透明导电性层压体及透明触摸屏的制作方法

专利名称：透明导电性层压体及透明触摸屏的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子薄膜上具有透明导电层的透明导电性层压体。更详细地说，涉及高分子薄膜上依次层压有金属化合物层、透明导电层的、适合用作显示元件、透明触摸屏的透明导电层压体及使用其的透明触摸屏。
背景技术：
近年以小型化为关键词的各种装置小型化、轻量化、节能化的动向，具有以将各种显示元件或薄膜太阳电池的基板制成高分子薄膜为特征的倾向。另外，由在高分子薄膜为质轻且同时为富在可挠性的材料，故可抑制各种装置的裂痕等所造成的破坏。由此，在以往使用玻璃的领域中应用高分子薄膜的动态日渐活跃。
曾经尝试过在高分子薄膜之类的有机物上，以抑制折射率和抑制气体通过的目的形成功能性的涂布层。但是，在此类涂布层上形成透明导电层所构成的透明导电性层压体，其耐弯曲性并不充分，并且难以发挥高分子薄膜的可挠性。特别是如果在高分子薄膜上直接形成希望为低电阻值的透明导电层，则无法获得充分的耐弯曲性。因此，探讨了在高分子薄膜与透明导电层之间，形成各种用于提高耐弯曲性的有机层。
另一方面，为了赋予如玻璃般的低透湿性，多在高分子薄膜上形成金属化合物层。但是，此类金属化合物层具有形成连续层以上的厚度，具有作为阻气层的功能，但在承受外部应力的情况下，因高分子薄膜与金属化合物层的弹性率大为不同，故在伸长率上产生差异，有时金属化合物层的构造被破坏。况且，如透明导电层，具有0.1μm左右厚度的层，若被层压在金属化合物层上，则可挠性显著降低。因此，不可否认的是，这种来自形成功能性无机层的可挠性的损失，对在使用高分子薄膜的透明导电性层压体来说明显是个大的禁锢，阻碍其对在装置群中的应用。
相反地，各种装置中，多使用透明导电层作为电极材料，已知在氧化铟锡中掺混锡的ITO、和掺混锌的IZO、在氧化锌中掺混镓的GZO、在氧化锌中掺混铝的AZO。在有机物层上形成这些透明导电层时，有时密合性不足，由于来自外部的应力，有时从有机物层剥离，因此要求将其改善。特别是耐弯曲性作为使用高分子薄膜的透明导电性层压体的重要课题而显现出来。
将使用高分子薄膜的透明导电性层压体的耐弯曲性改善，是指不论此透明导电性层压体的使用方式。另外，透明导电性层压体本来所期待的功能为以弯曲状态下可使用在运作装置的功能。特别是，透明触摸屏用途中，通过改善透明导电性层压体的耐弯曲性则可提高使用透明导电性层压体的透明触摸屏的书写耐久性。
另一方面，提案在透明导电层的正下方形成底涂层，以改善透明导电性层压体的耐弯曲性的方法(参照专利文献1)但是，底涂层为有机物的情况下，特别在以利用在要求低电阻值的装置为目的中，在该有机物层上形成低电阻值的透明导电层所构成的透明导电性层压体，难以充分确保耐弯曲性。
为了解决此问题，作为改善透明导电性层压体的弯曲性的技术，开发了使用有机层与密合性较高的金属化合物层作为底涂层的方法(参照专利文献2)，此情况也如该专利文献2所示的构成，无法获得充分的耐弯曲性。
另外，先前本申请人为了改善透明导电性层压体的耐弯曲性，公开了使平均初级粒径小于100nm的无机氧化物微粒子偏析在固化树脂层表面的技术，其中提案添加表面活性剂作为使无机氧化物微粒子偏析在固化树脂层表面的方法(参照专利文献3)。
但是，在固化树脂层中添加表面活性剂的情况下，因为表面活性剂未被固定在固化树脂层中，故表面活性剂在表面渗出并且转印，确认有污染透明导电性层压体等的情况。
特开平8-227623号公报[专利文献2]专利第3146059号公报[专利文献3]特开2004-119188号公报发明内容本发明的目的为解决上述现有技术所具有的问题，并且改善使用高分子薄膜的透明导电性层压体的耐弯曲性。


图1为实施例5、6、比较例6、7所制作的透明触摸屏的构成的模式图。
图2为比较例4、8所制作的透明触摸屏的构成的模式图。
图3为比较例5、实施例7所制作的透明触摸屏的构成的模式图。
图4为实施例4所制作的透明触摸屏的构成的模式图。
图5为比较例3所制作的透明触摸屏的构成的模式图。
具体实施例方式
以下，详细说明本发明。
高分子薄膜构成本发明的透明导电性层压体的高分子薄膜，若为由耐热性优良的透明高分子所形成则无特别限定，可列举例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚2，6-萘二甲酸乙二酯、聚苯二甲酸乙二烯丙酯等的聚酯系树脂，聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚芳酯树脂、丙烯酸树脂、纤维素乙酸酯树脂、环烯烃聚合物等。当然其可以均聚物、共聚物、或单独或掺混供使用。为了表现透明性、刚性加上新颖功能，优选掺混多个高分子。
这些高分子薄膜为适合以一般的熔融挤压法或溶液流延法等形成，但优选根据需要对成形的高分子薄膜实施单轴拉伸或双轴拉伸，以提高机械强度，或者提高光学功能。另外，也可以通过多层的共同挤压法成形高分子薄膜。
将本发明的透明导电性层压体用作液晶显示器等的显示元件用的基板时，优选以具有双酚成分的透明性良好的芳香族聚碳酸酯。芳香族聚碳酸酯的制法并无特别限定，但以光气法进行聚合，且以溶液流涎法所制成的薄膜为透明性、光学各向同性良好。此类双酚成分可列举例如2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、1，1-双(4-羟苯基)环己烷(双酚Z)、1、1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、9，9-双(4-羟苯基)芴、9，9-双(3-甲基-4-羟苯基)芴。它们也可组合二种以上。即，此类芳香族聚碳酸酯为使用一种的双酚成分予以共聚的聚碳酸酯、将双酚成分不同的聚碳酸酯予以掺混者均可。
对于这些高分子，优选作为实用温度指标的玻璃化转变温度高，且高分子薄膜的玻璃化转变温度为150℃以上。
例如双酚A型(将双酚A作为双酚成分者)的芳香族聚碳酸酯的玻璃化转变温度为150℃。另外，对于9，9-双(4-羟苯基)芴和9，9-双(3-甲基-4-羟苯基)芴例如与双酚A共聚的芳香族聚碳酸酯，虽然玻璃化转变温度也根据共聚组成而定，但玻璃化转变温度为约200℃。若考虑成形性、透明性、经济性等，则共聚组成优选双酚A为20～70摩尔％。此类玻璃化转变温度高的光学各向同性高分子薄膜，由于对在液晶显示器和有机发光二极管、电子纸的制造步骤中的热经历稳定，因此适用于这些用途。
另一方面，聚对苯二甲酸乙二酯、和聚2，6-萘二甲酸乙二酯的高分子薄膜的刚性高，加上通用性高且易发挥成本方面的优点。因此，以逐次法和同时法加以双轴拉伸、热固定下，则可实现超过玻璃化转变温度的实用温度。一般的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的实用温度为约150℃，双轴拉伸聚2，6-萘二甲酸乙二酯的实用温度为约180℃。
另外，高分子薄膜的厚度通常优选0.01～0.4mm，但作为电子纸等的用途由辨视性的观点而言希望为0.01～0.2mm左右。另外，也可以对厚度为0.01mm左右的高分子薄膜通过粘合剂贴合其它厚度为0.01mm以上的高分子薄膜为其构成供使用。
将本发明的透明导电性层压体用作触摸屏的可动电极基板的情况下，考虑到为了保持触摸屏作为开关运行的可挠性和平坦性而具有的强度，高分子薄膜的厚度优选为0.075～0.400mm。而且也可以对厚度薄在0.4mm的高分子薄膜通过粘合剂贴合其它高分子薄膜为其构成使用。另外，使用作为触摸屏的固定电极基板的情况下，考虑到为了保持平坦性而具有的强度，优选高分子薄膜的厚度为0.4～4.0mm，也可以将厚度0.050～0.400mm的高分子薄膜贴合其它薄片和玻璃基板，使全体厚度为0.4～4.0mm的构成供使用。
另外，最近开发出触摸屏的输入功率侧(使用者侧)的面上层压偏光板、或(偏光板+相位差薄膜)构成的新型的触光面板。此构成的优点为主要通过该偏光板、或(偏光板+相们差薄膜)的光学作用，使触摸屏内部的外来光的反射率降低至一半以下，使得设置触摸屏状态下的显示器的对比度提高。
此类型的触摸屏，由于偏光通过透明导电性层压体，故优选使用具有作为高分子薄膜的光学各向同性优良特性或具有λ/4、λ/2等特定相位差者。前者的情况下，使高分子薄膜的迟相轴方向的折射率为nx、进相轴方向的折射率为ny、基板的厚度为d(nm)的情况下，优选以Re＝(nx-ny)×d(nm)所示的面内延迟值Re至少为30nm以下，且更优选为20nm以下。后者的情况下，高分子薄膜可兼具作为相位差薄膜的功能。另外，此处基板的面内延迟值Re为使用分光椭圆偏振仪(日本分光股份有限公司制M-150)所测定的以波长590nm值所代表。
在如此例示的透明导电性层压体使偏光通过型的触摸屏用途中，高分子薄膜的面内延迟值非常重要，加上高分子薄膜的三维折射率特性，即使高分子薄膜的面内的长、宽折射率为nx、ny，厚度方向的折射率为nz时k＝{(nx+ny)/2-nz}×d所示的K值优选为-250～+150nm，在获得触摸屏的优良视角特性方面更优选-200～+100nm的范围。
这些在光学各向同性上显示优良特性的高分子薄膜可例示例如聚碳酸酯、非晶性聚芳酯、聚醚砜、聚砜、三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、环烯烃聚合物及其改性物或与其他种类的材料的共聚物等的成形基板、环氧系树脂等的热固化型树脂的成形基板和丙烯酸树脂等的紫外线固化型树脂的成形基板等。由成形性和制造成本、热稳定性等的观点而言，最优选列举聚碳酸酯、非晶性聚芳酯、聚醚砜、聚砜、环烯烃聚合物及其改性物或与其他种类的材料的共聚物等的成形基板。
更具体而言，聚碳酸酯为例如使用选自双酚A、1、1-二(4-苯酚)亚环己基、3，3，5-三甲基-1，1-二(4-苯酚)亚环己基、芴-9，9-二(4-苯酚)、芴-9，9-二(3-甲基-4-苯酚)群中至少一种成分予以聚合(共聚)的聚碳酸酯或掺杂上述群中选出的至少一种成分予以聚合的聚碳酸酯，优选使用平均分子量为约15000～100000范围的聚碳酸酯(商品可列示例如帝人化成股份有限公司制“Panlite”和Bial公司制“Apec HT”等)的薄膜。
另外，非晶性聚芳酯可例示作为商品的Kaneka股份有限公司制“Elmech”、Unitika股份有限公司制“U-Polymer”、Isonova公司制“Isaryl”等。
另外，环烯烃聚合物可例示作为商品的日本Zeon股份有限公司制“Zeonor”和JSR股份有限公司制“Arton”等。
另外，这些高分子薄膜的成形方法可例示熔融挤压法和溶液流涎法、射出成形法等的方法，由获得优良的光学各向同性观点而言，优选使用熔融挤压法和溶液流涎法进行成形。
未将本发明的透明导电性层压体与偏光板共同使用的情况下，若已确保透明性，则延迟值Re可以为任意值。
金属化合物层在本发明中，在该高分子薄膜的至少一面上必须层压金属化合物层，特别是，使该金属化合物层的膜厚以大于等于0.5nm小于10.0nm范围的厚度形成，这对于改善透明导电性层压体的耐弯曲性是重要的。
厚度为10.0nm以上的情况下，金属化合物层开始显示作为连续体的机械物性，由此提高耐弯曲性的效果不太显著。另一方面，厚度为小于0.5nm的情况下，难以控制厚度，加上对在高分子薄膜或后述的固化树脂层并未显示充分的锚固效应，故耐弯曲性的改善效果仍不充分。更优选的厚度范围为1.0～5.0nm。
形成层的金属化合物优选选自硅、铝、钛、镁、锌、锆、铟及锡中的一种以上金属的氧化物、氮化物或氧氮化物或其混合物，例如，金属氧化物具体可列举氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铟、氧化锡等。特别优选使用氧化硅。
另外，氧氮化物可列举硅氧氮化物(SiOxNy)、铝氧氮化物(AlOxNy)等，氮化物可列举氮化硅、氮化铝、氮化锌、氮化锆等。
这些金属化合物层可依公知方法形成，例如可使用DC磁控溅射法、RF磁控溅射法、离子电镀法、蒸镀法、脉冲激光淀积法等的物理性形成法(Physical Vapor Deposition，以下，简称为PVD)、及其复合的物理性形成法(PVD)等，但若着眼在对在大面积形成均匀膜厚的金属化合物层的工业生产性，则优选DC磁控溅射法。另外，除了上述物理性形成法(PVD)以外，也可使用化学气相淀积(Chemical VaporDeposition，以下，简称为CVD)、等离子CVD法、溶胶凝胶法等的化学性形成法，但由控制厚度的观点而言仍优选溅射法。
溅射中所用的靶优选使用金属靶，广泛采用反应性溅射法。这是因为用作金属化合物层的元素的氧化物、氮化物、氧氮化物多为绝缘体，且在氧化物、氮化物、氧氮化物靶的情况下，多无法适用DC磁控溅射法。另外，近年已开发出使二个阴极同时放电、抑制绝缘体在靶上的形成的电源，变成可适用虚拟的RF磁控溅射法。
本发明中，通过使用金属靶的DC磁控溅射法制膜上述金属化合物层时，使制膜该金属化合物层的真空槽中的压力(背压)暂时为1.3×10-4Pa以下，然后以导入惰性气体及氧等的反应性气体的制造方法则可形成。使制膜金属化合物层的真空槽中的压力暂为1.3×10-4Pa以下，可降低分子种可能在真空槽中残留、且对金属化合物层的形成过程造成影响的影响，因此优选。更优选为以5×10-5Pa以下，进一步优选2×10-5Pa以下。
接着所导入的惰性气体可使用例如He、Ne、Ar、Kr、Xe，且以原子量越大的惰性气体对在所形成膜的损伤越少，可称为提高表面平坦性。但是，若考虑成本方面则优选Ar。在此惰性气体中除了氧以外可根据目的添加O3、N2、N2O、H2O、NH3等的反应性气体而使用。
另外，本发明中，使制膜金属化合物层的真空槽中的水分压为1.3×10-4Pa以下，接着以导入惰性气体及氧等的反应性气体的制造方法则可形成。水分压更优选为4×10-5Pa以下，进一步优选可控制为2×10-5Pa以下。
为了使金属化合物层中摄入氢使金属化合物层内部的压力缓和，也可以将水特意地以1.3×10-4Pa～3×10-2Pa的范围导入。此调整也可以在暂形成真空后，使用可变漏电阀和质量流量控制器导入水下进行。另外，也可通过控制真空槽的背压实施。
决定本发明中的水分压时，也可使用差动排气型的在线监测器。另外，也可使用动态范围广、且在0.1Pa左右的压力下也可计测的四极质谱仪。另外，一般在1.3×10-5Pa左右的真空度中，形成该压力者为水。因此，真空计所计测值就可直接视为水分压。
在本发明中，因使用高分子薄膜作为基板，故无法使基板温度比该高分子薄膜的软化点温度更加上升。因此，为了形成金属化合物层，必须使基板温度为由室温以下左右至高分子薄膜的软化点温度以下。在代表性高分子薄膜的聚对苯二甲酸乙二酯的情况下，不进行特别处理时优选使基板温度保持于80℃以下的温度即可直接形成透明导电层。更优选为以50℃下的基板温度，且进一步优选为20℃以下。另外，即便在玻璃化转变温度高的高分子薄膜上，由控制来自高分子薄膜的排气的观点而言，优选以设定在80℃以下、更优选以50℃以下、进一步优选以20℃以下的基板温度形成。
另外，在本发明中，金属化合物层为与后述的透明导电层连接而成，但优选使该金属化合物层的膜厚为比透明导电层的膜厚更薄。通过如此处理则可改善透明导电性层压体的耐弯曲性，其结果提高使用该透明导电性层压体的透明触摸屏的书写耐久性。
透明导电层在本发明中，连接上述金属化合物层而形成的透明导电层可使用选自铟、锡、锌、镓、铝中的至少一种以上金属的氧化物而形成。特别优选氧化铟中加入氧化锡的ITO和氧化铟中加入氧化锌的IZO、氧化锌中加入氧化镓的GZO、氧化锌中加入氧化铝AZO。特别在ITO的情况下，对于高分子薄膜基板优选含有2～20重量％氧化锡的ITO。更优选含有2～15重量％，进一步优选含有3～10重量％的氧化锡的ITO。在IZO膜的情况下，对于高分子薄膜基板优选含有5～20重量％氧化锌的IZO膜。更优选含有5～10重量％氧化锌的IZO膜。
本发明的透明导电层可使用例如蒸镀法、和DC磁控溅射法、RF磁控溅射法、离子电镀法和所谓的离子束溅射法等PVD法和CVD法，但由大面积上形成均匀的透明导电层的观点而言以DC磁控溅射法为合适。
DC磁控溅射法中，优选使用对在氧化铟中添加2～20重量％氧化锡的氧化物烧结靶、或对在氧化铟中添加2～20重量％氧化锌的氧化物烧结靶。或者，使用在金属铟中添加金属锡或金属锌的合金靶，以反应性溅射法形成透明导电层也可以。
使用氧化物烧结靶以DC磁控管溅射形成上述透明导电层的情况下，首先使真空槽中的压力(背压)暂为1.3×10-4Pa以下，接着导入惰性气体及氧。使真空槽中的压力暂为1.3×10-4Pa以下，则可降低可能残留于真空槽、且对透明导电层的特性造成影响的分子种的影响，因此优选。更优选5×10-5Pa以下，进一步优选2×10-5Pa以下。
接着所导入的惰性气体可使用例如He、Ne、Ar、Kr、Xe，且以原子量越大的惰性气体对在所形成膜的损伤越少，可称为提高表面平坦性。但是，若考虑成本方面则优选Zr。在此惰性气体中为了调整透明导电层中摄取的氧浓度，也可以添加换算成分压为1.3×10-4Pa～7×10-2Pa左右的氧气。而且，除了氧以外，视目的可使用O3、N2、N2O、H2O、NH3等。
本发明中，为了调整透明导电层的电阻值，也可以将水有意地以1.3×10-4Pa～3×10-2Pa的范围导入。此调整也可以在暂时将真空槽排气后，使用可变漏电阀和质量流量控制器导入水而进行。另外，通过控制真空槽的背压也可实施。
决定本发明中的水分压时，也可使用差动排气型的在线监测器。另外，也可使用动态范围广，且在0.1Pa左右的压力下也可计测的四极质谱仪。另外，一般，在1.3×10-5Pa左右的真空度中，形成该压力者为水。因此，也可以将真空计所计测值直接视为水分压。
在本发明中，无法使基板温度上升至高于该高分子薄膜的软化点温度。因此，形成透明导电层时的高分子薄膜必须为室温(20℃)以下左右至高分子薄膜的软化点温度以下。例如，使用聚碳酸酯薄膜作为高分子薄膜时，其玻璃化转变温度为150℃附近，但是由控制来自高分子薄膜的排气的观点而言，优选使基板温度保持在80℃以下的温度而形成透明导电层。更优选50℃以下的薄膜温度，进一步优选20℃以下。即使高分子薄膜的玻璃化转变温度更高的情况下，由控制来自高分子薄膜的排气的观点而言，优选以设定在80℃以下、更优选50℃以下、进一步优选20℃以下的温度来形成。
本发明的透明导电性层压体，由色调、透光率的观点而言，使透明导电层的膜厚为5.0～260nm左右即可。该膜厚小于5.0nm，则电阻值显著超过1000Ω/□(Ω/sq.)，变成无法找到可适用的装置。另外，膜厚若超过260nm，则透光率降低。而且，以透明导电层所发生的压力，使耐弯曲性变差。
另外，透明导电层的膜厚优选为根据用途而适当选择，例如，将所得的透明导电性层压体欲使用在透明触摸屏用途的情况中，透明导电性层压体的膜厚优选5.0nm～50.0nm。
另外，本发明中的透明导电层为结晶质、非晶质、结晶质与非晶质的混合存在的任一种状态均可以。应用在各种显示元件的情况下，因为工序中有时要施加近200℃的温度，故在此类工序温度高的情况下，优选以约350℃为止持续维持非晶质的IZO作为透明导电层。
另外，在透明触摸屏用途中，优选使用以氧化铟作为主成分的结晶质层作为透明导电层，特别优选使用结晶质的ITO层。另外，由书写耐久性的观点而言，更优选ITO层的晶粒径为3000nm以下。此处，所谓晶粒径，定义为透射型电子显微镜(TEM)下所观察的多边形状或椭圆形的晶粒各区域中的对角线或直径中最大者。另外，所谓“以氧化铟作为主成分”，为是指含有锡、镉、钼、钨、氟、锌等的氧化铟作为掺混物的氧化铟、或含有锡作为掺混物以外，再含有硅、钛、锌等作为掺混物的氧化铟。
另外，所谓“结晶质的层”为是指含有掺混物的氧化铟所构成层的50％以上、优选75％以上、更优选95％以上、特别优选99.9％以上被结晶相所占有。
固化树脂层在本发明中，优选在高分子薄膜与金属化合物层的层间，再配置固化树脂层。如此配合固化树脂层，则可进一步提高所得透明性导电体的耐弯曲性，特别是，使用该透明导电性层压体的透明触摸屏的书写耐久性、端押耐久性变得更好。
用以形成固化树脂层的树脂可列举电离放射线固化型树脂和热固化型树脂等。
电离放射线固化型树脂可列举如多元醇丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、改性苯乙烯丙烯酸酯、蜜胺丙烯酸酯、含有硅的丙烯酸酯等单官能及多官能丙烯酸酯。
具体的丙烯酸酯可列举例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性丙烯酸酯、异氰脲酸烯化氧改性丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、三丙二醇三丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、环氧改性丙烯酸酯、氨酯改性丙烯酸酯、环氧改性丙烯酸酯等的多官能丙烯酸酯。这些丙烯酸酯可单独使用，也可混合使用数种。另外，视情况，也可添加适量的各种烷氧基硅烷的水解物。另外，以电解放射线进行树脂层的聚合的情况下适量添加公知的光聚合引发剂。另外，视需要也可适量添加光增感剂。
光聚合引发剂可列举苯乙酮、二苯甲酮、苯偶姻、苯偶姻苯甲酸酯、噻吨酮类等。光增感剂可列举三乙胺、三正丁基膦等。
热固化型树脂可列举以甲其三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等的硅烷化合物作为单体的有机基硅烷系的热感化型树脂和以醚化羟甲基蜜胺等作为单体的密胺系热固化型树脂、异氰酸酯系热固化型树脂、酚系热固化型树脂、环氧系热固化型树脂等。这些热固化型树脂可单独或组合使用数种也可。另外，视需要也可混合热固化型树脂。另外，以热进行树脂层交联的情况下适量添加公知的反应促进剂、固化剂。
反应促进剂可列举例如三乙二胺、二月桂酸二丁基锡、苄基甲胺、吡啶等。固化剂可列举例如甲基六氢苯二甲酸酐、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯甲烷、二氨基二苯砜等。
固化树脂层的形成方法可列举使上述电离放射线固化型树脂、上述热固化型树脂、上述这种种添加剂等溶解在各种有机溶剂并调节浓度和粘度的涂布液，在高分子薄膜上涂布形成涂布层后，通过电离放射线照射和加处理等使该涂布层固化的方法。
用以形成涂布层的涂布法可列举使用刮刀、棒涂器、照相凹版涂布器、幕涂器、刀涂器、旋涂器等公知的涂布机械的方法、喷雾法、浸渍法等。
调整涂布液所用的有机溶剂为醇系、烃系溶剂、可列举例如乙醇、异丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、己烷、环己烷、石油醚等。此外，也可使用环己酮、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等的极性溶剂。其可单独或作为二种以上的混合溶剂供使用。
固化树脂层的厚度优选10μm以下。更优选5μm以下，进一步优选以1μm以上3μm以下。固化树脂层的厚度并无特别必要设定下限，但在使用电离放射线固化型树脂的情况难以使薄于0.05μm的情况固化。另一方面，固化树脂层的厚度若超过10μm，则固化树脂层所显示的力学特性因在透明导电性层压体中所占的比例变大，故在透明导电性层压体发生弯曲，并且易于进一步使固化树脂层裂开，耐弯曲性的提高效果受损。
在本发明中，优选固化树脂层与该金属化合物层含有相同的金属原子。使用使与金属化合物层含有相同金属原子的固化树脂层、金属化合物层、透明导电性层依次层压而成的透明导电性层压体的透明触摸屏，由于书写耐久性、端押耐久性特别优良，推测通过固化树脂层为含有与金属化合物层相同的金属原子，可提高固化树脂层与金属化合物层的密合性。
作为使固化树脂层中含有与金属化合物层相同的金属原子的方法，有使用使金属醇盐水解及缩聚而成的树脂形成固化树脂层的方法、使用含有金属醇盐成分的电离放射线固化型树脂或热固化型树脂形成固化树脂层的方法、在电离放射线固化型树脂或热固化型树脂所构成的固化树脂层中含有金属化合物超微粒子的方法等。
使用使金属醇盐水解及缩聚而成的树脂形成固化树脂层的情况和使用含有金属醇盐成分的电离放射线固化型树脂或热固化型树脂形成固化树脂层的情况下，金属醇盐可列举有机基硅烷系的热固化型树脂(烷氧基硅烷)、烷氧基钛、烷氧基锆等。
烷氧基硅烷可例示例如苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基矽烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
这些烷氧基硅烷，从层的机械强度及密合性及耐溶剂性等的观点而言，优选混合二种以上来使用，特别优选在烷氧基硅烷的所有组成中以重量比率0.5～40％的范围含有分子内具有氨基的烷氧基硅烷。
烷氧基钛可例示例如四异丙氧基钛、正钛酸四正丙酯、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛酸酯等。
烷氧基锆可例示例如四异丙氧基锆、四正丁氧基锆等。
金属醇盐可使用单体状态，且也可使用预先进行水解及缩聚予以适度低聚化的状态。
特别在使用使金属醇盐水解及缩聚而成的树脂形成固化树脂层的情况下，通常，将金属醇盐的单体或低聚物在适当的有机溶剂中溶解、稀释调整粘度和浓度的涂布液，在高分子薄膜上涂布形成涂布层后，进行加热处理。该涂布层通过空气中的水分和热和进行水解及缩聚。
一般，为了促进金属醇盐的缩聚必需适当的加热处理，优选在涂布工序中以100℃以上的温度施以数分钟以上的热处理。另外，视情况，可与前述热处理并行，对涂布层照射电离放射线。
调整涂布液所用的稀释溶剂为醇系、烃系的溶剂，可列举例如乙醇、异丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙烷、环己烷、石油醚等。其他，也可使用二甲苯、甲苯、环己酮、甲基异丁酮、乙酸异丁酯等的极性溶剂。其可单独或作为二种以上的混合溶剂使用。
形成涂布层的涂布法可列举使用刮刀、棒涂器、照相凹版涂布器、幕涂器、刀涂器、旋涂器等公知的涂布机械的方法、喷雾法、浸渍法等。
使电离放射线固化型树脂或热固化型树脂所构成的固化树脂层中含有金属化合物超微粒子的情况下，优选在固化树脂层中，含有平均初级径为100nm以下的金属氧化物或金属氟化物所构成的超微粒子C。这些超微粒子C可为单独一种的超微粒子C或组合使用数种超微粒子C。
优选该超微粒子C的平均初级粒径为100nm以下，更优选50nm以下。通过将该超微粒子的平均初级粒径控制在100nm以下，则可抑制固化树脂层的白化。
该超微粒子C可例示例如Bi2O3、CeO2、In2O3、(In2O3SnO2)、HfO2、La2O3、MgF2、Sb2O5、(Sb2O5·SnO2)、SiO2、SnO2、TiO2、Y2O3、ZnO、ZrO2等的金属氧化物或金属氟化物的超微粒子，且特别优选使用氧化硅。
该超微粒子C的含量为相对于固化树脂层100重量份为1～400重量份、优选1～300重量份、更优选1～250重量份。该超微粒子C的含量若超过400重量份，则膜强度和密合性有时不够充分。
通过使该固化树脂层中含有金属氧化物超微粒子C和含有硅原子的有机化合物，也可以使该超微粒子C在固化树脂层表面呈现偏析的状态。
该含有硅原子的有机化合物可列举一般的含有硅原子的表面活性剂和一般的含有硅原子的电离放射线或热固化性树脂成分等。优选为一般的含有硅原子的电离放射线固化型树脂成分或热固化型树脂成分。含有硅原子的有机化合物不是电离放射线固化型树脂成分或热固化型树脂成分的情况下，因含有硅原子的有机化合物未在固化树脂层内被固定，故在表面渗出且转印，具有污染透明导电性层压体本身或周边材料、机器的可能性，故不优选。
另外，可动电极基板表面、固定电极基板表面均为平坦的情况下，在制作透明触摸屏时，观察到来自可动电极基板表面的反射光与固定电极基板表面的反射光干涉所引起的牛顿环。为了防止此反射光通过光学性散射引起牛顿环，也可将固化树脂层表面粗面化。使固化树脂层表面粗面化的方法，有使固化树脂层含有单独的平均初级粒径为0.001μm以上5μm以下的微粒子A、或者组合平均初级粒径不同的二种以上的微粒子A的方法。根据前述方法予以粗面化的优选的粗面化范围为固化树脂层表面以JIS B0601-1994所定义的十点平均粗糙度(Rz)为100.0nm以上450.0nm以下，且仅固化树脂层的JIS B7361所定义的雾值为5％以下。
本发明所用的固化树脂层在550nm下的折射率为相对在高分子薄膜的550nm下的折射率，优选为折射率小于0.05，更优选小于0.02。通过使固化树脂层与高分子薄膜的折射率差小于0.05，则可减轻固化树脂层的厚度不匀所造成干涉图案。固化树脂层与高分子薄膜在550nm下的折射率差若为0.05以上，则表现出固化树脂层的厚度不匀所造成干涉图案且透明导电层压体的外表显著变差。
一般已知固化树脂层在550nm下的折射率比高分子薄膜在550nm下的折射率低。使高分子薄膜与固化树脂层在550nm下的折射率之差小于0.05，必须提高固化树脂层在550nm下的折射率。
优选使用比高分子薄膜的550nm下的折射率更高的固化树脂成分、与比高分子薄膜的550nm下的折射率更低的固化树脂成分，通过改变其混合比率调整固化树脂层的折射率的方法。或者优选在固化树脂层中，含有与高分子薄膜所用的分子骨架相似的分子骨架的固化树脂成分，使高分子薄膜与固化树脂层的折射率接近的方法。此方法中高分子薄膜与固化树脂层的折射率波长信赖性变近，可降低广范围波长区域的折射率差。
在550nm下的折射率高的固化树脂成分可列举例如下述式(a)所代表的具有轴节型(cardo)骨架(存在环状基团的骨架)的丙烯酸酯树脂等。

例如，使用具有芴骨架的聚碳酸酯作为高分子薄膜的情况下，上述固化树脂层中具有轴节型骨架的固化树脂成分优选使用后述的具有式(b)所示芴骨架的丙烯酸酯树脂。但，调整固化树脂层的折射率的方法并不限于此。例如，在增大固化树脂层的折射率的目的下，也可以将氧化钛和氧化锌所体表的金属氧化物微粒子与上述折射率高的固化树脂成分联用，且添加至用以形成固化树脂层的涂布液中。使折射率上升的材料以含有芳香环、氯、溴、碘、硫的固化树脂成分为有效，但另外在分子内含有钛等金属的固化树脂成分也有效。
具有轴节型骨架的具体的固化树脂成分为例如在分子构造中具有芴骨架的树脂，具体而言，特别优选以下述式(b)所示的交联性丙烯酸酯树脂。
其中，在上述式(b)中R1～R2均为亚乙基、R3～R10全部为氢原子的情况下，可以使交联反应所形成的固化树脂层的折射率可提高至1.63附近，因此通过组合使用上述式(b)所示的固化树脂成分和比上述式(b)所示的固化树脂成分更低折射率的固化树脂成分等、至少二种以上的固化树脂成分，则可形成具有任意折射率的固化树脂层。
此情况的优选例可列举例如联用具有芴骨架(二官能)的丙烯酸酯树脂与多官能的聚氨酯丙烯酸酯树脂作为固化树脂成分(例如，使用混合比为90∶10～50∶50的比例)。
比高分子薄膜在550nm下的折射率更低的固化树脂成分并无特别限制，上述式(b)所示的丙烯酸酯以外的丙烯酸酯树脂、或例如含有氟原子和硅原子、具有芴骨架和许多烷基的材料有效。
使上述比高分子薄膜更高折射率的固化树脂成分与上述比高分子薄膜更低的折射率的固化树脂成分，以尽量符合高分子薄膜折射率的适当配合比、例如使上述式(b)所示的固化树脂成分的比例为全体的1～99摩尔％配合。此方法在高分子薄膜的折射率与配合的二种以上的固化树脂成分的折射率较近的情况下，即使所配合的固化树脂成分的比率少许偏离，也极少使目标折射率大为偏离，从这方面而言为优选。
而且，使用上述式(b)般的二官能性固化树脂成分作为具有高折射率的固化树脂成分时，所配合的其他固化树脂成分的至少一个成分使用一分子中具有二个以上、优选3个以上的聚合性官能团(丙烯酰基等)的固化树脂成分，因可提高耐溶剂性、耐刮擦性，因此优选。但，使极多聚合性官能团(例如一分子中具有10个以上聚合性官能团)的固化树脂成分与上述式(b)的固化树脂成分联用时，越提高该聚合性官能团多的固化树脂成分的配合比率则越可提高固化树脂层的耐溶剂性和耐刮擦性，但可能脆性增大。因此，在联用聚合性官能团多的固化树脂成分的情况下，通过适当联用减少了一分子中的聚合性官能团的第三固化树脂成分，则可防止脆性的增大。
特别在使用如上述式(b)的固化树脂成分作为固化树脂成分的情况下，可使用玻璃化转变温度高的材料，例如具有150℃以上的玻璃化转变温度的高分子薄膜作为该高分子薄膜。在此组合的情况下，由在高分子薄膜的耐热性高，同时可降低高分子薄膜与固化树脂层的折射率差，故本发明的透明导电性层压体适合使用在需要耐热性的显示元件中。特别是，对在电子纸和液晶显示器、以及有机发光二极管可适用本发明的透明导电性层压体。
在本发明中，在高分子薄膜与固化树脂层之间也可再设置以乳胶-橡胶作为主成分的含乳胶层。通过使用设置该含乳胶层的透明导电性层压体。则可进一步提高透明触摸屏的书写耐久性。含乳胶层的膜厚为0.5μm～20.0μm，优选1.0μm～15μm，更优选1.5μm～10.0μm。
乳胶-橡胶材料可列举例如异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯丙烯橡胶、氯丁二烯橡胶、表氯醇橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅氧烷橡胶、氟橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氯磺化橡胶、氯化聚乙烯橡胶、腈橡胶、丙烯腈橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、部分氢化丁二烯橡胶、部分氢化苯乙烯丁二烯橡胶、氢化丙烯腈丁二烯橡胶、多硫化橡胶、丙烯酸酯等。这些乳胶·橡胶材料可单独使用，也可组合使用数种。也可使用此乳胶·橡胶材料的嵌段共聚物。
优选乳胶·橡胶材料的玻璃化转变温度为-50℃～100℃。玻璃化转变温度小于-50℃的情况下，因在含乳胶层残留粘性且加工性变差故不优选。玻璃化转变温度超过100℃的情况下，使用设置含乳胶层的透明导电性层压体的透明触摸屏的书写耐久性，因与使用不含乳胶层透明导电性层压体的透明触摸屏未有改变，故设置含乳胶层并无意义。乳胶-橡胶材料的平均分子量优选为5万～35万。平均分子量小于5万的情况下，在含乳胶层中残留粘性且加工性变差，故不优选。平均分子量超过35万的情况下，使用设置含乳胶层的透明导电性层压体的透明触摸屏的书写耐久性，因与使用不含乳胶层的透明导电性层压体的透明触摸屏未有改变，故设置含乳胶层并无意义。
含乳胶层以乳胶-橡胶材料作为主要成分，但也可混合上述电离放射线固化型树脂和上述热固化型树脂作为其他成分。
在本发明中，在高分子薄膜与金属化合物层的层间设置固化树脂层时，优选使金属化合物层与固化树脂层在波长550nm中的折射率小于0.3。固化树脂层与金属化合物层在波长550nm中的折射率差为0.3以上，则引起来自金属化合物层与固化树脂层界面的反射光的着色和透射率的降低，故不优选。具体而言，由在有机物所的固化树脂层的折射率多在1.5～1.65的范围，故构成金属化合物层的金属材料，优选使用波长550nm中的折射率为1.2～1.95左右范围的材料。金属化合物层可列举选自例如硅、铝、钛、镁、锌、锆、铟、锡中的一种以上的金属的氧化物、氮化物、氧氮化物或其混合物。
以改善透明导电性层压体的光学特性为目的，在固化树脂层与金属化合物层之间设置透明导电层和小于固化树脂层在550nm下的折射率、且膜厚为0.10μm以下的固化树脂层、或一对的低折射率层与高折射率层所构成的、低折射率层与金属化合物层连接而成的光学干涉层也可。
硬涂层将本发明的透明导电性层压体用作可动电极基板时，在对透明触摸屏加以外力方面，优选设置硬涂层。形成硬涂层的材料为甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等的有机基硅烷系的热固化型树脂和醚化羟甲基蜜胺等这蜜胺系热固化型树脂、多元醇丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等的多官能丙烯酸酯系电离放射线固化型树脂等，视需要，可混合使用SiO2和MgF2等的超微粒子等。另外，也可将硬涂层表面粗面化赋予防眩性。硬涂层的厚度由可挠性、耐摩擦性方面而言优选2～5μm。
硬涂层可根据涂布法形成。实际的涂布法为将前述化合物溶解在各种有机溶剂并调节浓度和粘度的涂布液，在高分子薄膜上涂布形成涂布层后，通过电离放射线照射和加热处理等使该涂布层固化。涂布方式可使用例如微照相凹版涂布法、梅耶棒涂布法、直接照相凹版涂布法、逆辊涂布法、幕涂法、喷涂法、comma涂布法、模头涂布法、刀涂法、旋涂法等的各种涂布方法。
另外，硬涂层为在高分子薄膜上直接、或通过适当的锚固层而层压。此类锚固层优选可列举例如具有使该硬涂层与高分子薄膜的密合性提高功能的层、和K值为负值的具有三维折射率特性的层等的各种相位差补偿层、具有吸收紫外线和红外线功能的层，具有使基板带电性降低功能的层等。
显示元件显示元件，例如，在至少单面设置导电层的二片电极基板以相互的导电层彼此夹住液晶层相向配置所构成的显示元件中，至少一方的电极基板使用本发明的透明导电性层压体所得的液晶显示器等，可改善耐弯曲性，并且也可以曲面显示。
透明触摸屏在至少单面设置透明导电层的二片透明电极基板为以相互的透明导电层彼此相向配置所构成的透明触摸屏中，通过至少一方的透明电极基板使用本发明的透明电极基板，则可获得书写耐久性、端押耐久性改善的透明触摸屏。
实施例以下，根据实施例进一步具体说明本发明，但本发明不被这些实施例所限定。另外，实施例中的各值为以下述方法求出。
金属化合物层·透明导电层的膜厚测定方法分别形成金属化合物层和透明导电层后，使用萤光X射线分析装置RIX1000(理学股份有限公司制)测定金属化合物层和透明导电层的膜厚。
耐弯曲性试验法耐弯曲性试验为将10mm宽×160nm长的长方形透明导电性层压体，在6mmΦ的不锈钢制的杆上以透明导电层为内侧的方式卷绕半周，吊以100克的砝码且在悬垂1分钟后，以透明导电层的受伤数及电阻值变化量予以评价。所谓面弯曲性为良好，是将试验前的透明导电层的电阻值除以试验后的透明导电层的电阻值之比(电阻值变化)小、且试验后的损伤少的透明导电性层压体。
折射率测定法各层的折射率为通过SCI公司制的FilmTek求出。
表面电阻值测定法透明导电层的表面电阻值为使用三菱化学股份有限公司制Loresta-MP测定。
总光线透射率测定法总光线透射率为以日本电色工业股份有限公司制NDG-300A测定。
密合性试验方法密合性根据JSI K5600-5-6基准使用横切法予以评价。对高分子薄膜上层压的层以小刀制作1mm×1mm的方格，并在其上粘贴玻璃胶带(Nichiban股份有限公司制)。将该玻璃胶带剥离后，计数高分子薄膜上层压的层未剥离而残留的方格数，评价密合性。即100/100(分类0、1的状态)为密合性良好。
线性度测定方法在触摸屏的可动电极基板上或固定电极基板上的平行电极间外加直流电压5V。与平电极垂直的方向上以5mm间隔测定电压。使测定开始位置A的电压视为EA、测定终了位置B的电压视为EB，由A开始的距离X中的电压实测值EX、理论值视为ET，线性度视为L，根据下述式算出求得。
ET＝(EB-EA)×X/(B-A)+EAL(％)＝(|ET-EX|)/(EB-EA)×100端押耐久性试验方法使距离制作的透明触摸屏周围的绝缘层约2mm的位置与绝缘层平行并由可动电极基板侧使用前端为0.8R的聚缩醛制的笔，以450克荷重进行直线来回1万次书写(端押耐久性试验)。测定端押耐久性试验前后的透明触摸屏的线性度。将端押耐久性试验前后的线性度变化量为1.5％以上者视为NG。
书写耐久性试验方法将触摸屏的可动电极基板的中央部在对角线方向上使用前端为0.8R的聚缩醛制的笔，以450克荷重进行直线30万次来回(每10万次来回变换0.8R聚缩醛制的笔)的书写耐久性试验。将书写耐久性试验前后的触摸屏的直线变化量为1.5％以上者视为NG。
实施例1使用帝人化成股份有限公司制“Pure Ace”WR作为高分子薄膜。将其称为高分子薄膜A。混合使用大阪Gas Chemicals股份有限公司制的具有芴骨架的丙烯酸酯单体(树脂B)与新中村化学工业股份有限公司制的多官能的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(树脂C)作为固化树脂成分。使用Ciba Specialty Chemicals公司制的“Irgacure”184(引发剂D)作为引发剂。
使树脂B与树脂C以固形成分重量比为70∶30的比例混合获得固化树脂成分E。再将固化树脂成分E以固形成分浓度为20重量％般以1-甲氧基-2-丙醇(1M2P)与异丙醇(IPA)的混合溶剂予以稀释。接着，添加引发剂D使固化树脂成分E与引发剂D的固形成分重量比为100∶5，制成涂布液。在550nm中的折射率为1.65的高分子薄膜A的单面上，将先前制成的涂布液使用照相凹版涂布器涂布成固化后的厚度为3.0μm后，通过紫外线照射使其固化形成固化树脂层。其后，再以130℃实施3分钟的热处理。固化树脂层550nm中的折射率为1.62。
接着将形成固化树脂层的高分子薄膜A投入真空室内，排气至背压为1.3×10-5Pa以下后，导入2.7×10-3Pa的氧作为反应性气体。另外，虽未导入水，但以四极质谱仪所测定的水分压为与以电离真空计所读取的真空室背压相同。接着导入惰性气体Ar将总压调整成0.4Pa。接着，根据反应性DC磁控溅射法，对Si靶以2W/cm2的功率密度投入电力，在该固化树脂层上形成厚度2.5nm的SiOx层作为金属化合物层。SiOx层在波长550nm中的折射率为1.48。另外，X为约1.7。
接着在让SiOx层上以下列方法形成透明导电层。排气至真空室的背压为1.3×10-5Pa以下的后，导入2.7×10-3Pa的氧作为反应性气体。另外，虽未导入水，但以四极质谱仪所测定的水分压为与以电离真空计所读取的真空室背压相同。接着导入惰性气体Ar将总压调整成0.4Pa。
根据反应性DC磁控溅射法，对含有7.5重量％氧化锌的In-Zn-O所构成的烧结靶，以2W/cm2的功率密度投入电力，且基板温度20℃形成厚度130nm的透明导电层，制造透明导电性层压体。
透明导电性层压体的表面电阻值为28Ω/□(Ω/sq.)，透射率为87％。透明导电层的密合性良好，为100/100。另外，实施耐弯曲性试验后，电阻值的变化为1.05，试验后未观察到裂痕，耐弯曲性良好。
此透明导电性层压体以130℃热处理2小时，表面电阻值变成27Ω/□(Ω/sq.)，透射率为88％。密合性无变化。另外，耐弯曲性也无变化。
实施例2同实施例1同样地处理在550nm的折射率为1.65的高分子薄膜A上形成厚度为3μm的固化树脂层(550nm中的折射率为1.62)。接着在该固化树脂层上以实施例1同样的方法形成厚度5nm的SiOx层。SiOx层在波长550nm中的折射率为1.50。另外，X为约1.6。
接着在该固化树脂层上以实施例1同样的方法形成厚度130nm的透明导电层，制造透明导电性层压体。
透明导电性层压体的表面电阻值为28Ω/□(Ω/sq.)，透射率为86％。透明导电层的密合性良好，为100/100。另外，实施耐弯曲性试验后，电阻值的变化为1.05，试验后未观察到裂痕，耐弯曲性良好。
此透明导电性层压体以130℃热处理2小时，表面电阻值变成27Ω/□(Ω/sq.)，透射率为87％。密合性无变化。另外，耐弯曲性也无变化。
实施例3
同实施例1同样地处理，使树脂B与树脂C以固形成分重量比为70∶30的比例混合获得固化树脂成分E。准备平均初级粒径为20nm的氧化硅微粒子的分散液F(扶桑化学工业股份有限公司制氧化硅微粒子浓度10wt％、分散溶剂甲基乙基酮(MEK))作为超微粒子C。另外，准备含有有机硅烷丙烯酸酯的固化树脂成分G(浅井物产股份有限公司制UVICA AF#2)作为含硅原子的有机化合物。使该固化树脂成分E、该氧化硅微子分散液F、该含硅原子的有机化合物(固化树脂成分G)以固形成分重量比为100∶3∶3的比例混合，再将该混合物以1-甲氧基-2-丙醇(1M2P)与异丙醇(IPA)的混合溶剂予以稀释成固形成分浓度为20重量％。接着，添加引发剂D使总固化树脂成分E与引发剂D的固形成分重量比为100∶5，制成涂布液。在550nm中的折射率为1.65的高分子薄膜A的单面上，将先前制成的涂布液使用照相凹版涂布器涂布成固化后的厚度为3.0μm后，通过紫外线照射使其固化形成固化树脂层。其后，再以130℃实施3分钟的热处理。固化树脂层550nm中的折射率为1.62。
以实施例1同样的方法，在该固化树脂层上形成厚度5nm的SiOx层。SiOx层在波长550nm中的折射率为1.50。另外，X为约1.6。
接着在该SiOx层上以实施例1同样的方法形成厚度130nm的透明导电层，制造透明导电性层压体。
透明导电性层压体的28Ω/□(Ω/sq.)，透射率为86％。透明导电层的密合性良好，为100/100。另外，实施耐弯曲性试验后，电阻值的变化为1.05，试验后未观察到裂痕，耐弯曲性良好。
此透明导电性层压体以130℃热处理2小时，表面电阻值变成27Ω/□(Ω/sq.)，透射率为87％。密合性无变化。另外，耐弯曲性也无变化。
比较例1同实施例1同样地处理在550nm的折射率为1.65的高分子薄膜A上形成厚度为3μm的固化树脂层(550nm中的折射率为1.62)。
接着在该固化树脂层上以实施例1同样的方法形成厚度130nm的透明导电层，制造透明导电性层压体。
透明导电性层压体的表面电阻值为28Ω/□(Ω/sq.)，透射率为87％。透明导电层的密合性良好，为100/100。另外，实施耐弯曲性试验后，电阻值的变化为1.10，试验后未观察到裂痕。
此薄膜以130℃热处理2小时，表面电阻值变成27Ω/□(Ω/sq.)，透射率为87％。密合性无变化。另外，耐弯曲性试验中，试验后观察到裂痕。
比较例2同实施例1同样地处理在550nm的折射率为1.65的高分子薄膜A上形成厚度为3μm的固化树脂层(550nm中的折射率为1.62)。接着在该固化树脂层上以实施例1同样的方法形成厚度20.0nm的SiOx层作为金属化合物层。SiOx层在波长550nm中的折射率为1.45。另外，X为约1.9。
接着在该SiOx层上以实施例1同样的方法形成厚度130nm的透明导电层，制造透明导电性层压体。
透明导电性层压体的表面电阻值为28Ω/□(Ω/sq.)，透射率为88％。透明导电层的密合性良好，为100/100。另外，实施耐弯曲性试验后，电阻值的变化为1.10，试验后观察到裂痕。
将此薄膜以130℃热处理2小时，表面电阻值变成27Ω/□(Ω/sq.)，透射率为88％。密合性无变化。另外，耐弯曲性试验中，试验后观察到裂痕。
实施例4使用厚度为188μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(帝人Dupont Film股份有限公司制OFW)作为高分子薄膜。将其称为高分子薄膜H。对高分子薄膜H的单面使用紫外线固化型多官能丙烯酸酯树脂涂料形成厚度4μm的硬涂层。
在该高分子薄膜H的形成硬涂层侧的反面，以棒涂法涂布合成乳胶“Nipol”SX1706A(日本Zeon股份有限公司制)后，以90℃干燥2分钟，形成厚度为6.0μm的含乳胶层。
将聚氨酯丙烯酸酯NK Oilgo U-9HA(新中村化学工为公司制)50重量份与多官能丙烯酸酯“Aronix”M400(东亚合成股份有限公司制)50重量份所构成的固化树脂成分I，以甲基异丁基酮(MIBK)与1-甲氧基-2-丙醇(1M2P)的混合溶剂稀释成固形成分浓度为20重量％。添加引发剂D使固化树脂固形成分I与引发剂D的固形成分重量比为100∶5，制成涂布液J。
在涂布液J中添加该氧化硅微粒子分散液F、该含硅原子的有机化合物(固化树脂成分G)，使该固化树脂成分I、实施例3所用的氧化硅微料子分散液F、实施例3所使用的含硅原子的有机化合物(固化树脂成分G)的固形成分的重量比为100∶3∶3，制成涂布液K。
将涂布液K在该含乳胶层上以棒涂法涂布成固化后的厚度为1.0μm后，通过紫外线照射使其固化形成固化树脂层。
将该固化树脂成层上以实施例1同样的方法形成厚度为2.0nm的SiOx层作为金属化合物层。再在该SiOx层上，以使用氧化铟与氧化锡的重量比为97∶3的组成且填充密度为98％的氧化铟-氧化锡靶的溅射法，形成厚度为20nm的ITO层，制成作为可动电极基板的透明导电性层压体。刚制膜后的表面电阻值为约550Ω/□(Ω/sq.)。将该可动电极基板以150℃热处理45分钟，使ITO层结晶化。在热处理前后的可动电极基板未见雾度变化，且ITO层结晶化后的表面电阻值为约450Ω/□(Ω/sq.)。
另一方面，在厚度1.1mm的玻璃板的两面进行SiOx浸涂后，以溅射法，以同样方法形成厚度18nm的ITO层。接着在ITO层上形成高度7μm、直径70μm、间距1.5mm的点间隔件，制作固定电极基板。使用该固定电极基板与上述可动电极基板制作图4所示的透明触摸屏。在图4中，1为硬涂层，2为聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，3为固化树脂层，4为金属化合物层，5为透明导电层，6为玻璃基板，7为点间隔件，8为含乳胶层。进行制作的透明触摸屏的端押耐久性试验。试验前后的线性度测定结果示于表1。
比较例3以实施例4同样的方法在进取高分子薄膜H的单面使用紫外线固化型多官能丙烯酸酯树脂涂料形成厚度4μm的硬涂层。
在该高分子薄膜H的形成硬涂层侧的反面，以棒涂法涂布合成乳胶“Nipol”SX1706A(日本Zeon股份有限公司制)后，以90℃干燥2分钟，形成厚度为6.0μm的含乳胶层。
将实施例4所制成的涂布液J在该含乳胶层上以棒涂法涂布成固化后的厚度为1.0μm后，通过紫外线照射使其固化形成固化树脂层。
在该固化树脂层上直接以实施例4同样的方法形成厚度为20nm的ITO层，制成作为可动电极基板的透明导电性层压体。刚制膜后的表面电阻值为约550Ω/□(Ω/sq.)。将该可动电极基板以150℃热处理45分钟，使ITO层结晶化。在热处理前后的可动电极基板未见雾度变化，且ITO层结晶化后的表面电阻值为约450Ω/□(Ω/sq.)。
以实施例4同样的方法制作固定电极基板。使用该固定电极基板与上述可动电极基板制作图5所示的透明触摸屏。在图5中，1为硬涂层，2为聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，3为固化树脂层，5为透明导电层，6为玻璃基板，7为点间隔件，8为含乳胶层。进行所制作的透明触摸屏的端押耐久性试验。试验前后的线性度测定结果示于表1。
表1

试验后的比较例3的触摸屏，以显微镜观察透明导电性层压体的书写处时，确认透明导电层为部分剥离。判断试验后的线性度上升是因为透明导电层的密合性不良。
实施例5以实施例4同样的方法在高分子薄膜H的单面使用紫外线固化型多官能丙烯酸酯树脂涂料形成厚度4μm的硬涂层。
使用二官能的异氰脲酸EO改性丙烯酸酯M215(东亚合成公司制)作为固化树脂成分L。将固化树脂成分L100重量份与引发剂D3重量份溶解在异丙醇(IPA)与异丁醇(IBA)的混合溶剂，制作涂布液M。
准备平均初级粒径为30nm的SiOx超微粒子在异丙醉中分散的10％分散液(CI化成股份有限公司制)N。在涂布液M中混合该SiO2超微粒子分散液N以使该固化树脂成分L与该SiO2超微粒子的固形成分重量比为100∶10，制作涂布液O。
在该高分子薄膜H的形成硬涂层侧的反面，以棒涂法涂布涂布液O后，照射紫外线使其固化形成厚度为3.0μm的固化树脂层。
在该固化树脂成层上，以实施例1同样的方法形成厚度为2nm的SiOx层作为金属化合物层。接着在该SiOx层上，以实施例4同样的方法形成厚度为20nm的ITO层，制成作为可动电极基板的透明导电性层压体。刚制膜后的表面电阻值为约550Ω/□(Ω/sq.)。将该可动电极基板以150℃热处理45分钟，使ITO层结晶化。ITO层结晶化后的表面电阻值为约450Ω/□(Ω/sq.)。
以实施例4同样的方法制作固定电极基板。使用该固定电极基板与上述可动电极基板制作图1所示的透明触摸屏。
在图1中，1为硬涂层，2为聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，3为固化树脂层，4为金属化合物层，5为透明导电层，6为玻璃基板，7为点间隔件。进行所制作的透明触摸屏的书写耐久性试验和端押耐久性试验。试验前后的线性度测定结果示于表2。
实施例6以实施例4同样的方法在高分子薄膜H的单面使用紫外线固化型多官能丙烯酸酯树脂涂料形成厚度4μm的硬涂层。
接着将γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制“KBM403”)与甲基三甲氧基硅烷(信越化学公司制“KBM13”)以1∶1的摩尔比混合，并以乙酸水溶液(pH＝3.0)依公知方法进行前述硅烷的水解。对在如此处理所得的硅烷水解物的固形成分20重量份，以1重量份的比例添加N-B(氨基乙基)γ-氨基丙基甲氧基硅烷(信越化学公司制“KBM603”)，再以异丙醇和正丁醇的混合溶液进行稀释，制作烷氧基硅烷涂布液P。
在涂布液P中，将平均初级粒径为0.5μm的二氧化硅微粒子相对于烷氧基硅烷100重量份以0.3重量份混合，制作涂布涂Q。
在该高分子薄膜H的形成硬涂层侧的反面，将烷氧基硅烷涂布液Q以棒涂法在硬涂层反面侧涂布后，以130℃烧成2分钟，形成膜厚为0.1μm的固化树脂层。
在该固化树脂成层上，以实施例1同样的方法形成厚度为2.0nm的SiOx层作为金属化合物层。接着在该SiOx层上，以实施例4同样的方法形成厚度为20nm的ITO层，制成作为可动电极基板的透明导电性层压体。刚制膜后的表面电阻值为约550Ω/□(Ω/sq.)。将该可动电极基板以150℃热处理45分钟，使ITO层结晶化。ITO层结晶化后的表面电阻值为约450Ω/□(Ω/sq.)。
以实施例4同样的方法制作固定电极基板。使用该固定电极基板与上述可动电极基板制作图1所示的透明触摸屏。进行所制作的透明触摸屏的书写耐久性试验与端押耐久性试验。试验前后的线性度测定结果示于表2。
比较例4以实施例4同样的方法在高分子薄膜H的单面使用紫外线固化型多官能丙烯酸酯树脂涂料形成厚度4μm的硬涂层。
在该高分子薄膜H的形成硬涂层侧的反面，将实施例5制作的涂布液M以棒涂法涂布后，照射紫外线使其固化形成膜厚为3.0μm的固化树脂层。
在该固化树脂层上直接以实施例4同样的方法形成厚度为20nm的ITO层，制成作为可动电极基板的透明导电性层压体。刚制膜后的表面电阻值为约550Ω/□(Ω/sq.)。将该可动电极基板以150℃热处理45分钟，使ITO层结晶化。ITO层结晶化后的表面电阻值为约450Ω/□(Ω/sq.)。
同实施例4同样地同样地处理制作固定电极基板。使用该固定电极基板与上述可动电极基板制作图2所示的透明触摸屏。在图2中，1为硬涂层，2为聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，3为固化树脂层，5为透明导电层，6为玻璃基板，7为点间隔件。
进行所制作的透明触摸屏的书写耐久性试验和端押耐久性试验。试验前后的线性度测定结果示于表2。
比较例5以实施例4同样的方法在高分子薄膜H的单面使用紫外线固化型多官能丙烯酸酯树脂涂料形成厚度4μm的硬涂层。
在该高分子薄膜H的形成硬涂层侧的反面，以实施例1同样的方法形成厚度为20.0nm的SiOx层作为金属化合物层。接着在该SiOx层上，以实施例4同样的方法形成厚度为20nm的ITO层，制成作为可动电极基板的透明导电性层压体。刚制膜后的表面电阻值为约550Ω/□(Ω/sq.)。将该可动电极基板以150℃热处理45分钟，使ITO层结晶化。ITO层结晶化后的表面电阻值为约450Ω/□(Ω/sq.)。
同实施例4同样地处理制作固定电极基板。使用该固定电极基板与上述可动电极基板制作图3所示的透明触摸屏。在图3中，1为硬涂层，2为聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，4为金属化合物层，5为透明导电层，6为玻璃基板，7为点间隔件。进行所制作的透明触摸屏的书写耐久性试验和端押耐久性试验。试验前后的线性度测定结果示于表2。
比较例6以实施例4同样的方法在高分子薄膜H的单面使用紫外线固化型多官能丙烯酸酯树脂涂料形成厚度4μm的硬涂层。
在该高分子薄膜H的形成硬涂层侧的反面，将实施例5制作的涂布液M以棒涂法涂布后，照射紫外线使其固化形成膜厚为3.0μm的固化树脂层。
在此固化树脂层上，以实施例1同样的方法形成厚度为20.0nm的SiOx层作为金属化合物层。接着在该SiOx层上，以实施例4同样的方法形成厚度为20nm的ITO层，制成作为可动电极基板的透明导电性层压体。刚制膜后的表面电阻值为约550Ω/□(Ω/sq.)。将该可动电极基板以150℃热处理45分钟，使ITO层结晶化。ITO层结晶化后的表面电阻值为约450Ω/□(Ω/sq.)。
同实施例4同样地处理制作固定电极基板。使用该固定电极基板与上述可动电极基板制作图1所示的透明触摸屏。进行所制作的透明触摸屏的书写耐久性试验和端押耐久性试验。试验前后的线性度测定结果示于表2。
比较例7以实施例4同样的方法在高分子薄膜H的单面使用紫外线固化型多官能丙烯酸酯树脂涂料形成厚度4μm的硬涂层。
在该高分子薄膜H的形成硬涂层侧的反面，将实施例5制作的涂布液O以棒涂法涂布后，照射紫外线使其固化形成膜厚为3.0μm的固化树脂层。
在此固化树脂层上，以实施例1同样的方法形成厚度为20.0nm的SiOx层作为金属化合物层。接着在该SiOx层上，以实施例4同样的方法形成厚度为20nm的ITO层，制成作为可动电极基板的透明导电性层压体。刚制膜后的表面电阻值为约550Ω/□(Ω/sq.)。将该可动电极基板以150℃热处理45分钟，使ITO层结晶化。ITO层结晶化后的表面电阻值为约450Ω/□(Ω/sq.)。
同实施例4同样地处理制作固定电极基板。使用该固定电极基板与上述可动电极基板制作图1所示的透明触摸屏。进行所制作的透明触摸屏的书写耐久性试验和端押耐久性试验。试验前后的线性度测定结果示于表2。
比较例8以实施例4同样的方法在高分子薄膜H的单面使用紫外线固化型多官能丙烯酸酯树脂涂料形成厚度4μm的硬涂层。
在该高分子薄膜H的形成硬涂层侧的反面，将实施例5制作的涂布液O以棒涂法涂布后，照射紫外线使其固化形成膜厚为3.0μm的固化树脂层。
在该固化树脂层上，以实施例4同样的方法形成厚度为20nm的ITO层，制成作为可动电极基板的透明导电性层压体。刚制膜后的表面电阻值为约550Ω/□(Ω/sq.)。将该可动电极基板以150℃热处理45分钟，使ITO层结晶化。ITO层结晶化后的表面电阻值为约450Ω/□(Ω/sq.)。
同实施例4同样地处理制作固定电极基板。使用该固定电极基板与上述可动电极基板制作图2所示的透明触摸屏。进行所制作的透明触摸屏的书写耐久性试验和端押耐久性试验。试验前后的线性度测定结果示于表2。
表2

实施例7以实施例4同样的方法在高分子薄膜H的单面使用紫外线固化型多官能丙烯酸酯树脂涂料形成厚度4μm的硬涂层。
在该高分子薄膜H的形成硬涂层侧的反面，以实施例1同样的方法形成厚度为2.0nm的SiOx层作为金属化合物层。接着在该SiOx层上，以实施例4同样的方法形成厚度为20nm的ITO层，制成作为可动电极基板的透明导电性层压体。刚制膜后的表面电阻值为约550Ω/□(Ω/sq.)。将该可动电极基板以150℃热处理45分钟，使ITO层结晶化。ITO层结晶化后的表面电阻值为约450Ω/□(Ω/sq.)。
同实施例4同样地处理制作固定电极基板。使用该固定电极基板与上述可动电极基板制作图3所示的透明触摸屏。进行所制作的透明触摸屏的书写耐久性试验和端押耐久性试验。试验前后的线性度测定结果示于表3。
表3

权利要求
1.透明导电性层压体，其特征为(1)在高分子的至少一面上依次层压金属化合物层、透明导电层，(2)该金属化合物层与该透明导电层连接，(3)该金属化合物的膜厚大于等于0.5nm小于10.0nm。
2.如权利要求1所述的透明导电性层压体，其中金属化合物层的厚度比该透明导电层的厚度薄。
3.如权利要求1所述的透明导电性层压体，其中金属化合物层由选自硅、铝、钛、镁、锌、锆、铟、及锡中的一种以上金属的氧化物、氮化物或氧氮化物或其混合物所构成。
4.如权利要求1所述的透明导电性层压体，其中在高分子薄膜与金属化合物层的层间，再配置固化树脂层。
5.如权利要求4所述的透明导电性层压体，其中固化树脂层与金属化合物层含有相同的金属原子。
6.如权利要求4所述的透明导电性层压体，其中该固化树脂层中含有平均初级粒径为100nm以下的金属氧化物或金属氟化物的超微粒子C.和含硅原子的有机化合物。
7.如权利要求6所述的透明导电性层压体，其中该超微粒子C在固化树脂层的表面偏析。
8.如权利要求6所述的透明导电性层压体，其中该超微粒子C为氧化硅微粒子。
9.如权利要求4所述的透明导电性层压体，其中该固化树脂层与该高分子薄膜在波长550nm中折射率之差小于0.05，且该固化树脂层与该金属化合物层在波长550nm中的折射率之差小于0.3。
10.如权利要求4所述的透明导电性层压体，其中该固化树脂层由含有多官能的丙烯酸酯树脂、与具有轴节型骨架的丙烯酸酯树脂的固化树脂成分的固化物所构成。
11.如权利要求1所述的透明导电性层压体，其中该透明导电层的膜厚为5.0～50.0nm。
12.如权利要求1所述的透明导电性层压体，其中该透明导电层为以氧化铟作为主成分的结晶质膜。
13.如权利要求1所述的透明导电性层压体，其中该高分子薄膜的玻璃化转变温度为150℃以上。
14.显示元件，其中使用如权利要求1所述的透明导电性层压体作为基板。
15.透明触摸屏，其为在至少单面设置透明导电层的二片透明电极基板以相互的透明导电层彼此相向配置所构成的透明触摸屏，其特征为使用如权利要求1所述的透明导电性层压体作为至少一方的透明电极基板。
全文摘要
透明导电性层压体，其中，(1)在高分子薄膜的至少一面上依次层压金属化合物层、透明导电层，(2)该金属化合物层与该透明导电层相连接，(3)该金属化合物层的膜厚大于等于0.5nm小于10.0nm。
文档编号B32B9/00GK101044579SQ200580036138
公开日2007年9月26日 申请日期2005年8月18日 优先权日2004年8月20日
发明者原宽, 伊藤晴彦, 白石功, 御子柴均 申请人:帝人株式会社