专利名称：：作为造纸用湿强度添加剂的聚烷基二烯丙基胺－表卤代醇树脂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于制备聚烷基二烯丙基胺-表卤代醇树脂的方法、所得到的树脂、以及它们作为造纸用湿强度添加剂的用途。
背景技术：
：聚酰氨基胺-表氯醇树脂(PAE树脂)、聚亚烷基多胺-表氯醇树脂(PAPAE树脂)、胺聚合物-表氯醇树脂、聚脲-表氯醇树脂、聚酰胺-聚脲-表氯醇树脂以及这些树脂与阴离子型聚合物如羧甲基纤维素(CMC)的结合物，已经广泛地用于高标准湿强度纸的制造中。在含表卤代醇的树脂中，基于叔胺的环氧树脂提供最高的树脂效率(其通常指加入到纸中的每单位质量所获得的湿强度值或不管加入多少树脂而引起的整体更高的湿强度水平)以及最高的脱机湿强度(对一片没有老化的纸片提供湿强度的能力)。这和大多数其它的于老化几天后在湿强度方面显示有所改进的湿强度树脂大不相同。基于叔胺的环氧树脂赋予高的如同所得到树脂一样的湿强度水平。在已经被描述的各类基于叔胺的环氧树脂中，聚甲基二烯丙基胺-表氯醇树脂是已知在重量基位上最有效的用于纸张的湿强度添加剂。如下所述，先前已经描述了许多这种树脂。聚烷基二烯丙基胺-表卤代醇树脂由于与PAE树脂相比更优异的湿强度性能而众所周知，然而，用于制备这种树脂的方法效率低，因此成本很高。本发明的实施方案提供了考虑到以更高成本效率的方式制备聚烷基二烯丙基胺-表卤代醇树脂的方法。许多美国专利中已经公开了聚烷基二烯丙基胺-表氯醇树脂及其衍生物，例如，美国专利第3,686,151号(Keim)；美国专利第3,700,623号(Keim)；美国专利第3,772,076号(Keim)；美国专利第3,833,531号(Keim)；美国专利第4,222,921号(VanEenam)；美国专利第4,233,417号(VanEenam)；美国专利第4,298,639号(VanEenam)，以及美国专利第4,340,692号(VanEenam)。包含至少一种季铵单体物质的聚合体系在本领域中是众所周知的，然而，要么引发步骤由包含至少三种如美国专利第3,700,623号和第3,833,531号(Keim)中所描述的组分即二种还原剂以及一种氧化剂的氧化还原体系进行；要么氧化还原体系如美国专利第3,678,098号(Rohm和HaasCompany)所描述的只由二种组分即一种氧化剂以及一种还原剂组成，但是它没有与季铵一同使用。这些聚合体系同样一开始将还原剂中的一种加入到部分反应混合物中，接着是剩余组分的同时加入，其中此发明中的添加操作由两组分体系而简化，这样就消除了预先加入一种还原剂的必要。而且，通常本领域中在加入第一个还原剂之后，剩余的二个组分的重量(质量)比为1∶1以用于足够的自由基聚合方法。然而，本发明的实施方案修改了通过大大降低用于二组分体系的氧化剂的量而明显改变的二元体系的重量比(或相应的摩尔比)，这样还形成了一个非常有效的催化体系。
发明内容本发明涉及用于制备聚烷基二烯丙基胺-表卤代醇树脂的方法、所得到的树脂以及它们作为造纸用湿强度添加剂的用途的实施方案，其中所述方法的实施方案包括(a)在反应容器中将烷基二烯丙基胺(ADAA)单体的盐加入到水中以形成约30-65％的盐水溶液；(b)用惰性气氛冲洗盐水溶液；(c)将盐水溶液加热到约50℃～约80℃的温度，优选直到步骤(e)和(f)；(d)在惰性气氛下，在约2～约6小时的时间内于搅拌的同时将氧化还原引发剂体系加入到盐水溶液中，优选连续加入氧化还原引发剂体系；(e)在步骤(d)的同时，在惰性气氛下，在约2～约5小时的时间内于搅拌的同时将至少一种共聚单体加入到盐水溶液中；由此形成共聚物，其中该共聚物具有约0.10dL/g～约0.45dL/g范围的RSV，优选为约0.15dL/g～约0.25dL/g的范围，优选连续加入所述至少一种共聚单体；(f)将反应容器的内含物在约50℃～约75℃的温度下保持约30～约120分钟的时间；用适量的水稀释共聚物，由此形成具有约9％～约20％固含量范围的共聚物溶液，优选范围为约9％～约16％；(g)调节共聚物溶液到约7～约10的pH值范围，优选为约7.5～约10，更优选为约8～约10；(h)以得到表卤代醇∶聚合物胺官能度比介于约0.85～约1.5之间的量将表卤代醇在约20℃～50℃的温度下加入到这个共聚物溶液中，与此同时进行j1)或者j2)j1)同时保持约8～约10的pH值以及约20℃～50℃的温度约2～约8小时的时间；j2)同时一开始就调节pH值到约8～约10并使得pH值变化低至约6.5以及保持约20℃～约50℃的温度约2～约8小时；并且(k)在加入足够的酸以保持约1～约3的pH值的同时，增加到约60℃～约90℃的温度约0.5～约4小时。任选地，本发明的实施方案还可以进一步包括步骤(h1)-(h4)，其包括(h1)将共聚物溶液加热到约65℃～约75℃范围内的温度；(h2)在惰性气氛下，在约20～约35分钟的时间内于搅拌的同时将如上所述的氧化还原引发剂加入到共聚物溶液中，其中氧化还原引发剂和共聚物的重量％比例为约1∶20～约1∶80，更优选的比例为约1∶25，优选连续加入氧化还原引发剂；(h3)将反应容器的内含物保持在约65℃～约75℃约35～约75分钟的时间；然后(h4)将共聚物溶液冷却到环境温度。本发明进一步涉及作为上述方法反应产物的树脂。更进一步，本发明涉及该树脂作为湿强度添加剂的用途以及包含该树脂的纤维素基体，优选为纸。具体实施例方式这里列举的数值的范围，除非另作说明，范围都包括其端点，并且所有的整数和分数都在范围之内。当限定一个范围时，并不是想将发明的各种实施方案的范围限定于所列举的具体数值。而且，这里所描述的所有范围不仅包括具体描述的特定范围，而且也包括其值的任一组合，包括所列举的最小值和最大值。本发明涉及用于制备聚烷基二烯丙基胺-表卤代醇树脂的方法以及所得到树脂的实施方案，其中所述方法的实施方案包括(a)在反应容器中将烷基二烯丙基胺(ADAA)单体的盐加入到水中以形成约30-65％的盐水溶液，优选为约35％～约55％的盐水溶液，更优选为约40％～约45％的盐水溶液，最优选为约42％的盐水溶液；(b)用惰性气氛冲洗盐水溶液；(c)将盐水溶液加热到约50℃～约80℃的温度，优选直到步骤(e)和(f)；(d)在惰性气氛下，在约2～约6小时的时间内于搅拌的同时将氧化还原引发剂体系加入到盐水溶液中，优选连续加入氧化还原引发剂体系；(e)在步骤(d)的同时，在惰性气氛下，在约2～约5小时的时间内于搅拌的同时将至少一种共聚单体加入到盐水溶液中；由此形成共聚物，其中该共聚物具有约0.10dL/g～约0.45dL/g范围的RSV，优选为约0.15dL/g～约0.25dL/g的范围，优选连续加入至少一种共聚单体；(f)将反应容器的内含物在约50℃～约75℃的温度下保持约30～约120分钟的时间；(g)用适量的水稀释共聚物，由此形成具有约9％～约20％固含量范围的共聚物溶液；(h)调节共聚物溶液到约7～约10的pH值范围，优选为约7.5～约10，更优选为约8～约10；(i)以得到表卤代醇∶聚合物胺官能度比介于约0.85～约1.5之间的量将表卤代醇在约20℃～50℃的温度下加入到这个共聚物溶液中，与此同时或者j1)或者j2)j1)同时保持约8～约10的pH值以及约20℃～50℃的温度约2～约8小时的时间；j2)同时一开始调节pH值到约8～约10并使得pH值变化低至约6.5以及保持约20℃～约50℃的温度约2～约8小时；并且(k)在加入足够的酸以保持约1～约3的pH值的同时，增加约60℃～约90℃的温度约0.5～约4小时。而且，上述方法也可以任选包括步骤(h1)-(h4)以用于消除残余单体，其通过将共聚物溶液加热，此外将一定量的氧化还原引发剂加入到共聚物溶液中(在惰性气氛，优选为氮气保护下)以降低单体和共聚单体的残余量。步骤(h1)-(h4)用于降低或去除残余的共聚单体，尤其是丙烯酰胺，其中共聚物溶液已经被调节到高的pH值(通常为8～11，优选为10)。这个任选的步骤是有利的，因为所得到的树脂由于更低量的共聚单体尤其是致癌的丙烯酰胺而毒性很小。这些任选的不需得到足够湿强度结果的步骤(h1)-(h4)，包括(h1)将共聚物溶液加热到约65℃～约75℃范围内的温度；(h2)在惰性气氛下，在约20～约35分钟的时间内于搅拌的同时将如上所述的氧化还原引发剂加入到共聚物溶液中，其中氧化还原引发剂和共聚物的重量％比例为约1∶20～约1∶80，更优选的比例为约1∶25，优选连续加入氧化还原引发剂；(h3)将反应容器的内含物保持在约65℃～约75℃约35～约75分钟的时间；以及(h4)将共聚物溶液冷却到环境温度。ADAA共聚物的合成使用对本领域的技术人员公知的共聚合方法，通常在“G.Odian著，聚合原理，第二版，第3章，JohnWiley&Sons，纽约(1981)”中所描述，和/或使用如“G.B.Butler，环化聚合和环化共聚合，MarcelDekker，纽约(1992)”中所描述的自由基环化聚合。ADAA共聚物的共聚导致了环化的共聚物骨架的形成，被称为是“环化聚合”。环状骨架结构可以是5-或6-元环，或者其混合物。这些结构如下所示和/或其中Z是共聚单体，n和m代表单体与共聚单体的比，例如ADAA盐和共聚单体可以是约15∶85～约45∶55的摩尔比。通常，5-元环结构是这类共聚物中所发现的主要重复单元，然而，本发明没有要求具体的环类型或比例。二种结构的相对量取决于许多因素包括取代基-R的本体和大小、反应温度、反应固含量、所使用的具体引发剂以及络合酸的本体。-R基团可以是烷基基团，例如，甲基、乙基、丙基和丁基，其中烷基基团小，足够保持水溶性。-R基团也可以是羟烷基基团或其它类型的取代烷基基团。为了制备树脂，并且最终使用这种树脂制备纸或其它纤维素基体，本发明的实施方案使用在水溶液中制备的ADAA单体的盐(举例来说，氢卤化物盐、磷酸盐、硫酸盐和硝酸盐)。在步骤(a)，于反应容器中将烷基二烯丙基胺单体的盐或各种盐的混合物加入到水中以形成约30-65％的盐水溶液，优选为约35％～约55％的盐水溶液，更优选为约40％～约45％的盐水溶液，最优选为约42％的盐水溶液。本领域的技术人员知道并了解使用络合酸形成盐的正确方法。适宜用作形成ADAA单体盐的络合酸包括氢卤酸如例如盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲磺酸以及对甲苯磺酸。适宜用于形成盐的ADAA单体包括但不限于N-甲基二烯丙基胺(MDAA，甲基二烯丙基胺)、N-乙基二烯丙基胺(EDAA，乙基二烯丙基胺)、N-正丙基二烯丙基胺(PDAA，丙基二烯丙基胺)、N-异丙基二烯丙基胺、N-丁基二烯丙基胺、N-叔丁基二烯丙基胺、N-仲丁基二烯丙基胺、N-戊基二烯丙基胺、N-正己基二烯丙基胺、N-乙酰胺基二烯丙基胺、N-氰基甲基二烯丙基胺、N-β-丙酰胺基二烯丙基胺和N-(2-羟乙基)二烯丙基胺以及它们的混合物。优选的单体为MDAA。通常单体具有高的纯度，然而，其他各种纯度也可以使用。例如就MDAA而论，高纯度优选至少约为98.5％，更优选至少约为99.3％，最优选至少约为99.8％。单体以氢卤化物盐的形式共聚合，优选作为氯化物盐、磷酸盐、硝酸盐和硫酸盐。优选的氢卤化物盐包括但不限于N-甲基二烯丙基胺的氯化物盐(MDAA·HCl)、N-乙基二烯丙基胺的氯化物盐(EDAA·HCl)以及N-丙基二烯丙基胺的氯化物盐(PDAA·HCl)。优选的磷酸盐包括但不限于甲基二烯丙基铵、乙基二烯丙基铵和丙基二烯丙基铵的磷酸盐。优选的硝酸盐包括但不限于甲基二烯丙基铵、乙基二烯丙基铵和丙基二烯丙基铵的硝酸盐。优选的硫酸盐包括但不限于甲基二烯丙基铵、乙基二烯丙基铵和丙基二烯丙基铵的硫酸盐。在步骤(b)中，盐水溶液应该用惰性气氛如例如氮气或氩气清洗以驱除氧气。这些惰性气氛是可以从供应商处商业上获得并且“直接(asreceived”使用。清洗对于本领域的技术人员来说是众所周知的，其中清洗优选进行至少约45分钟。在步骤(c)中，然后将盐水溶液加热到约50℃～约80℃的温度，优选为约50℃～约70℃，更优选为约55℃～约70℃，最优选为约60℃～约65℃。在步骤(d)中，共聚物聚合通过包含两种引发剂溶液的氧化还原(还原-氧化)催化体系来引发，第一种包含还原剂，第二种包含氧化剂。本发明实施方案的催化体系使用双重催化剂体系代替单一的热活化引发剂，其提供自由基的有效生成以及随后低温下的聚合。通常还原剂和氧化剂以约1∶0.1～约1∶1的摩尔比使用，优选为约1∶0.1～约1∶0.9。适宜氧化剂的实例包括但不限于过氧化物型化合物，尤其是过硫酸的盐如过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵或者其它的过氧化物催化剂如叔丁基氢过氧化物和过氧化氢。最优选的氧化剂为过二硫酸钠(SPDS)。与上述氧化剂一起使用的适宜的还原剂的实施例包括但不限于二价或四价硫的化合物如硫化物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、焦亚硫酸盐以及其它的还原性盐如能够以超过一个价态存在的金属如钴、铁、锰和铜的硫酸盐。最优选的还原剂是焦亚硫酸钠(SMBS)。氧化还原催化体系包括一种还原剂和一种氧化剂的组合。优选的氧化剂为过二硫酸盐，相应的还原剂为亚硫酸物、亚硫酸氢盐和焦亚硫酸盐中的一种。更优选的氧化剂为过硫酸钠或过硫酸铵，更优选的还原剂为亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠。最优选地，双重催化剂体系包括过硫酸钠(即过二硫酸钠(SPDS))和焦亚硫酸钠的组合。通常，在搅拌下(优选约为150-200转/分钟)于约2～约6小时的时间内将氧化还原引发剂体系作为盐水溶液连续加入。总体上，氧化还原引发剂体系的进料持续时间优选比共聚单体进料长约5～约30分钟，更优选地，额外的进料时间比共聚单体进料持续时间长约10～20分钟。将盐水溶液保持在上面所提供的惰性气氛之下。这里所描述的优选连续进料实际操作基于共聚单体和双重催化剂体系的同时加入。通常，同时加入意味着存在所有成份不间断的、同时进入反应容器的定量流动。此外，当共聚单体进料完成的时候，在共聚单体进料持续时间的基础上延长引发剂溶液进料的操作可能只是在上面给定的时间内不间断的继续双重催化剂体系的进料，或者在上面给定的时间内进料被共聚单体进料的结束而间断然后及时重新开始到随后的一个时刻。进料速率由“进料份数”除以“进料持续时间”的表达式计算，在实施例1(第1部分)共聚单体的情况下187.0g/180min＝1.039g/min，对于每个引发剂溶液则为32.1g/190min＝0.169g/min。由于在这个等式中进料持续时间是一个固定的因素，只有“进料份数”需要变化以改变方法的尺度。因而，1000次更大的尺度将分别导致对于共聚单体来说1.039kg/min以及对于催化剂溶液来说0.169kg/min的进料速率。其中单体既包括ADAA单体又包括共聚单体的双重催化剂引发剂/单体，通常是约1∶35～约1∶185的摩尔比例，优选为约1∶60～约1∶120，最优选地，比例为1∶90。在与氧化还原引发剂体系的连续加入同时发生的步骤(e)中，将至少一种共聚单体在上面所提供的惰性气氛下加入到加热的盐水溶液中。共聚单体的加入持续约2小时～约5小时的时间，优选为约2.5小时～约4小时，更优选为约3.5小时。正如步骤(f)中所述的，在氧化还原引发剂和共聚单体的连续加入期间，盐水溶液应该保持在约50℃～约75℃的温度范围内，优选为约55℃～约70℃，更优选为约60℃～约65℃；并且在共聚单体进料停止之后，在上面指定的温度下保持约30分钟～约120分钟的时间范围，优选为约40分钟～约120分钟，更优选为约60分钟～约120分钟。ADAA单体与可溶解于水中的共聚单体共聚合。通常使用至少一种共聚单体，两种或多种共聚单体混合物的使用也是可以考虑的。优选地，ADAA单体能够与至少一种共聚单体共聚合，包括但不限于乙烯基单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、烷基(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、BMH、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯(HBMA)、苯乙烯、乙烯、丙烯酸甘油酯和甲基丙烯酸甘油酯、羟丙基甲基丙烯酰胺(HPMA)以及它们的混合物；更优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸以及它们的混合物，最优选为丙烯酰胺和丙烯酸以及它们的混合物。通常ADAA盐和至少一种共聚单体以约15∶85～约45∶55的摩尔比，优选为18∶82～约40∶60，最优选为34∶66。另一种可供选择的制备具有特定比浓粘度范围的ADAA共聚物的方法以高分子量的ADAA共聚物开始，然后借助于每种对于本领域的技术人员来说都众所周知的剪切能量或超声波的使用降低分子量。从步骤(a)-(f)得到的共聚物溶液应该具有特定的比浓粘度(RSV)。所希望的ADAA共聚物的RSV不是特别限定的，而是优选范围为约0.10～约0.45dL/g，优选为约0.15～约0.30dL/g，更优选为约0.20～约0.25dL/g，最优选为约0.21～约0.23dL/g。通常，比浓粘度由两步法测定。首先在毛细管粘度计中测量聚合物溶液的流动时间(PFT)，其中聚合物溶液具有固定的浓度。其次，测量溶剂的流动时间(SFT)。这样，聚合物的流动时间减去溶剂流动时间后除以溶剂流动时间((PFT-SFT)/SFT＝SV)，由此得到比粘度。接着，比粘度除以聚合物浓度得到比浓粘度。例如，2.0重量％聚合物溶液的RSV通过毛细管测粘法在25℃下1.0N的NH4Cl溶液中测量。在步骤(g)中，共聚物用适量水稀释，由此形成具有固含量范围约9％～约20％的共聚物溶液，优选为约9％～约16％。本领域的技术人员知道，影响因素如pH值和温度是相关的，并且能够被调整以得到适宜的固含量。通常，在稀释之前，共聚物溶液具有范围为约30％～约50％的固含量，优选为约35％～约45％。在步骤(h)中，使用碱溶液调节pH值，优选为约5％～约15％的氢氧化钠(NaOH)水溶液，更优选为约8～约11％。步骤(i)以及(j1)或(j2)包括ADAA共聚物与表卤代醇、优选为表氯醇的反应。优选地，在超过约30秒的时间加入表卤代醇，然而，它也可以加的尽可能快。要与共聚物溶液相混合的表卤代醇的量应该使表卤代醇与pADAA胺官能度的比例为约0.85～约1.5，优选为约0.95～约1.45，更优选为约1.0～约1.45，最优选为约1.10～约1.20。在步骤(i)中，共聚物/表卤代醇溶液应该保持在约20℃～约50℃的温度范围内。在保持温度的同时，共聚物/表卤代醇溶液应该通过在反应中碱的连续加入或者在反应的开始阶段一次性的pH值调节而保持在约8～约10的pH值，并且允许pH值在约2小时～约8小时的时间内缓慢的变化。优选地，如上所述的氢氧化钠(NaOH)水溶液被用作pH值调节剂。本领域的技术人员都知道并了解pH值、时间和温度范围的使用以及它们相互之间如上所给出的关系以制备的树脂具有预期特性，例如树脂制备时间、表卤代醇的残余量和/或树脂粘度(分子量)。参数应该在这些给定的范围内依照起始共聚物的RSV以及表卤代醇与胺的比例而选择，因为这些因素对树脂制备的反应时间具有相当大的影响。例如，在非常快速率下进行的树脂加工就树脂粘度的增长来说而不容易控制。这会导致树脂的凝胶，致使它不能使用。另一方面，这种浪费相当多的时间以增长粘度的树脂加工不适于这些树脂的商业生产(超过24小时的反应时间)。在pH值调节之后，在步骤(k)中，将温度增加到约60℃～约90℃的范围，优选为约70℃～约80℃，更优选为约70℃～约75℃；持续时间的范围为约0.5小时～约4小时，优选为约1小时～约3小时，更优选为约2小时～约3小时；同时加入足够量的酸以保持pH值在约1～约3的范围内，优选为约2.5。适宜的酸可以包括硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸和盐酸。优选所使用的酸是盐酸。通常，残余的ADAA单体含量等于或小于约0.15％(1500ppm)。残余的共聚单体的含量等于或小于约0.05％(500ppm)。任选的消除工序(举例来说步骤(h1)-(h4))的应用使得残余的ADAA单体含量减少到小于或等于约0.005％(50ppm)的量以及残余的共聚单体含量减少到小于或等于约0.001％(10ppm)的量。残余的单体含量通常通过高压液相色谱体系(HPLC)测量，例如，Waters600控制器、Waters柱加热炉、Waters486可调吸光度探测器(Waters制造，荷兰)以及带有250mm×4.6mm、5μm颗粒大小、80孔径、USCL013425的柱填充材料ZorbaxStablebond(SB-C18)(AgilentTechnologies制造，荷兰)的AutosampierDynamax型AI-200Rainin(Varian制造，荷兰)。残余的ADAA单体含量优选使用配备有60mdb-1、0.25mm直径、0.25μm膜厚度的J&W柱填充材料(AgilentTechnologies制造，荷兰)的PerkinElmerAutosystemXL气相色谱仪(PerkinElmer制造，荷兰)通过液上气体分析测量。本发明避免有机溶剂和有机链转移剂的使用，其有助于在生产周期方法中处理毒性材料以及产品中所存在的挥发性有机物(VOC)的减少。VOC的减少就是降低气体排放物和污染。所得到的聚ADAA-表卤代醇树脂在使用这些树脂作为湿强度添加剂而制备的纸制品或其它纤维素基体中具有相当低级别的残余表卤代醇水解产物。通常，基于表卤代醇、1，3-二卤代丙醇(1，3-DHP)、2，3-二卤代丙醇(2，3-DHP)和3-卤代丙二醇(HPD)的总浓度，本发明期待小于或等于3.0％的表卤代醇和表卤代醇水解副产物残余物的量。这里所描述树脂的实施方案作为用于在制备纤维素基体(优选为纸)中所使用的生产方法的湿强度添加剂而使用。通常，以重量(活性固体)计，纤维素基体包含但不限于优选为树脂的约0.1～约3％，更优选为约0.2％～约1.5％。实施例在以下实施例中进一步详细说明本发明，其中所有份数和百分比都以重量计，除非另作说明。应该了解的是，在说明本发明优选实施方案的时候，这些实施例只是为了说明而给出。从上述讨论和这些实施例，本领域的技术人员可以弄清这个发明的基本特征，在不背离其精神和范围的前提下，可以做发明的各种变动及修改以适应不同的用途和条件。实施例1第1部分甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物(18/82)的合成将甲基二烯丙基氯化铵(66.6g)和去离子水(32.1g)的64％水溶液注入配有搅拌器的反应容器中。将混合物用高纯度氮气清洗45分钟。通过在31.9ml去离子水中溶解0.2g过二硫酸钠(SPDS)以及在30.3ml去离子水中溶解1.8g焦亚硫酸钠(SMBS)而制备两种引发剂水溶液(氧化还原引发剂体系)，接着用高纯度N2清洗这两种引发剂溶液20分钟。开动搅拌器并将一个绝缘的加热套Electromantel(EMC1000/CE)放置在反应瓶的下面，然后将反应混合物在数字控制器MC810控制下加热到60℃(这两种设备均由ElectrothermalEngineeringLtd制造)。在维持N2清洗以及保持反应在60℃的同时，将SPDS/SMBS引发剂溶液以及50％的丙烯酰胺(187g)水溶液连续加入到反应瓶中，其中丙烯酰胺进料持续180分钟，氧化还原引发剂(SMBS/SPDS)进料持续190分钟。当加入所有的引发剂溶液后，将反应混合物在60℃下再保持50分钟。在4.6的pH值下，产物的共聚物含量为41％，共聚物的RSV为0.337dL/g。实施例1第2部分pMDAA/AAM·HCl-表氯醇树脂的合成将第1部分的MDAA/AAM共聚物样品(65.0g；共聚物的RSV为0.337dL/g)以及去离子水(50.0g)注入到配备有搅拌器的反应容器中。在200转/分钟搅拌的同时，使用5％的NaOH(4.86g)水溶液将溶液的pH值从4.15调节到8.51。这时再将额外的去离子水(50.0g)加入到反应容器中，反应混合物的温度为25℃。在30秒的时间内将一份5.96g的表氯醇加入到混合物中。在接下来的30分钟内将温度增加到26℃，pH值达到8.76。然后，将一个绝缘的加热套Electromantel(EMC0500/CE)放置在反应瓶的下面并将反应混合物在数字控制器MC810控制下加热到50℃(这两种设备均由ElectrothermalEngineeringLtd制造)。在整个树脂合成中严密监控Gardner-Holt粘度和pH值。当温度达到50℃之后，pH值已降到7.26。292分钟后，Gardner-Holt粘度达到“F”值并且pH值已降到6.91。这时通过加入17％的HCl(0.5g)水溶液将pH值调节到约2.0。然后将树脂溶液加热到80℃，并且再向反应混合物中加入17％的HCl水溶液以保持pH值处于2.0-2.5。温度保持在80℃一小时，pH值最终调节到2.5。在这一步骤中所使用的用于调节pH值的17％HCl水溶液的总量为3.65g。最终产物的总固体量(烘箱方法)为18.1％。实施例1第3部分pMDAA/AAM·HCl-表氯醇树脂的合成将第1部分的MDAA/AAM共聚物样品(65.0g；共聚物的RSV为0.337dL/g)以及去离子水(50.0g)注入到配备有搅拌器的反应容器中。在200转/分钟搅拌的同时，使用5％的NaOH(4.5g)水溶液将溶液的pH值从4.27调节到8.51。这时再将额外的去离子水(50.0g)加入到反应容器中，反应混合物的温度为25℃。在30秒的时间内将一份7.45g的表氯醇加入到混合物中。在接下来的30分钟内将温度增加到27℃，pH值达到8.76。然后，将一个绝缘的加热套Electromantel(EMC0500/CE)放置在反应瓶的下面并将反应混合物在数字控制器MC810控制下加热到50℃(这两种设备均由ElectrothermalEngineeringLtd制造)。在整个树脂合成中严密监控Gardner-Holt粘度和pH值。287分钟后，Gardner-Holt粘度达到“F”值并且pH值已降到7.08。这时通过加入17％的HCl(0.5g)水溶液将pH值调节到约2.0。然后将树脂溶液加热到80℃，并且再向反应混合物中加入17％的HCl水溶液以保持pH值处于2.0-2.5。温度保持在80℃一小时，pH值最终调节到2.0。在这一步骤中所使用的用于调节pH值的17％HCl水溶液的总量为4.58g。最终产物的总固体量(烘箱方法)为18.4％。实施例2第1部分甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺共聚物(30/70)的合成在将25.3g甲基二烯丙基胺和50.0g去离子水注入到反应容器中之后，将反应容器用冰浴冷却。使用冰浴以保持温度低于20℃。利用加料漏斗将22.8g的36％盐酸(HCl)缓慢地加入到搅拌着的反应容器中。调节加入速度以保持反应混合物的温度在12～15℃之间。HCl溶液的加入刚一完成，就将冰浴除去并且将反应混合物在环境温度下搅拌一小时。这时反应混合物是一种清澈的淡黄色溶液。然后用高纯度氮气清洗混合物45分钟。通过在16.9ml去离子水中溶解0.1g过二硫酸钠(SPDS)以及在16.3ml去离子水中溶解0.7g焦亚硫酸钠(SMBS)而制备两种引发剂水溶液(氧化还原引发剂体系)，接着用高纯度N2清洗这两种引发剂溶液20分钟。开动搅拌器并将一个绝缘的加热套Electromantel(EMC1000/CE)放置在反应瓶的下面，然后将反应混合物在数字控制器MC810控制下加热到60℃(这两种设备均由ElectrothermalEngineeringLtd制造)。在维持N2清洗以及保持反应在60℃的同时，将SPDS/SMBS引发剂溶液以及50％的丙烯酰胺(74.6g)水溶液连续加入到反应瓶中，其中丙烯酰胺进料持续178分钟，氧化还原引发剂(SMBS/SPDS)进料持续186分钟。当加入所有的引发剂溶液后，将反应混合物在60℃下再保持一小时。在4.7的pH值下，产物的共聚物含量为36.4％，共聚物的RSV为0.408dL/g。实施例2第2部分pMDAA/AAM.HCl-表氯醇树脂的合成将第1部分的MDAA/AAM共聚物样品(65.0g；共聚物的RSV为0.408dL/g)以及去离子水(80.0g)注入到配备有搅拌器的反应容器中。在200转/分钟搅拌的同时，使用5％的NaOH水溶液(5.9g)将溶液的pH值从4.4调节到8.5。这时再将额外的去离子水(28.0g)加入到反应容器中，反应混合物的温度为24℃。在30秒的时间内将一份7.86g的表氯醇加入到混合物中。在接下来的30分钟内将温度增加到28℃，pH值达到8.71。然后，将一个绝缘的加热套Electromantel(EMC0500/CE)放置在反应瓶的下面并将反应混合物在数字控制器MC810控制下加热到50℃(这两种设备均由ElectrothermalEngineeringLtd制造)。在整个树脂合成方法中严密监控Gardner-Holt粘度和pH值。在温度达到49℃之后，pH值已降到7.1。165分钟后，Gardner-Holt粘度达到“D”值并且pH值已降到6.97。这时通过加入17％的HCl水溶液(0.5g)将pH值调节到约2.0。然后将树脂溶液加热到80℃，并且再向反应混合物中加入另外的17％的HCl水溶液以保持pH值处于2.0-2.5。温度保持在80℃下1小时，pH值最终调节到2.34。在这一步骤中所使用的用于调节pH值的17％HCl水溶液的总量为4.45g。最终产物的总固体量(烘箱方法)为15.7％。实施例3第1部分甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物(34/66)的合成将65％的甲基二烯丙基胺氯化物(189.6g)水溶液和去离子水(81.8g)注入到配备有搅拌器的反应容器中。用高纯度氮气清洗混合物45分钟。通过在48.8ml去离子水中溶解0.3g过二硫酸钠(SPDS)以及在46.7ml去离子水中溶解2.3g焦亚硫酸钠(SMBS)而制备两种引发剂水溶液(氧化还原引发剂体系)，接着用高纯度N2清洗这两种引发剂溶液20分钟。开动搅拌器并将一个绝缘的加热套Electromantel(EMC1000/CE)放置在反应瓶的下面，然后将反应混合物在数字控制器MC810控制下加热到60℃(这两种设备均由ElectrothermalEngineeringLtd制造)。在维持N2清洗以及保持反应在60℃的同时，将SPDS/SMBS引发剂溶液以及50％的丙烯酰胺水溶液(230.3g)连续加入到反应瓶中，其中丙烯酰胺进料持续180分钟，氧化还原引发剂(SMBS/SPDS)进料持续190分钟。当加入所有的引发剂溶液后，将反应混合物在60℃下再保持50分钟。在4.8的pH值下，产物的共聚物含量为41.5％，共聚物的RSV为0.338dL/g。实施例3第2部分pMDAA/AAM·HCl-表氯醇树脂的合成将第1部分的MDAA/AAM共聚物样品(538.4g；共聚物的RSV为0.338dL/g)以及去离子水(800.0g)注入到配备有搅拌器的反应容器中。在200转/分钟搅拌的同时，使用5％的NaOH水溶液(55.6g)将溶液的pH值从5.55调节到8.5。这时再将额外的去离子水(374.7g)加入到反应容器中，反应混合物的温度为25℃。在30秒的时间内将一份103.96g的表氯醇加入到混合物中。在接下来的37分钟内将温度增加到30℃，pH值达到8.76。然后，将一个绝缘的加热套Electromantel(EMC0500/CE)放置在反应瓶的下面并将反应混合物在数字控制器MC810控制下加热到50℃(这两种设备均由ElectrothermalEngineeringLtd制造)。在整个树脂合成方法中严密监控Gardner-Holt粘度和pH值。在温度达到45℃之后，pH值已降到7.63。369分钟后，Gardner-Holt粘度达到“D”值并且pH值已降到7.04。这时通过加入17％的HCl水溶液(41.6g)将pH值调节到约1.0。这个树脂包含NDppm的表氯醇、2.3％的1，3-DCP、108ppm的2，3-DCP和4500ppm的CPD。最终产物的总固体量(烘箱方法)为15.8％。实施例4第1部分甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺共聚物(34/66)的合成将65％的甲基二烯丙基胺氯化物水溶液(191.8g)和去离子水(89.4g)注入到配备有搅拌器的反应容器中。用高纯度氮气清洗混合物45分钟。通过在49.1ml去离子水中溶解0.6g过二硫酸钠(SPDS)以及在44.9ml去离子水中溶解4.7g焦亚硫酸钠(SMBS)而制备两种引发剂水溶液(氧化还原引发剂体系)，接着用高纯度N2清洗这两种引发剂溶液20分钟。开动搅拌器并将一个绝缘的加热套Electromantel(EMC1000/CE)放置在反应瓶的下面，然后将反应混合物在数字控制器MC810控制下加热到70℃(这两种设备均由ElectrothermalEngineeringLtd制造)。在维持N2清洗以及保持反应在70℃的同时，将SPDS/SMBS引发剂溶液以及50％的丙烯酰胺水溶液(233g)连续加入到反应瓶中，其中丙烯酰胺进料持续200分钟，氧化还原引发剂(SMBS/SPDS)进料持续210分钟。当加入所有的引发剂溶液后，将反应混合物在70℃下再保持50分钟。在5.5的pH值下，产物的共聚物含量为41.8％，共聚物的RSV为0.229dL/g。5.5的pH值下，丙烯酰胺和甲基二烯丙基胺的残余量分别为35ppm和1400ppm。实施例4第2部分pMDAA/AAM·HCl-表氯醇树脂的合成将第1部分的MDAA/AAM共聚物样品(110.0g；共聚物的RSV为0.229dL/g)以及去离子水(240.0g)注入到配备有搅拌器的反应容器中。在200转/分钟搅拌的同时，使用10％的NaOH水溶液(5.48g)将溶液的pH值从5.06调节到8.58。这时反应混合物的温度为21℃。在30秒的时间内将一份16.81g的表氯醇加入到混合物中。然后将反应加热到40℃并监控Gardner-Holt粘度和pH值。通过8％NaOH水溶液的逐渐递增滴加使得pH值保持在8.0～8.5的范围内。在110分钟时间内总共加入32.5g8％的NaOH水溶液。134分钟后，Gardner-Holt粘度达到“D”值。这时通过加入17％的HCl水溶液(10.94g)将pH值调节到约2.0。然后将树脂溶液加热到75℃并且再向反应混合物中加入额外的17％HCl水溶液以保持pH值处于1.0-2.0。温度在75℃保持二小时，pH值最终调节到1.95。在这一步骤中所使用的用于调节pH值的17％HCl水溶液的总量为24.09g。这个树脂包含19ppm的表氯醇、0.88％的1，3-DCP、149ppm的2，3-DCP和2240ppm的CPD。最终产物的总固体量(烘箱方法)为15.0％。1.95的pH值下，丙烯酰胺和甲基二烯丙基胺的残余量分别为219ppm和222ppm。实施例5第1部分甲基二烯丙基磷酸铵和丙烯酰胺共聚物(39/61)的合成将58.3％的甲基二烯丙基磷酸铵水溶液(262.4g)和去离子水(100g)注入到配备有搅拌器的反应容器中。用高纯度氮气清洗混合物45分钟。通过在36.8ml去离子水中溶解0.7g过二硫酸钠(SPDS)以及在32.1ml去离子水中溶解5.3g焦亚硫酸钠(SMBS)而制备两种引发剂水溶液(氧化还原引发剂体系)，接着用高纯度N2清洗这两种引发剂溶液20分钟。开动搅拌器并将一个绝缘的加热套Electromantel(EMC1000/CE)放置在反应瓶的下面，然后将反应混合物在数字控制器MC810控制下加热到70℃(这两种设备均由ElectrothermalEngineeringLtd制造)。在维持N2清洗以及保持反应在70℃的同时，将SPDS/SMBS引发剂溶液以及50％的丙烯酰胺水溶液(162.6g)连续加入到反应瓶中，其中丙烯酰胺进料持续200分钟，氧化还原引发剂(SMBS/SPDS)进料持续210分钟。当加入所有的引发剂溶液后，将反应混合物在70℃下再保持1小时。在4.4的pH值下，产物的共聚物含量为40.7％，共聚物的RSV为0.131dL/g。实施例5第2部分pMDAA/AAM·H3PO4-表氯醇树脂的合成将第1部分的MDAA/AAM共聚物样品(110.0g；共聚物的RSV为0.131dL/g)以及去离子水(200.0g)注入到配备有搅拌器的反应容器中。在200转/分钟搅拌的同时，使用10％的NaOH水溶液(59.1g)将溶液的pH值从4.3调节到8.5。这时反应混合物的温度为25℃。在30秒的时间内将一份11.17g的表氯醇加入到混合物中。然后将反应加热到40℃并监控Gardner-Holt粘度和pH值。利用滴定器(MettlerToledo，DL53滴定器)的恒定pH值功能通过8％NaOH水溶液的逐渐递增滴加使得pH值保持在8.45～8.55的范围内。在248分钟时间内总共加入37.4g8％的NaOH水溶液。270分钟后，Gardner-Holt粘度达到“D”值。这时通过加入17％的HCl水溶液(13.39g)将反应终止。然后将树脂溶液加热到75℃并且再向反应混合物中加入额外的17％HCl水溶液以保持pH值处于1.5-2.0。温度在75℃保持两小时，pH值最终调节到2.0。在这一步骤中所使用的用于调节pH值的17％HCl水溶液的总量为43.06g。这个树脂包含NDppm的表氯醇、1200ppm的1，3-DCP、15ppm的2，3-DCP和808ppm的CPD。最终产物的总固体量(烘箱方法)为14.7％。实施例6第1部分甲基二烯丙基硫酸铵和丙烯酰胺(39/61)共聚物的合成将52％的甲基二烯丙基硫酸铵水溶液(278.6g)和去离子水(65g)注入到配备有搅拌器的反应容器中。用高纯度氮气清洗混合物45分钟。通过在45.8ml去离子水中溶解0.7g过二硫酸钠(SPDS)以及在41ml去离子水中溶解5.5g焦亚硫酸钠(SMBS)而制备两种引发剂水溶液(氧化还原引发剂体系)，接着用高纯度N2清洗这两种引发剂溶液20分钟。开动搅拌器并将一个绝缘的加热套Electromantel(EMC1000/CE)放置在反应瓶的下面，然后将反应混合物在数字控制器MC810控制下加热到70℃(这两种设备均由ElectrothermalEngineeringLtd制造)。在维持N2清洗以及保持反应在70℃的同时，将SPDS/SMBS引发剂溶液以及50％的丙烯酰胺水溶液(201.4g)连续加入到反应瓶中，其中丙烯酰胺进料持续200分钟，氧化还原引发剂(SMBS/SPDS)进料持续210分钟。当加入所有的引发剂溶液后，将反应混合物在70℃下再保持1小时。在4.5的pH值下，产物的共聚物含量为40.3％，共聚物的RSV为0.191dL/g。实施例6第部分2pMDAA/AAM·H2SO4-表氯醇树脂的合成将第1部分的MDAA/AAM共聚物样品(95.0g；共聚物的RSV为0.191dL/g)以及去离子水(192.0g)注入到配备有搅拌器的反应容器中。在200转/分钟搅拌的同时，使用8％的NaOH水溶液(3.98g)将溶液的pH值从4.32调节到8.55。这时反应混合物的温度为21℃。在30秒的时间内将一份14.98g的表氯醇加入到混合物中。然后将反应加热到40℃并监控Gardner-Holt粘度和pH值。利用DL53滴定器(MettlerToledo制造)通过8％NaOH水溶液的逐渐递增滴加使得pH值保持在8.45～8.55的范围内。在143分钟时间内总共加入44.25g8％的NaOH水溶液。192分钟后，Gardner-Holt粘度达到“D”值。这时通过加入17％的HCl(10.83g)水溶液将pH值从8.06调节到约2.0。然后将树脂溶液加热到75℃并且再向反应混合物中加入额外的17％HCl水溶液以保持pH值处于1.5-2.0。温度在75℃保持1小时40分钟，pH值最终调节到2.0。在这一步骤中所使用的用于调节pH值的17％HCl水溶液的总量为23.87g。这个树脂包含NDppm的表氯醇、0.66％的1，3-DCP、132ppm的2，3-DCP和3217ppm的CPD。最终产物的总固体量(烘箱方法)为15.5％。实施例7第1部分乙基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺共聚物(34/66)的合成将50％的乙基二烯丙基氯化铵水溶液(259.4g)和去离子水(44.7g)注入到配备有搅拌器的反应容器中。用高纯度氮气清洗混合物45分钟。通过在46.4ml去离子水中溶解0.84g过二硫酸钠(SPDS)以及在40.5ml去离子水中溶解6.73g焦亚硫酸钠(SMBS)而制备两种引发剂水溶液(氧化还原引发剂体系)，接着用高纯度N2清洗这两种引发剂溶液20分钟。开动搅拌器并将一个绝缘的加热套Electromantel(EMC1000/CE)放置在反应瓶的下面，然后将反应混合物在数字控制器MC810控制下加热到60℃(这两种设备均由ElectrothermalEngineeringLtd制造)。在维持N2清洗以及保持反应在60℃的同时，将SPDS/SMBS引发剂溶液以及50％的丙烯酰胺水溶液(213.8g，调节到3.1的pH值)连续加入到反应瓶中，其中丙烯酰胺进料持续240分钟。引发剂溶液的进料首先被丙烯酰胺进料的结束所打断，然后在60分钟后温度保持在60℃下重新开始再持续12分钟(结束时总的进料时间为252分钟)。当加入所有的引发剂溶液后，将反应混合物在60℃下再保持48分钟然后冷却到室温。在2.9的pH值下，产物的共聚物含量为41.4％，共聚物的RSV为0.176dL/g。实施例7第2部分pEDAA/AAM·HCl-表氯醇树脂的合成将第1部分的EDAA/AAM共聚物样品(110.0g；共聚物的RSV为0.176dL/g)以及去离子水(240.0g)注入到配备有搅拌器的反应容器中。在200转/分钟搅拌的同时，使用11％的NaOH水溶液(9.59g)将溶液的pH值调节到约9.0。这时反应混合物的温度为22℃。在30秒的时间内将一份16.37g的表氯醇加入到混合物中。然后将反应加热到40℃并监控Gardner-Holt粘度和pH值。通过11％NaOH水溶液(39.9g)的逐渐递增滴加使得pH值在约8.5时保持约220分钟，然后在pH值约9.5时保持约45分钟。265分钟后，Gardner-Holt粘度达到“D”值，接着通过加入18％的HCl水溶液(2.9g)将pH值调节到约2.0。然后将树脂溶液加热到75℃并且再向反应混合物中加入额外的18％HCl水溶液以保持pH值处于2.0-3.0。温度在75℃保持75分钟，pH值最终调节到2。在这一步骤中所使用的用于调节pH值的18％HCl水溶液的总量为29.8g。这个树脂包含NDppm的表氯醇、0.87％的1，3-DCP、155ppm的2，3-DCP和2688ppm的CPD。最终产物的总固体量(烘箱方法)为15.1％。实施例8第1部分乙基二烯丙基硝酸铵和丙烯酰胺共聚物(34/66)的合成将50％的乙基二烯丙基硝酸铵水溶液(291.5g)和去离子水(53.5g)注入到配备有搅拌器的反应容器中。用高纯度氮气清洗混合物45分钟。通过在44.7ml去离子水中溶解0.81g过二硫酸钠(SPDS)以及在39.1ml去离子水中溶解6.5g焦亚硫酸钠(SMBS)而制备两种引发剂水溶液(氧化还原引发剂体系)，接着用高纯度N2清洗这两种引发剂溶液20分钟。开动搅拌器并将一个绝缘的加热套Electromantel(EMC1000/CE)放置在反应瓶的下面，然后将反应混合物在数字控制器MC810控制下加热到60℃(这两种设备均由ElectrothermalEngineeringLtd制造)。在维持N2清洗以及保持反应在60℃的同时，将SPDS/SMBS引发剂溶液以及50％的丙烯酰胺水溶液(213.8g，调节到3.1的pH值)连续加入到反应瓶中，其中丙烯酰胺进料持续240分钟。引发剂溶液的进料首先被丙烯酰胺进料的结束所打断，然后在60分钟后温度保持在60℃下重新开始再持续10分钟(结束时总的进料时间为250分钟)。当加入所有的引发剂溶液后，将反应混合物在60℃下再保持50分钟然后冷却到室温。在4.0的pH值下，产物的共聚物含量为41.3％，共聚物的RSV为0.139dL/g。实施例8第2部分pEDAA/AAM·HNO3-表氯醇树脂的合成将第1部分的EDAA/AAM共聚物样品(110.0g；共聚物的RSV为0.139dL/g)以及去离子水(230.0g)注入到配备有搅拌器的反应容器中。在200转/分钟搅拌的同时，使用11％的NaOH水溶液(7.42g)将溶液的pH值调节到约9.0。这时反应混合物的温度为22℃。在30秒的时间内将一份15.02g的表氯醇加入到混合物中。然后将反应加热到40℃并监控Gardner-Holt粘度和pH值。通过11％NaOH水溶液(37.6g)的逐渐递增滴加使得pH值保持在约9.0。330分钟后，Gardner-Holt粘度达到“D”值，接着通过加入18％的HCl水溶液(3.4g)将pH值调节到约2.0。然后将树脂溶液加热到75℃并且再向反应混合物中加入额外的18％HCl水溶液以保持pH值处于2.0-2.5。温度在75℃保持47分钟，pH值最终调节到2.10。在这一步骤中所使用的用于调节pH值的18％HCl水溶液的总量为17.3g。这个树脂包含11ppm的表氯醇、0.64％的1，3-DCP、117ppm的2，3-DCP和3782ppm的CPD。最终产物的总固体量(烘箱方法)为15.5％。实施例9第1部分丙基二烯丙基硝酸铵和丙烯酰胺共聚物(34/66)的合成将50％的丙基二烯丙基硝酸铵水溶液(300.7g)和去离子水(56.5g)注入到配备有搅拌器的反应容器中。用高纯度氮气清洗混合物45分钟。通过在42.9ml去离子水中溶解0.78g过二硫酸钠(SPDS)以及在37.5ml去离子水中溶解6.24g焦亚硫酸钠(SMBS)而制备两种引发剂水溶液(氧化还原引发剂体系)，接着用高纯度N2清洗这两种引发剂溶液20分钟。开动搅拌器并将一个绝缘的加热套Electromantel(EMC1000/CE)放置在反应瓶的下面，然后将反应混合物在数字控制器MC810控制下加热到60℃(这两种设备均由ElectrothermalEngineeringLtd制造)。在维持N2清洗以及保持反应在60℃的同时，将SPDS/SMBS引发剂溶液以及50％的丙烯酰胺水溶液(205.3g，调节到3.0的pH值)连续加入到反应瓶中，其中丙烯酰胺进料持续240分钟。引发剂溶液的进料首先被丙烯酰胺进料的结束所打断，然后在60分钟后温度保持在60℃下重新开始再持续10分钟(结束时总的进料时间为250分钟)。当加入所有的引发剂溶液后，将反应混合物在60℃下再保持50分钟然后冷却到室温。在4.3的pH值下，产物的共聚物含量为41.2％，共聚物的RSV为0.123dL/g。实施例9第2部分pPDAA/AAM·HNO3-表氯醇树脂的合成将第1部分的PDAA/AAM共聚物样品(110.0g；共聚物的RSV为0.123dL/g)以及去离子水(230.0g)注入到配备有搅拌器的反应容器中。在200转/分钟搅拌的同时，使用11％的NaOH水溶液(3.54g)将溶液的pH值调节到约8.6。这时反应混合物的温度为22℃。在30秒的时间内将一份14.39g的表氯醇加入到混合物中。然后将反应加热到40℃并监控Gardner-Holt粘度和pH值。通过11％NaOH水溶液(42.65g)的逐渐递增滴加使得pH值保持在约9.0。362分钟后，Gardner-Holt粘度达到“D”值，接着通过加入18％的HCl水溶液(3.3g)将pH值调节到约2.0。然后将树脂溶液加热到75℃并且再向反应混合物中加入额外的18％HCl水溶液以保持pH值处于2.0-2.5。温度在75℃保持140分钟，pH值最终调节到2.2。在这一步骤中所使用的用于调节pH值的18％HCl水溶液的总量为20.2g。这个树脂包含＜10ppm的表氯醇、0.55％的1，3-DCP、95ppm的2，3-DCP和3050ppm的CPD。最终产物的总固体量(烘箱方法)为15.4％。实施例10第1部分甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺共聚物(34/66)的合成将50％的甲基二烯丙基氯化铵水溶液(260.2g)和去离子水(42.9g)注入到配备有搅拌器的反应容器中。用高纯度氮气清洗混合物45分钟。通过在50.9ml去离子水中溶解0.9g过二硫酸钠(SPDS)以及在44.5ml去离子水中溶解7.4g焦亚硫酸钠(SMBS)而制备两种引发剂水溶液(氧化还原引发剂体系)，接着用高纯度N2清洗这两种引发剂溶液20分钟。开动搅拌器并将一个绝缘的加热套Electromantel(EMC1000/CE)放置在反应瓶的下面，然后将反应混合物在数字控制器MC810控制下加热到60℃(这两种设备均由ElectrothermalEngineeringLtd制造)。在维持N2清洗以及保持反应在60℃的同时，将SPDS/SMBS引发剂溶液以及50％的丙烯酰胺水溶液(243.2g)(用36％的HCl水溶液调节到3.12的pH值)连续加入到反应瓶中，其中丙烯酰胺进料持续244分钟，氧化还原引发剂(SMBS/SPDS)进料持续250分钟。引发剂的进料暂时被丙烯酰胺进料的结束所打断，然后在60分钟后重新开始再持续7分钟。当加入所有的引发剂溶液后，将反应混合物在60℃下再保持53分钟。在3.6的pH值下，产物的共聚物含量为41.9％，共聚物的RSV为0.243dL/g。3.6的pH值下，丙烯酰胺和甲基二烯丙基胺的残余量分别为108ppm和＜122ppm。同样共聚物的14％溶液在残余量分析之前调节到pH值11则显示126ppm的丙烯酰胺残余量。实施例10第2部分pMDAA/AAM·HCl-表氯醇树脂的合成将第1部分的MDAA/AAM共聚物样品(110.0g；共聚物的RSV为0.243dL/g)以及去离子水(240.0g)注入到配备有搅拌器的反应容器中(在持续的N2气氛下)。在200转/分钟搅拌的同时，使用11％的NaOH水溶液(30.26g)将溶液的pH值从3.5调节到10.0。这时反应混合物的温度为22℃。然后将聚合物溶液加热到75℃。在30分钟的时间内将1％过二硫酸钠(SPDS)水溶液(15.1g)和10％焦亚硫酸钠(SMBS)溶液(16.65g)加入到聚合物混合物中。在SMBS/SPDS引发剂进料结束之后，将反应溶液的温度在75℃下再保持38分钟，然后冷却到室温。在30秒的时间内将一份17.39g的表氯醇加入到混合物中。将反应混合物保持在约23℃的温度下并监控Gardner-Holt粘度和pH值。109分钟后，Gardner-Holt粘度达到“E”值，这时通过加入18％的HCl水溶液(3.37g)将pH值从8.8调节到约2.0。然后将树脂溶液加热到75℃并且再向反应混合物中加入额外的18％HCl水溶液以保持pH值处于2.0-3.0。温度在75℃保持1小时20分钟，pH值最终调节到约2.4。树脂稳定方法中所使用的18％HCl水溶液的总量为19.7g。这个树脂包含14ppm的表氯醇、0.76％的1，3-DCP、75ppm的2，3-DCP和1353ppm的CPD。最终产物的总固体量(烘箱方法)为15％。2.4的pH值下丙烯酰胺量为1ppm。10的pH值下，丙烯酰胺和的残余量分别为8ppm和＜42ppm。实施例11.纸强度评价在7.5的pH值下利用造纸试验机(型号OfficineMeccanicheToschi；S.p.A.(Lucca)Marlia(意大利))使用被精制成36°Schopper-Riegel数(或它的加拿大标准打浆度)的、漂白了的软木/硬木牛皮纸浆的50∶50掺合物进行造纸。纸被制成具有65g/m2基重并包含1.0％的处理树脂(基于未处理树脂的活性固体)。纸以4.0m/min的速度制造，然后通过一系列7个干燥筒(干燥筒的温度55、75、95、105、20以及20℃)干燥成3.81％的含水量。在测试前将所有的纸样品在80℃下进行烘箱处理30分钟。利用用于纸强度测试P8.2a-004(张力试验)的Hercules方法测试干和湿抗拉强度性能，其方法为以下方法的组合ISO1924第2部分(1994)-拉伸性能的测试；等速伸长方法，TappiT494om-1(2001年修订)；纸和纸板的拉伸性能(使用等速伸长装置)；SCANP3880(1980)-抗拉强度、伸长和抗拉能量吸收。结果列于下面的表1中。为了比较目的，制备一些不含有强度添加剂(空白)的纸，而制备另一些使用商业湿强度添加剂的纸。所使用的商业湿强度添加剂为Kymene557H，一种聚酰氨基胺-表氯醇(PAE)湿强度添加剂即azetidinium-funtionalPAE(由欧洲的HerculesIncorporated提供)。所有的PADAA-表氯醇树脂被苛性碱的加入而活化从而得到3％的活性固体树脂溶液。通常，活化方法按如下方法进行将一份树脂与去离子水以及10％的NaOH水溶液相化合，在使用前混合至少30分钟。纸测试结果列于表1。表1采用强度添加剂制备的纸的强度性能实施例12.纸强度评价制备另外一组纸以测定树脂对纸的湿和干抗拉强度的影响。纸的制备方法与实施例11中所描述的极为相似(pH值为7.5，被漂白了的软木/硬木牛皮纸浆的50∶50掺合物，35°的Schopper-Riegel数，包含1.0％处理树脂的65g/m2基重，5.0m/min的速度，3.2％的含水量)。纸测试结果列于表2。表2采用强度添加剂制备的纸的强度性能实施例13.纸强度评价制备另外一组纸以测定树脂对纸的湿和干抗拉强度的影响。纸的制备方法与实施例11中所描述的极为相似(pH值为7.35，被漂白了的软木/硬木牛皮纸浆的50∶50掺合物，34°的Schopper-Riegel数，包含1.0％处理树脂的65g/m2基重，5.0m/min的速度，2.9％的含水量)。纸测试结果列于表3。表3采用强度添加剂制备的纸的强度性能实施例14.纸强度评价制备另外一组纸以测定树脂对纸的湿和干抗拉强度的影响。纸的制备方法与实施例11中所描述的极为相似(pH值为7.2，被漂白了的软木/硬木牛皮纸浆的50∶50掺合物，32°的Schopper-Riegel数，包含1.0％处理树脂的65g/m2基重，5.0m/min的速度，4.3％的含水量)。纸测试结果列于表4。表4采用强度添加剂制备的纸的强度性能权利要求1.一种用于制备聚烷基二烯丙基胺-表卤代醇树脂的方法，其包括(a)在反应容器中将烷基二烯丙基胺单体的盐加入到水中以形成约30％～约65％的盐水溶液；(b)用惰性气氛清洗盐水溶液；(c)将盐水溶液加热到约50℃～约80℃的温度；(d)在惰性气氛下，在约2～约6小时的时间内于搅拌的同时将氧化还原引发剂体系加入到盐水溶液中；(e)在步骤(d)的同时，在惰性气氛下，在约2～约5小时的时间内于搅拌的同时将至少一种共聚单体加入到盐水溶液中；(f)将容器的内含物在约50℃～约75℃的温度下保持约30～约120分钟的时间；由此形成共聚物；(g)用适量的水稀释共聚物，由此形成具有约9％～约20％固含量的共聚物溶液；(h)调节共聚物溶液到约7～约10的pH值；(i)以得到表卤代醇∶聚合物胺官能度比介于约0.85～约1.5之间的量将表卤代醇在约20℃～约50℃的温度下加入到此共聚物溶液中；同时进行j1)或者j2)j1)同时保持约8～约10的pH值以及约20℃～约50℃的温度约2～约8小时的时间；j2)同时一开始就调节pH值到约8～约10并使得pH值变化低至约6.5以及保持约20℃～约50℃的温度约2～约8小时；以及(k)在加入足够的酸以保持约1～约3的pH值的同时，增加温度约60℃～约90℃约0.5～约4小时。2.权利要求1的方法，其还包括(h1)将共聚物溶液加热到约65℃～约75℃的温度；(h2)在惰性气氛下，在约20～约35分钟的时间内于搅拌的同时将所述氧化还原引发剂加入到共聚物溶液中，其中氧化还原引发剂和共聚物的重量％比例为约1∶20～约1∶80；(h3)将反应容器的内含物在约65℃～约75℃保持约35～约75分钟的时间；以及(h4)将共聚物溶液冷却到环境温度。3.权利要求1的方法，其中所述烷基二烯丙基胺单体选自N-甲基二烯丙基胺、N-乙基二烯丙基胺、N-正丙基二烯丙基胺、N-异丙基二烯丙基胺、N-丁基二烯丙基胺、N-叔丁基二烯丙基胺、N-仲丁基二烯丙基胺、N-戊基二烯丙基胺、N-正己基二烯丙基胺、N-乙酰胺基二烯丙基胺、N-氰基甲基二烯丙基胺、N-β-丙酰胺基二烯丙基胺和N-(2-羟乙基)二烯丙基胺以及它们的混合物。4.权利要求3的方法，其中所述烷基二烯丙基胺单体为N-甲基二烯丙基胺、N-乙基二烯丙基胺或它们的混合物。5.权利要求1的方法，其中所述烷基二烯丙基胺单体的盐为氢卤化物盐、磷酸盐、硝酸盐或硫酸盐。6.权利要求5的方法，其中所述烷基二烯丙基胺单体的氢卤化物盐为盐酸盐。7.权利要求5的方法，其中所述氢卤化物盐为N-甲基二烯丙基胺的氢氯酸盐、N-乙基二烯丙基胺的氢氯酸盐或N-丙基二烯丙基胺的氢氯酸盐。8.权利要求5的方法，其中所述磷酸盐为N-甲基二烯丙基胺的磷酸盐、N-乙基二烯丙基胺的磷酸盐或N-丙基二烯丙基胺的磷酸盐。9.权利要求5的方法，其中所述硝酸盐为N-甲基二烯丙基胺的硝酸盐、N-乙基二烯丙基胺的硝酸盐或N-丙基二烯丙基胺的硝酸盐。10.权利要求5的方法，其中所述硫酸盐为N-甲基二烯丙基胺的硫酸盐、N-乙基二烯丙基胺的硫酸盐或N-丙基二烯丙基胺的硫酸盐。11.权利要求1的方法，其中所述盐水溶液为约35％～约65％的盐水溶液。12.权利要求11的方法，其中所述盐水溶液为约40％～约45％的盐水溶液。13.权利要求12的方法，其中所述盐水溶液为约42％的盐水溶液。14.权利要求1的方法，其中步骤(b)的惰性气氛为氮气或氩气。15.权利要求1的方法，其中在步骤(c)中所述盐水溶液被加热到约50℃～约70℃的温度。16.权利要求15的方法，其中在步骤(c)中所述盐水溶液被加热到约55℃～约70℃的温度。17.权利要求16的方法，其中在步骤(c)中所述盐水溶液被加热到约60℃～约65℃的温度。18.权利要求1的方法，其中所述氧化还原引发剂包括含有还原剂的第一引发剂溶液和含有氧化剂的第二引发剂溶液。19.权利要求18的方法，其中所述氧化剂选自过氧化物类化合物、叔丁基过氧化氢、过氧化氢或它们的混合物。20.权利要求19的方法，其中所述过氧化物类化合物为过二硫酸的盐。21.权利要求20的方法，其中所述过二硫酸的盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。22.权利要求21的方法，其中所述过二硫酸的盐为过二硫酸钠。23.权利要求14的方法，其中所述还原剂选自二价或四价硫的化合物或者能够以超过一个价态存在的金属。24.权利要求23的方法，其中所述二价或四价硫的化合物选自硫化物、亚硫酸盐、酸式亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐或它们的混合物。25.权利要求23的方法，其中所述能够以超过一个价态存在的金属为钴、铁、锰、铜或它们的混合物。26.权利要求24的方法，其中所述还原剂为焦亚硫酸钠。27.权利要求1的方法，其中所述氧化剂为过二硫酸盐，所述还原剂为亚硫酸盐、酸式亚硫酸盐或焦亚硫酸盐中的一种。28.权利要求27的方法，其中所述氧化剂为过硫酸钠或过硫酸铵，所述还原剂为酸式亚硫酸钠或焦亚硫酸钠。29.权利要求28的方法，其中所述氧化剂为过硫酸钠，所述还原剂为焦亚硫酸钠。30.权利要求18的方法，其中所述还原剂和氧化剂的摩尔比为约1∶0.1～约1∶0.9。31.权利要求1的方法，其中所述氧化还原引发剂和单体的比为约1∶35～约1∶185。32.权利要求31的方法，其中所述氧化还原引发剂和单体的比为约1∶60～约1∶120。33.权利要求32的方法，其中所述氧化还原引发剂和单体的比为约1∶90。34.权利要求1的方法，其中在步骤(d)中所述惰性气氛包括氮气或氩气。35.权利要求1的方法，其中在步骤(d)中所述氧化还原引发剂被连续加入。36.权利要求1的方法，其中所述至少一种共聚单体选自乙烯基单体、烷基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酰胺(HPMA)及它们的混合物；更优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及它们的混合物。37.权利要求36的方法，其中所述至少一种共聚单体选自丙烯酰胺、丙烯酸及它们的混合物。38.权利要求36的方法，其中所述烷基(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、BMH、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、羟烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、苯乙烯、乙烯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯以及它们的混合物。39.权利要求1的方法，其中所述至少一种共聚单体被连续加入。40.权利要求1的方法，其中所述ADAA盐和所述至少一种共聚单体的摩尔比为约15∶85～约45∶55。41.权利要求40的方法，其中所述ADAA盐和所述至少一种共聚单体的摩尔比为约18∶82～约40∶60。42.权利要求41的方法，其中所述ADAA盐和所述至少一种共聚单体的摩尔比为约34∶66。43.权利要求1的方法，其中在步骤(e)中惰性气氛包括氮气或氩气。44.权利要求1的方法，其中在步骤(e)中所述共聚物的比浓粘度为约0.10dL/g～约0.45dL/g。45.权利要求44的方法，其中在步骤(e)中所述烷基二烯丙基胺共聚物的比浓粘度为0.15dL/g～约0.30dL/g。46.权利要求45的方法，其中在步骤(e)中所述烷基二烯丙基胺共聚物的比浓粘度为0.20dL/g～约0.25dL/g。47.权利要求46的方法，其中所述烷基二烯丙基胺共聚物的比浓粘度为0.21dL/g～约0.23dL/g。48.权利要求1的方法，其中在步骤(g)中所述共聚物溶液具有约9～约16％的固含量。49.权利要求1的方法，其中在步骤(h)中所述共聚物溶液的pH值为约7.5～约10。50.权利要求49的方法，其中在步骤(h)中所述共聚物溶液的pH值为约8～约10。51.权利要求1的方法，其中所述表卤代醇为表氯醇。52.权利要求1的方法，其中表卤代醇和聚合物胺的比为约0.95～约1.45。53.权利要求52的方法，其中表卤代醇和聚合物胺的比为约1.0～约1.45。54.权利要求53的方法，其中表卤代醇和聚合物胺的比为约1.10～约1.20。55.权利要求1的方法，其中在步骤(k)中所述酸为硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸和盐酸。56.权利要求55的方法，其中在步骤(k)中无机酸为盐酸。57.权利要求2的方法，其中在步骤(h2)中氧化还原引发剂和共聚物的重量％比例为约1∶20～约1∶80。58.权利要求57的方法，其中在步骤(h2)中氧化还原引发剂和共聚物的重量％比例为约1∶25。59.权利要求2的方法，其中所述氧化还原引发剂被连续加入。60.一种树脂，其包括根据权利要求1的方法所得的反应产物。61.一种湿强度添加剂，其包括权利要求60的树脂。62.一种纤维素基体，其包括权利要求61的树脂。全文摘要本发明涉及用于制备聚烷基二烯丙基胺－表卤代醇树脂的方法、所得到的树脂以及它们作为造纸湿强度添加剂用途的实施方案。这些树脂通过一种其中将烷基二烯丙基胺单体的盐共聚并进一步在仔细控制的反应条件下与表卤代醇反应的方法而得到。文档编号D21H17/45GK1984942SQ200580023299公开日2007年6月20日申请日期2005年7月11日优先权日2004年7月14日发明者阿明·米歇尔申请人:赫尔克里士公司