于向纤维纸页中引入的填料量为3-80%，纤维(b)的量为0.5-60%，偶联剂的量为0.01-5.0%，均以于纸材重量的百分数表示。
21.一种含有两种或两种以上选自下列组分的干配料或浓缩液配料(a)填料颗粒;(b)纤维选自(1)合成有机纤维，(2)纤维平均长度至少为4毫米的天然有机纤维和(3)无机纤维;(c)能在填料颗粒和纤维(b)之间起偶联剂作用的聚合物;(d)填料颗粒的絮凝剂;从该配料，通过把水和其余的组分相混合即可制得一种含水填料组合物。
22.一种纤维纸材，在其中分布着(a)填料颗粒;(b)纤维选自(1)合成有机纤维，(2)纤维平均长度至少为4毫米的天然有机纤维和(3)无机纤维;(c)在填料颗粒和纤维之间起偶联剂作用的聚合物质。
23.按照权利要求
22的纤维纸材，其特征在于填料颗粒被絮凝。
24.按照权利要求
22或23的纤维纸材，其特征在于它是一种纸张或纸板或湿铺法无纺布。
专利摘要
一种适用于制造纸张、纸板、湿铺法无纺布或其它纤维纸材的填料组合物，它包括由偶联剂与纤维(如聚酯或芳族聚酰胺纤维等有机合成纤维)连接的(最好是絮凝的)填料颗粒(如粘土、滑石粉或碳酸钙等无机填料)。纤维的平均长度一般为≥4毫米。合适的偶联剂包括齐聚物和其它聚合物质，如改性淀粉、纤维素醚及其衍生物、改性的天然树胶、烯酮二聚物或聚(乙烯醇)。也可包括胶体氧化硅或胶体膨润土粘土。填料组合物最好在纸料到达造纸机的流浆箱之前加入纸料中。本发明容许填料的含量高，同时又能保持纸页具有满意的强度性能，特别是撕裂强度。
文档编号D21H17/00GK87106213SQ87106213
公开日1988年3月23日 申请日期1987年9月9日
发明者巴巴拉·玛丽·克利西罗, 特雷弗·威廉·里奇利·迪安, 约翰·艾伦·盖斯科因, 伯恩哈·厄恩斯特·范艾昂 申请人:纳幕尔杜邦公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan