专利名称：透明导电性膜片和透明导电性板及触屏的制作方法
技术领域：
本发明涉及在透明塑料膜片基材上按照硬化物层及透明导电性膜片的顺序叠层的透明导电性膜片或透明导电性板及使用它们的触屏、特别是涉及用于笔输入用触屏时，笔滑动耐久性优良的透明导电性膜片或透明导电性板及使用它们的触屏。
在透明塑料膜片基材上叠层透明且阻力小的透明导电性膜片，利用其导电性，例如可广泛用于液晶显示或电子发光(EL)显示等类的平面显示屏或触屏的透明电极等电气、电子领域的用途。
近年，由于携带信息终端或带触屏的笔记本电脑的普及，要求有比以往更具有耐滑动性优良的触屏。
在触屏上笔输入时，固定电极侧的透明导电性膜片和可动电极(膜片电极)侧的透明导电性膜片之间虽然接触，但此时要求由于笔的负载不使透明导电性膜片产生裂纹、剥离等破坏、具有优良的耐笔滑动性的透明导电性膜片。
可是，以往的透明导电性膜片有着如下的课题。
曾经提出了在厚度120μm以下的透明塑料膜片基材上形成透明导电性膜片，用粘结剂与其它透明基体贴合的透明导电性膜片(日本专利公开66809/1990号公报)。可是，在使用下述的滑动耐久试验记载的聚缩醛制的笔，用5.0N的负荷进行10万次直线滑动试验后，在透明导电性膜片上发生剥离、对于笔的输入的耐久性不充分。为此，由于其剥离部分白化，在使用带触屏显示用时，存在着显示品位降低的问题。
另外，在日本专利公开131711/1985号公报、日本专利公开79647/1986号公报、日本专利公开183809/1986号公报、日本专利公开194943/1990号公报开、日本专利公开276630/1990号公报、日本专利公开64034/1996号公报等中，提出了透明塑料膜片基材上设置由于有机硅化合物水解生成的层，进而叠层了结晶质的透明导电性膜片的透明导电性膜片。
可是，这些透明导电性膜片由于是结晶性的透明导电性膜片，所以非常脆，在使用下述的滑动耐久试验记载的聚缩醛制的笔，用5.0N的负荷进行10万次直线滑动试验后，在透明导电性膜片发生裂纹。另外，由于在溅射透明导电性膜片后必须进行150℃左右的热处理，所以有加工成本高的缺点。
另外，在日本专利公开5308/1990号公报、日本专利公开62074/2000号公报中，公开了在硬化被膜层上形成透明导电性膜片的导电性塑料叠层体。可是，此叠层体用于液晶显示的透明电极上是充分的，但用于触屏时的滑动耐久性是不充分的。这是由于透明导电性膜片在制膜中从硬化被膜层发生残留挥发成份气化，透明导电性膜片的膜质降低的缘故。
本发明的目的在于提供一种用于触屏时的笔输入耐久性优良、特别是使用下述的滑动耐久试验记载的聚缩醛制的笔，用5.0N的负荷进行10万次滑动试验后，透明导电性膜片也不破坏的透明导电性膜片或透明导电性板及使用它们的触屏。可解决上述课题的本发明的透明导电性膜片或透明导电性板及触屏如下。
即，本发明是在透明塑料膜片基材上依次叠层以硬化性树脂为主要构成成份的硬化物层及透明导电性膜片的透明导电性膜片，此透明导电性膜片，其特征是在形成上述透明导电性膜片的面上，每100μm2具有3～200个直径0.05～3.0μm、高0.005～2.00μm的突起。
按照本发明其它方面，是透明导电性膜片，其特征是上述固化型树脂是紫外线固化型树脂，该紫外线固化型树脂中非相溶的树脂，其重均分子量为5,000～50,000的聚酯，进而，上述聚酯树脂含有量对于每100重量份的紫外线固化型树脂是0.10～20。
按照本发明其它方面，是透明导电性膜片，其特征是上述透明导电性膜片是由铟-锡复合氧化物或锡-锑复合氧化物构成的。
按照本发明其它方面，是透明导电性膜片，其特征是在与上述透明导电性膜片的透明导电性膜片面相反面上叠层硬涂层。
按照本发明其它方面，是透明导电性膜片，其特征是上述硬涂层具有防眩效果。
按照本发明其它方面，是透明导电性膜片，其特征是在上述硬涂层上施以低反射处理。
按照本发明其它方面，是透明导电性膜片，其特征是与上述透明导电性膜片的透明导电性膜片面相反面上，通过粘合剂贴合透明树脂片。
按照本发明其它方面，是触屏，在将具有上述透明导电性膜片的一对屏板，使透明导电性膜片相对地，中间夹有间隔物配置触屏中，其特征是至少一方的屏板是由上述透明导电性膜片或上述透明导电性板构成的。
图1是表示实施例1的触屏的输出形状的说明图。
图2是表示实施例2的触屏的输出形状的说明图。
图3是表示实施例3的触屏的输出形状的说明图。
图4是表示实施例4的触屏的输出形状的说明图。
图5是表示实施例5的触屏的输出形状的说明图。
图6是表示实施例6的触屏的输出形状的说明图。
图7是表示实施例7的触屏的输出形状的说明图。
图8是表示实施例8的触屏的输出形状的说明图。
图9是表示比较例1的触屏的输出形状的说明图。
图10是表示比较例2的触屏的输出形状的说明图。
图11是表示比较例3的触屏的输出形状的说明图。
图12是表示比较例4的触屏的输出形状的说明图。
图13是表示使用本发明的透明导电性膜片得到的触屏的断面图。
图14是表示使用本发明的透明导电性膜片及透明导电性板得到的、不使用玻璃基板的塑料制的触屏的断面图。
图15是表示实施例4的透明导电性膜片上的透明导电性膜片面的扫描型电子显微镜照片。
图16是表示实施例9的触屏的输出形状的说明图。
图17是表示实施例10的触屏的输出形状的说明图。
图18是表示实施例11的触屏的输出形状的说明图。
图19是表示实施例12的触屏的输出形状的说明图。
图20是表示实施例13的触屏的输出形状的说明图。
图21是表示实施例14的触屏的输出形状的说明图。
图22是表示实施例15的触屏的输出形状的说明图。
图23是表示实施例16的触屏的输出形状的说明图。
图24是表示实施例17的触屏的输出形状的说明图。
图25是表示实施例18的触屏的输出形状的说明图。
图26是表示实施例14的透明导电性膜片的硬度测定所用的、硬度和压子压入深度的关系图。
所说的本发明使用的透明塑料膜片基材是指将有机高分子进行熔融挤出或溶液挤出，根据需要，在纵向和/或宽方向进行拉伸、冷却、热固定的膜片，作为有机高分子，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯-2,6-萘酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、耐龙6、耐龙4、耐龙66、耐龙12、聚亚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚芳酯、丙酸纤维素酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚醚亚酰胺、聚苯硫醚、聚苯氧醚、聚苯乙烯、间规聚丙烯、降冰片烯系聚合物等。
在这些有机高分子中，最常用的是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚乙烯-2,6-萘酸乙二醇酯、间规聚丙烯、降冰片烯系聚合物、聚碳酸酯、聚芳酯。另外，这些有机高分子可与其它有机聚合物的单体少量共聚或混合其它有机高分子。
本发明使用的透明塑料膜片基材的厚度，最好是大于10μm、小于300μm的范围，优选的是70～260μm的范围。在塑料膜片的厚度是10μm以下时，机械强度不足，特别是对于用于触屏时的笔输入的变形过大，耐久性差。另一方面，若厚度大于300μm，在用于触屏时，由于膜片变形，使笔的负荷变大，也是不理想的。
本发明使用的透明塑料膜片基材，在不损害本发明目的的范围内，也可将上述膜片进行电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、电子线照射处理、臭氧处理等表面活化处理。
另外，本发明使用的固化型树脂，只要是通过加热、紫外线照射、电子线照射等能量施加，就可硬化的树脂，就没有特别限制，但从生产性的观点看，优选的是紫外线固化型树脂。作为这样的紫外线固化型树脂，例如可举出多元醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯类的多官能性的丙烯酸酯、二异氰酸酯、多元醇及丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯等合成的多官能性的聚氨酯丙烯酸树脂。根据需要，可在这些多官能性的树脂中，加入单官能性的单体，例如乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等进行共聚。
紫外线固化型树脂，通常可添加光聚合引发剂使用。作为光聚合引发剂，没有特别限制，可使用吸收紫外线发生自由基的公知的化合物，作为这样的光引发剂，例如可使用各种苯偶因类、苯基酮、二苯甲酮类等。光聚合引发剂的添加量，每紫外线固化型树脂100重量份，通常是1.0～5.0重量份。
另外，本发明使用的硬化物层，除了作为主要构成成份的固化型树脂之外，优选的是在固化型树脂中并用非相溶的树脂。在基质的固化型树脂中，并用少量非相溶的树脂，可在固化型树脂中引起相分离，使非相溶树脂分散成粒子状。通过此非相溶树脂的分散粒子可在硬化物表面上形成凹凸。
固化型树脂是上述紫外线固化型树脂时，作为非相溶树脂，可举出聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂等。
上述聚酯树脂，优选的是以重均分子量是5,000～50,000的高分子量，特别优选的是8,000～30,000。若聚酯树脂的重均分子量小于5,000时，聚酯树脂在硬化物层中成为适宜大的粒子进行分散是困难的，是不理想的。另一方面，若聚酯树脂的重均分子量大于50,000时，在调整涂敷液时，由于对于溶剂的溶解性降低，所以是不好的。
上述高分子量的聚酯树脂，是通过将二元醇和二元羧酸聚合得到的非结晶性的饱和聚酯树脂，是可溶解在能溶解上述紫外线固化型树脂的共同溶剂中。
作为上述二元醇，例如可举出乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、新戊二醇、1,4-环己二甲醇、氢化双酚A等。
另外，作为上述二元羧酸，例如可举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等。
在对于溶剂的溶解性不充分的范围内，可使三羟甲基丙烷或季戊四醇类的三元以上的醇及偏苯三酸酐或均苯四酸酐类的三元以上的羧酸进行共聚。
在本发明中，作为硬化物层的主要构成成份的紫外线固化型树脂和高分子量的聚酯树脂的配合比例，优选的是每紫外线固化型树脂100重量份，聚酯树脂是0.10～20重量份、更优选的是0.20～10重量份、最优选的是0.50～5.0重量份。若上述聚酯树脂的配合量，每紫外线固化型树脂100重量份小于0.10重量份时，在硬化物层表面形成的突起变少是不理想的。若上述聚酯树脂的配合量，每紫外线固化型树脂100重量份大于20重量份时，硬化物层的雾值升高，透明性变差，所以是不理想的。相反，积极地利用由于高分子量的聚酯树脂的分散粒子引起透明性的变差，可使用雾值高的薄膜作为防眩薄膜。
上述紫外线固化型树脂、光聚合引发剂及高分子量的聚酯，可分别溶解在共同的溶剂中配制成涂敷液。所使用的溶剂没有特殊的限制，例如可单独或混合使用乙醇、异丙醇等类的醇系溶剂、醋酸乙酯、醋酸丁酯等类的酯系溶剂、二丁醚、乙二醇单乙醚等类的醚系溶剂、甲基异丁基酮、环己烷酮等类的酮系溶剂、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等类的芳香族烃系溶剂等。可考虑适应涂层法的粘度等适宜选择涂敷液中的树脂成份的浓度。例如在涂敷液中紫外线固化型树脂、光聚合引发剂及高分子量占聚酯树脂的总量的比例是20～80重量％。另外，在此涂敷液中根据需要可添加其它公知的添加剂，例如硅油系均化剂等。
在本发明中，在透明塑料薄膜基材上涂敷调制了的涂敷液。对于涂层法没有特别的限制，可使用刷涂法、凹版涂敷法、反转涂敷法等以往公知的方法。涂层法的涂敷液可在下面的干燥工序中蒸发除去。在此工序中，在涂敷液中均匀溶解的高分子量的聚酯树脂成为微粒子析出在紫外线固化型树脂中。涂膜干燥后，在塑料薄膜中进而照射紫外线，紫外线固化型树脂交联、硬化形成硬化物质。在此硬化工序中，高分子量的聚酯树脂的微粒子固定在硬涂层中，进而在硬化物质的表面形成突起。
另外，硬化物层的厚度，优选的是0.10～15μm的范围、更优选的是0.50～10μm的范围、最优选的是1.0～8.0μm的范围。在硬化物层的厚度比0.10μm薄时，后述突起难以充分形成。另一方面，大于15μm时，从生产性的观点看是不理想的。
作为本发明所用的透明导电性膜片，只要是具有透明性及导电性的材料就没有特别的限制，可举出氧化铟、氧化锡、氧化锌、铟-锡复合氧化物、锡-锑复合氧化物、锌-铝复合氧化物、铟-锌复合氧化物、银及银合金、铜及铜合金、金等单层或2层以上的叠层结构的。在这些中，从环境稳定性和电路加工性的观点看，优选的是铟-锡复合氧化物、锡-锑复合氧化物。
透明导电性膜片的膜厚，优选的是4～800nm的范围、特别优选的是5～500nm的范围。在透明导电性膜片的膜厚比4nm薄时，难以成为连续的薄膜，难以显示良好的导电性。另外，比800nm厚时，透明性容易降低。
作为本发明的透明导电性膜片的成膜方法，已知有真空蒸镀法、溅射法、CVD法、离子涂层法、喷涂法等，根据所需的膜厚，可适宜选择上述方法。
例如溅射法时，可使用氧化物靶的通常的溅射法或使用金属靶的反应性溅射法。此时，作为反应性气体，也可并用导入氧、氮、水蒸气等、添加臭氧、等离子照射、离子加速等手段。另外，在不损害本发明目的的范围内，也可在基板上施加直流、交流、高频率等。
另外，在透明塑料膜片上通过硬化物层成膜成透明导电性膜片时的温度，优选的是150℃以下。为了使成膜时的温度做成超过150℃的温度，必须使塑料薄膜的传送速度极慢，这在工业上是不适宜的。
另外，进行溅射时的真空度，优选的是在0.01～13.0Pa的范围内进行。在真空度比0.01Pa高的真空中，由于不能稳定地放电，所以溅射不稳定。另外，即使比13.0Pa低的真空度，由于仍然不能稳定地放电，所以溅射也不稳定。在蒸镀法、CVD法等其它方法中也是同样。
为了提高透明导电性膜片与硬化层的附着力，将硬化物层进行表面处理是有效的。作为具体的方法，可举出为了增加羰基、羧基、羟基，照射辉光或电晕放电的放电处理法、为了增加氨基、羟基、羰基等极性基，用酸或碱处理的化学药品处理方法等。
本发明的透明导电性膜片，为了在利用上述相分离形成的具有表面凹凸的硬化物层上叠层透明导电层，也可在透明导电层上附与硬化物层的表面凹凸。具体地，在透明导电性膜片的表面上以3～200个/100μm2的频度形成直径0.05～3.0μm、高0.01～2.0μm的突起。
上述突起的直径，必须是0.05～3.0μm、优选的是0.06～2.0μm、特别优选的是0.10～1.0μm。另外，突起的高度，必须是0.005～2.00μm、优选的是0.050～1.00μm、特别优选的是0.100～0.800μm。进而，透明导电性膜片形成面的每100μm2的突起数必须是3～200个、优选的是10～100个、特别优选的是20～80个。
若将具有上述突起形状的本发明的透明导电性膜片用于触屏，由于固定电极与透明导电性膜片的滑动性优良，所以即使使用聚缩醛制的笔(顶端形状0.8mmR)，以5.0N的负荷进行10万次的直线滑动试验后也未发现透明导电性膜片劣化。
在突起的直径不足0.05μm、突起的高度不足0.005μm、突起的个数不足3个/100μm2时，得不到优良的滑动性，使用聚缩醛制的笔(顶端形状0.8mmR)，以5.0N的负荷进行10万次的直线滑动试验后发现透明导电性膜片劣化，所以是不理想的。另一方面，在突起的直径超过3μm、突起的高度超过2μm、突起的个数超过200个/100μm2时，滑动性的提高效果饱和，雾值增加，所以是不理想的。
通过溅射等真空工艺将透明导电性膜片成膜在如上述形成的硬化物层上，但若在硬化物层中和/或塑料薄膜中含有挥发成份，则对于真空工艺产生坏影响。
例如，在用溅射法形成铟-锡复合氧化物薄膜时，被溅射的铟原子和从硬化物层挥发的气体在气相中碰撞，铟原子的能量降低，其结果，形成在硬化物层上的透明导电性膜片的硬度降低的同时，膜质变差。
另外，从硬化物层挥发的气体成份以杂质进入薄膜中，仍然会形成膜质差的硬度低的透明导电性膜片。若将叠层了的这样膜质差的透明导电性膜片的透明导电性膜片用于触屏，以5.0N的负荷进行10万次的直线滑动试验后，透明导电性膜片磨耗劣化，是不好的。
例如，作为存在于硬化物层的挥发成份，可举出用于上述硬化物层涂敷的液体溶剂或不能用于紫外线固化反应的残留的光聚合引发剂及其付产物等。
为了减少这些挥发成份，优选的是在紫外线照射引起交联反应后进行热处理。此时的温度，优选的是100～200℃的范围。在不足100℃时，减少挥发成份的效果不充分，在超过200℃时，难以保持薄膜的平面性，是不理想的。
另外，在进行溅射等真空室中，真空暴露膜片，减少挥发成份也是有效的方法。在此时，提高接触的辊温度，用红外线加热器加热膜片，可更减少挥发成份。
在这些成膜工艺中，在成膜之前，优选的是将叠层了硬化物层的塑料薄膜保持在真空中。通过此真空暴露，可更减少挥发成份量。
经过以上挥发成份除去工艺，挥发成份量在30ppm以下的透明导电性膜片，由于透明导电性膜片的膜质优良，所以若用于触屏，即使使用聚缩醛制的笔(顶端形状0.8mmR)，以5.0N的负荷进行10万次的直线滑动试验后也未发现透明导电性膜片劣化。
进而在本发明中，通过提高透明导电性膜片的硬度，在用于触屏时的笔滑动耐久性试验中，通过与玻璃基板的磨擦，可防止透明导电性膜片磨耗劣化。
构成透明导电性膜片的金属氧化物，从电子线衍射像可分类成非晶性和结晶性。通过热处理非晶性金属氧化物，可得到结晶性金属氧化物。作为硬度，结晶性金属氧化物，一般比非晶性金属氧化物高，但若将构成导电性膜片的金属氧化物进行结晶化，发现导电性膜片容易变脆，在通过聚缩醛制的笔的直线滑动试验后，发生裂纹。
为了提高非晶性的透明导电性膜片的硬度，在成膜透明导电性膜片时，使用以下的两种方法是有效的。
(1)提高薄膜基板的温度。
(2)去除成膜氛围中的水等杂质。
为了提高透明导电性膜片的硬度，提高构成基板的薄膜的温度，是重要点之一。这是由于在透明导电性膜片成膜时，蒸镀粒子堆积时，在基板(膜片)表面形成迁移，通过能量作用在稳定状态，得到填充密度非常高的透明导电性膜片的缘故。由于以高密度充填将金属氧化物的蒸镀粒子成膜在膜片基材上，所以硬度非常高。
例如，在使用溅射法的卷绕式装置，将透明导电性膜片成膜在膜片上时，在膜片背面(与透明导电性膜片形成面相反面)上提高接触辊温度，可提高构成基板的膜片的温度。
在构成基板的透明塑料薄膜上成膜透明导电性膜片时的温度，优选的是做成40～150℃。若成膜时的温度超过150℃时，塑料薄膜表面变软，在真空室运行时薄膜表面容易损伤。另外，在不足40℃的温度时，难以得到硬度高的导电性膜片。
对于控制辊的温度，在辊内设置水路，在此水路中，只要使调节温度的热介质流动就可以。作为此热介质，没有特别限制，但优选的是可举出水或油、乙二醇、丙二醇等单体及其混合物。
另外，为了得到硬度高的透明导电性膜片，尽可能地除去成膜氛围中的水等杂质，也是重要的一点。
例如，在用溅射法成膜时，优选的是在进行溅射前，将真空室内的压力排气到0.001Pa以下后，将Ar等惰性气体和氧等反应性气体导入到真空室中，在0.01～10Pa的压力氛围中发生放电，进行溅射。另外，即使使用蒸镀法、CVD法等其它方法也是同样的。
如上所述，尽可能地除去成膜氛围中的水份等杂质，可得到具有膜质优良且高硬度的透明导电性膜片。为此，若将此透明导电性膜片用于触屏，即使使用聚缩醛制的笔(顶端形状0.8mmR)，以5.0N的负荷进行10万次的直线滑动试验后也未发现透明导电性膜片劣化。
另外，为了得到硬度更高的透明导电性膜片，在成膜后，也可以用加热、紫外线照射等方法付与能量。在付与这些能量的方法中，优选的是在氧氛围下的加热处理。
加热处理温度，优选的是150～200℃的范围。在不足150℃温度时，膜质改善的效果充分。另一方面，在超过200℃的温度时，难以保持薄膜的平面性，进而透明导电性膜片的结晶化度变得非常高，成为脆的透明导电性膜片。
另外，作为加热处理时间，优选的是0.2～60分钟。不足0.2分钟时，即使在220℃左右的高温下进行热处理，膜质改善的效果也不充分，是不理想的。另一方面，在超过60分钟的加热处理时间时，在工业上是不适宜的。
另外，进行加热处理的氛围，优选的是预先排气到0.2Pa以下的压力后在用氧充满了的空间下进行。此时的压力，优选的是大气压以下。
另外，为了进一步提高作为触屏时的最外层(笔输入面)的耐擦伤性，优选的是在与形成透明塑料膜片的透明导电性膜片的表面的相反面(作为触屏时的最外层的笔输入面)上设置硬涂层。上述硬涂层的硬度，优选的是以铅笔硬度2H以上。在低于2H的硬度时，作为透明导电性膜片的硬涂层在耐擦伤性上是不充分的。
上述硬涂层的厚度，优选的是0.5～10μm。在不足0.5μm时，耐擦伤性不充分，在比10μm厚时，从生产性的观点看，是不好的。
用于上述硬涂层的固化型树脂组合物，优选的是可举出具有丙烯酸酯系的官能基的，例如聚酯树脂、聚醚树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、螺环缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚硫醇聚烯树脂、多元醇等多官能化合物的(甲基)丙烯酸酯等低聚物或预聚物等。另外，作为反应性稀释剂可以使用乙基(甲基)丙烯酸酯、乙基己基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯吡咯烷酮等单官能单体及多官能单体，例如使用较大量含有三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸己二醇酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
在本发明中，优选的是将作为低聚物的尿烷丙烯酸酯和作为单体的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等混合。
特别优选的是聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的混合物。聚酯丙烯酸酯涂膜非常硬适宜作为硬涂层。可是，对于单独聚酯丙烯酸酯的涂膜，耐冲击性低容易变脆。在此，为了对于涂膜给予耐冲击性及柔软性，优选的是并用聚氨酯丙烯酸酯。
即在聚酯丙烯酸酯中并用聚氨酯丙烯酸酯，可保持涂膜作为硬涂层的硬度，且具有耐冲击性及柔软性的功能。
聚氨酯丙烯酸酯对于100重量份的聚酯丙烯酸酯的配合比例，优选的是30重量份以下。若此配合比例超过30重量份时，涂膜过于柔软，耐冲击性不充分。
上述固化型树脂组合物的硬化方法，可使用通常的硬化方法，即通过加热、电子线或紫外线的照射固化的方法。例如，在电子线固化时，使用具有从克库勒瓦尔登型、范德格拉夫型、共振变压型、绝缘铁芯变压器型、直线型、代米特隆型、高频率型等的各种电子线加速器放出的50～1000keV，优选的是100～300keV的能的电子线等，另外，在紫外线固化时，可利用从超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧、疝弧、金属卤等光线发生的紫外线等。
进而，在电离放射线固化时，在上述固化型树脂组合物中，优选的是混合作为光聚合引发剂的苯乙酮类、二苯乙酮类、米期勒-苯甲酰苯甲酸酯、硫黄原酮、α-异戊克什姆酯、四甲基秋姆兰单亚硫酸酯、硫杂萘酮和作为光增敏剂的正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等。在本发明中，特别优选的是混合作为低聚物的尿烷丙烯酸酯、作为单体的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
为了对于硬涂层上付与防眩性，在固化型树脂中分散CaCO3或SiO2等无机粒子，在硬涂层的表面上形成凹凸形状，是有效的。例如，为了形成凹凸，可通过涂敷含有固化型树脂组合物的涂液后，叠层在表面具有凸形状的赋形膜片，从此赋形膜片照射紫外线固化固化型树脂后，只剥离赋形膜片而得到。
对于上述赋形膜片，可使用在具有脱模性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以后简称PET)等基材薄膜上设置所希望的凸形状的或在PET等基材薄膜上形成纤细的凸层的等。其凸层的形成，例如可通过使用无机粒子和粘合树脂组成的组合物，在基材薄膜上涂敷而得到的。上述粘合树脂，例如可使用以聚异氰酸酯交联的丙烯酸聚醇，作为无机粒子可使用CaCO3或SiO2等。此外，在制造PET时，也可使用混练SiO2等无机粒子的PET。
在将此赋形膜片叠层在紫外线固化型树脂的涂膜上后，照射紫外线固化涂膜时，赋形膜片将PET作为基材的膜片时，在该膜片上吸收紫外线的短波长侧，有紫外线固化型树脂的固化差的缺点。因此，必须使用叠层在紫外线固化型树脂的涂膜的赋形膜片的透过率在20％以上的。
另外，在用于触屏时，为了进一步提高可视光的透过率，在硬涂层上也可进行低反射处理。此低反射处理，优选的是将具有与硬涂层的折射率不同的折射率的材料单层或2层以上地叠层。在单层结构时，优选的是使用比硬涂层小的折射率的材料。另外，在2层以上的多层结构时，与硬涂层邻接的层，使用具有比硬涂层大的折射率的材料，在此上层可选择具有比其小的折射率的材料。作为构成这样的低反射处理的材料，无论有机材料或无机材料，只要满足上述折射率的关系，就没有特别限制。例如，优选的是使用CaF2、MgF2、NaAlF4、SiO2、ThF4、ZrO2、Nd2O3、SnO2、TiO2、ZrO2、CeO2、ZnS、In2O3等介电质。
此低反射处理也可以是真空蒸镀法、溅射法、CVD法、离子喷射法等熔融涂层工艺，也可以是凹版方式、反转方式、模方式等湿式涂层工艺。
进而，在叠层此低反射处理层之前，作为预处理，也可将电晕放电处理等离子处理、溅射处理、电子线照射处理、紫外线照射处理、底层处理、易粘结处理等公知的表面处理施以硬涂层上。
使用本发明的透明导电性膜片，通过粘结剂将未形成透明导电性膜片的面与透明树脂板叠层，可得到触屏的固定电极所用的透明导电性叠层板。即，将固定电极做成从玻璃到树脂制，可制作轻量且难以裂开的触屏。
上述粘结剂只要是具有透明性的，就没有特别限制，例如优选的是丙烯酸系粘结剂、硅酮系粘结剂、橡胶系粘结剂等。此粘结剂的厚度，没有特别限制，但优选的是通常设定在1～100μm的范围。粘结剂的厚度不足1μm时，难以得到实用上没有问题的粘结性，在超过100μm的厚度时，从生产性的观点看是不理想的。
通过此粘结剂贴合的透明树脂板，是为了付与与玻璃相同的机械强度而使用的，优选厚度为0.05～5.0mm的范围。在上述透明树脂板的厚度不足0.05mm时，机械强度比玻璃差。另一方面，在厚度超过5.0mm时，过于厚，对用于触屏是不适当的。另外，此透明树脂板的材质，可使用与上述透明塑料薄膜相同的。
在图13中，表示使用本发明的透明导电性膜片10的触屏的例子。它是使一对屏板的透明导电性膜片相对地，中间夹有有孔玻璃珠等隔离物20配置的触屏，上述屏板具有在透明塑料膜片11上叠层硬化物层12和透明导电性膜片13的透明导电性膜片10。其一方的屏板上使用本发明的透明导电性膜片10。另外，在与上述透明塑料膜片11的硬化物层12相反侧的面上叠层硬涂层14。此触屏，在用笔输入文字时，通过笔的挤压，与对向的透明导电性膜片之间接触，电气地处于ON状态，可检测出触屏上笔的位置。通过连续地且正确地检测此笔的位置，可从笔的轨迹认识文字。此时，若笔接触侧的可动电极使用本发明的透明导电性膜片，由于笔输入耐久性优良，所以可做成长期稳定的触屏。
另外，图14表示使用本发明的透明导电性膜片10及透明导电性板40而得到的不使用玻璃板的塑料制的触屏的断面图。此塑料制的触屏，由于不使用图13的玻璃板30，所以非常轻且碰撞后不破裂。在此，用粘结剂粘结透明导电性板40的透明树脂板42和透明塑料膜片11。
以下，用实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。另外，透明导电性膜片的性能及触屏的笔输入耐久性试验，用如下方法进行测定。
光线透过率及雾值根据JIS-K7105，使用日本电色工业(株)制NDH-1001DP，测定光线透过率及雾值。
表面电阻率根据JIS-K7194，使用4端子法测定。测定机使用三菱油化(株)制LotestAMCP-T400。
表面的突起数使用扫描型电子显微镜(日立制作所制、S-800)，进行薄膜的透明导电性膜片形成面的表面观察，将每膜片表面100μm2的突起数，对于膜片表面10处进行照相摄影，将其平均数作为突起数。
突起的直径及高度膜片的透明导电性膜片形成面的突起的直径及高度测定，是使用扫描探头显微镜(Seiko Instruments社制、SPA300)进行的。对于50个突起进行测定，取这些的平均值。扫描器使用100微米扫描器，通过以下条件进行原子间力显微镜观察。
悬臂SI-DF3(硅制弹簧常数2N/m左右的)扫描方式DFM方式扫描速度0.5～2.0Hz像素数512 pick cell×256 pick cell测定环境大气中(温度20℃×湿度65％RH)动摩擦系数根据JIS-P8147，以拉伸速度200m/分钟、负荷43.1N(4.4kgf)，测定叠层了铟-锡复合氧化物(ITO)薄膜的玻璃(日本曹达(株)制450Ω/方品)的ITO面和本发明的透明导电性膜片的透明导电性膜片的动磨擦系数。
挥发成份量将透明导电性膜片3g切成3cm×0.5cm短栅状，通过固体清洗和收集装置(日本分析工业制、JHS-100)，在He中100℃下加热脱离15分钟。脱离成份被冷捕集到吸收剂中，该吸收剂是装在用液氮冷却了的吸收材料中(石英棉)，通过急速的加热导入到GC-MS装置(赫莱特帕卡社制，HP6890及HP5973)，定量透明导电性膜片中的挥发成份。
粘着力的测定使用聚酯系粘结剂将40μm厚的离子键聚合物膜片叠层在75μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜片上制作测定粘着力的叠层体。此粘着力测定用叠层体的离子键聚合物聚合物面和透明导电性膜片的透明导电性面是向对的配置，130℃下热封。用180度剥离法剥离粘着力测定用叠层体和透明导电性膜片，将此剥离力作为粘着力。此时的剥离速度是1000mm/分钟。
笔输入的耐久性试验对聚缩醛制的笔(顶端的形状0.8mmR)加上5.0N的负载，在触屏上进行10万次(往返5万次)的滑动试验。此时的滑动距离是30mm，滑动速度是60mm/秒。在滑动试验后，首先用眼睛观察滑动部是否有白化现象。进而，在笔负载0.5N下，在上述滑动部上笔记20mmφ的O印记号，在触屏是是否可以正确地读出进行评价。进而，测定用笔负载0.5N时的ON电阻(可动电极(膜片电极)和固定电极接触时的电阻值)。
重均分子量聚酯树脂0.03g溶解在四氢呋喃10ml中，用GPC-LALLS装置低角度光散射光度计LS-8000(东曹株式会社制，四氢呋喃溶剂，参照物聚苯乙烯进行测定)。
透明导电性膜片的透明导电性膜片面的硬度将透明导电性膜片样品切成7mm×7mm的小片，用2液混合环氧系粘结剂将与透明导电性膜面相反的面固定在铝制的样品支架上。使用Nano Indenter XP(东阳技术社制)，用下述负载加振的连续刚性测定法测定透明导电性膜片的透明导电性膜片面的硬度。
压子是使用曲率半径40nm的AccuTip型巴克匹其金刚石块。
(1)表面检测将压子以20nm/秒的速度对着透明导电性膜片的透明导电性膜面下落，其刚性是以自由振动(大气中)时的1.5倍时作为表面。
(2)加上负载的过程将负载比例做成(dF/dt)/F=0.05(F负载)，用45Hz加振调制此负载。另外将压子压入200nm。
(3)去负载过程在一定负载下保持15秒后，以加入负载过程的最终到达速度的70％的速度下，除去最大负载的80％部分。
(4)偏移的检测以最大负载的20％，每2秒测定50点的变位，计算出偏移速度。使用此值修正负载-变位曲线。
上述测定结束后，从加负载过程中的测定值，用Oliver&Pharr的方法计算压子的实际接触深度，使用预先压子形状校正式算出实际接触投影断面积。用面积除各测定点的负载后作为硬度(GPa)。
在样品的中央部每隔40μm测定10个点，得到该测定值，取这些的平均值，从硬度和压入深度的图求出最大深度四舍五入到小数点的第3位，将其作为透明导电性膜片的透明导电性膜片面的硬度(GPa)。
图26是实施例14的透明导电性膜片面的硬度和压子压入深度的关系的图。此时的薄膜硬度是0.51GPa。
透明导电性膜片的结晶或非结晶的判定将透明导电性膜片浸泡在1,1,1,3,3,3-六氟异丁醇中二天，溶解塑料膜及硬化性高分子硬化层，得到透明导电性膜片的单独膜。接着，将溶液中的透明导电性膜片放在微细网上，进行1日的风干，干燥溶液。用穿透性电子显微镜(日本电子社制，JEM-2010)测定干燥后的样品的电子线衍射像。电子线的条件是，加速电压为200kV、波长为0.0025nm。从电子线衍射像判定透明导电性膜片是结晶的，还是非结晶的。
透明导电性膜片形态的影响(实施例1～8，比较例1～4)实施例1～3及比较例1、2在含有光聚合引发剂的丙烯酸树脂(大日精化工业(株)，塞卡比姆EXF-01J)100重量份中，添加按照表1所示量的共聚合聚酯树脂(东洋纺绩(株)制，百龙200，重均分子量18,000)，作为溶剂，加入甲苯/MEK(8/2；重量比)的混合溶剂，使其固形成份浓度达到50重量％，搅拌，使其均匀溶解，配制成涂敷液。用麦耶刷将配制好的涂敷液涂在一侧面上具有易粘结层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东洋纺绩(株)制、A4140、厚度188μm)的粘结易处理面上，涂膜的厚度是5μm，在80℃下，干燥1分钟后，使用紫外线照射装置(埃估拉菲克斯(株)制，UB042-5AM-W型)进行紫外线照射(光量300mJ/cm2)，使涂膜硬化。
接着，在此硬化物层上做成铟-锡复合氧化物构成的透明导电性膜片。此时，对于靶是使用含有10重量％氧化锡的氧化铟作为靶(三井金属矿业(株)制，密度7.1g/cm3)，其上加有2.0W/cm2的DC电力。另外，以130sccm的流量通入Ar气体，以10sccm的流量通入O2气体，在0.4Pa的气氛下，用磁控管溅射法成膜。但不是通常的DC，为了防止电弧放电，以50kHz周期加入+20V的5μs宽的脉冲。另外，用-10℃的冷却辊一边冷却薄膜，一边进行溅射。用溅射工艺监测器(伯东(株)制，SPM200)经常监测，同时为了使铟-锡复合氧化物薄膜中的氧化度保持一定，向氧气的流量计及DC电源中进行反馈。通过以上的操作，堆积厚度27nm的由铟-锡复合氧化物构成的透明导电性膜片。
另外，使用此透明导电性膜片作为一面的屏板，作为另一个面的屏板使用在玻璃基板上用等离子CVD法得到的厚度20nm的由铟-锡复合氧化物薄膜(氧化物含量10重量％)构成的透明导电性膜片。将此2枚的屏板，使透明导电性膜片相互对置地，中间加入直径30μm的环氧树脂珠，做成触屏。
实施例4在实施例2的透明塑料薄膜基材/硬化物层上成膜由锡-锑复合氧化物组成的透明导电性膜片。此时，对于靶使用含有氧化锑5重量％的氧化铟用于靶(三井金属矿业(株)制、密度5.7g/cm3)，施加1.5W/m2的DC电力。另外，以130sccm的流量流动Ar气体、以20sccm的流量流动O2气体，在0.40Pa的氛围下用DC磁控管溅射法成膜。但不是通常的DC，为了防止放电，以100kHz周期施加+20V的5μs宽的脉冲。另外，用-10℃的冷却边冷却薄膜；边进行溅射。用溅射工艺监视器(伯东(株)制、SPM200)观察氛围气的氧分压，反馈在氧气体的流量计及DC电源上使铟-锡复合氧化物薄膜中的氧化度保持一定。如上所述，堆积由厚度30nm的锡-锑复合氧化物构成的透明导电性膜片。
表1表示得到的透明导电性膜片的性能试验结果。另外，与实施例2相同地制作触屏。
实施例5在由实施例2的透明塑料薄膜基材/硬化物层构成的叠层体的、与硬化物层面相反面上用凹版反转法涂敷由聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的混合物构成的紫外线固化型树脂(大日精化工业(株)制、EXG)，以做成膜厚5μm(干燥时)，作为硬涂层树脂将溶剂干燥。然后，以10m/分钟的速度通过160W的紫外线照射装置的下部，使紫外线固化型树脂固化，形成硬涂层。
在由此硬涂层/透明塑料薄膜基材/硬化物层构成的叠层体的硬化物层上，与实施例4相同地成膜锡-锑复合氧化物。另外，使用此透明导电性膜片，与实施例2相同地制作触屏。
实施例6与实施例2相同地制作由透明塑料薄膜基材/硬化物层构成的叠层体。在与此叠层体的硬化物层面相反面上用凹版反转法作为硬涂层，涂敷由聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的混合物构成的紫外线固化型树脂(大日精化工业(株)制、EXG)，以做成膜厚5μm(干燥时)，将溶剂干燥。然后，在表面上叠层形成微细的凸形状的薄膜的赋形薄膜(东丽(株)制、X)，以使面与紫外线固化型树脂邻接。此赋形薄膜的表面形状，平均表面粗度是0.40μm、突起的平均间隔是160μm、最大表面粗度是25μm。将这样叠层的薄膜以10m/分钟的速度通过160W的紫外线照射装置的下部，使紫外线固化型树脂固化。接着，剥离赋形薄膜，在表面形成具有施以凹形状加工的防眩效果的硬叠层。
在由此防眩型硬涂层/透明塑料薄膜基材/硬化物层构成的叠层体的硬化物层上，与实施例4相同地作为透明导电性膜片成膜锡-锑复合氧化物薄膜。另外，使用此透明导电性膜片，作为板，与实施例2相同地制作触屏。
实施例7与实施例6相同地制作由防眩性硬涂层/透明塑料薄膜基材/硬化物层/透明导电性层构成的叠层体。接着，在此防眩性硬涂层上，依次叠层TiO2(折射率2.30、膜厚15nm)、SiO2(折射率1.46、膜厚29nm)，TiO2(折射率2.30、膜厚109nm)、SiO2(折射率1.46、膜厚87nm)，形成防止反射处理层。在形成TiO2薄膜时，使用钛作为靶，用直流磁控管溅射法，真空度为0.27Pa，以500sccm的流量通入Ar气体，以80sccm的流量通入O2气体。另外在基板的背面设置表面温度为0℃的冷却辊，冷却透明的塑料膜片。此时的靶上供给7.8W/cm2的电力，动态速率是23nm·m/分钟。
在形成SiO2薄膜时，使用有机硅作为靶，用直流磁控管溅射法，真空度为0.27Pa，以500sccm的流量通入Ar气体，以80sccm的流量通入O2气体。另外在基板的背面设置表面温度为0℃的冷却辊，冷却透明的塑料膜片。此时的靶上供给7.8W/cm2的电力，动态速率是23nm·m/分钟。另外，将此透明导电性膜片作为一侧的屏板使用，与实施例2相同地制作触屏。
实施例8将与实施例相同地制作的透明导电性膜片通过丙烯酸系粘结剂贴在厚度1.0mm的聚碳酸制的板上，制作透明导电性叠层板。作为固定电极使用此透明导电性叠层板，作为可动电极使用实施例6的透明导电性膜片，与实施例2相同地制作触屏。
比较例3代替聚酯树脂，制作含有氧化硅微粒子的硬化物层。在含有光聚合引发剂的丙烯酸树脂(大日精化工业(株)，塞卡比姆EXF-01J)100重量份中，添加0.5重量份的平均粒径1.5μm的球状单分散的氧化硅微粒子(日本触媒(株)制，西赫斯特KE-P150)，加入80重量份的甲苯溶剂，搅拌后得到氧化硅微粒子均匀分散的涂料。用麦耶刷将配制好的涂敷液涂在一侧面上具有易粘结层的双轴定向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东洋纺绩(株)制，A4140，厚度188μm)的粘结易处理面上，涂膜的厚度是5μm，在80℃下，干燥1分钟后，使用紫外线照射装置(埃估拉菲克斯(株)制，UB042-5AM-W型)进行紫外线照射(光量300mJ/cm2)，使涂膜硬化。在得到的透明塑料膜的基材硬化层上，与实施例相同地成膜锡-锑复合氧化物膜。进而，使用此透明导电性膜片与实施例2相同地制作触屏。
比较例4在与实施例1相同的一面上，即具有异粘结层的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东洋纺绩(株)制，A4140，厚度188μm)的粘结易处理面上，涂敷有机硅化合物的丁醇、异丙醇的混合醇溶液(浓度1重量％)后，100℃下干燥1分钟。此后，使用氧化锡含量5重量％的铟合金靶，基板120℃下，在有机硅化合物上进行成膜。另外，真空度为0.27Pa，作为气体，以130sccm的流量通入Ar气体，以40sccm的流量通入O2气体，在靶上施加1.5W/cm2电力。成膜后，进而在150℃下加热处理10分钟，制作结晶性的铟-锡复合氧化物薄膜。另外，与实施例2相同地制作触屏。
以上实施例及比较例的测定结果如表1及图1～12所示。在图15中表示了实施例4的透明导电性膜片上的透明导电性膜片面的扫描电子显微镜的表面形态。
从表1结果可以看出，实施例1～8所记载的透明导电性膜片面上具有特定形态(直径及高)、特定个数的突起的本发明透明导电性膜片，其雾值低透明性良好。进而，使用此透明导电性膜片的触屏，由于表面突起，滑动性好，所以在用聚缩醛笔(顶端形状0.8mmR)，加有5.0N负载下进行10万次滑动试验后，在滑动部(图1～图8的1号)上没有白化现象，ON的电阻也没有异常。另外也可正确地认识输入的O印符号。
与此相反，透明导电性膜片的突起的直径、高度及个数都在本发明下限外的比较例1的透明导电性膜片，虽然其透明性优良，但是突起的滑动性不太好，所以用作触屏时，在用聚缩醛笔(顶端形状0.8mmR)，加有5.0N负载下进行10万次滑动试验后，在滑动部(图9的1号)上有白化现象，ON的电阻也上升。另外也不能正确地认识输入的O印符号。
另一方面，透明导电性膜片的突起的直径、高度及个数都在本发明下限外的比较例2的透明导电性膜片，雾值高，透明性差。
硬化物层中添加了氧化硅粒子的比较例3的透明导电性膜片，雾值高，进而突起非常大，没有充分的滑动性。因此，用作触屏时，在用聚缩醛笔(顶端形状0.8mmR)，加有5.0N负载下进行10万次滑动试验后，在滑动部(图11的1号)上有白化现象，ON的电阻也上升。另外也不能在滑动部正确地认识输入的O印符号。
在使用结晶性的铟-锡复合氧化物薄膜、使用透明导电性膜片面没有突起的比较例4的透明导电性膜片的触屏时，在用聚缩醛笔(顶端形状0.8mmR)，加有5.0N负载下进行10万次滑动试验后，在滑动部(图12的1号)上虽然没有白化现象，但ON的电阻上升。另外也不能正确地认识输入的O印符号。这是由于透明导电性膜片面由于没有突起，滑动性恶化，由于滑动试验而产生裂纹的缘故。
表1
挥发成份对透明导电性膜片的影响实施例9在含有光聚合引发剂的丙烯酸树脂(大日精化工业(株)，塞卡比姆EXF-01J)100重量份中，添加3重量份的共聚合聚酯树脂(东洋纺绩(株)制，百龙200，重均分子量18,000)，作为溶剂，加入甲苯/MEK(8/2；重量比)的混合溶剂，使其固形成份浓度达到50重量％，搅拌，使其均匀溶解，配制成涂敷液。用麦耶刷将涂敷液涂双轴定向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜片(东洋纺绩(株)制，A4340，厚度188μm)上，涂膜的厚度是5μm，在80℃下，干燥1分钟后，使用紫外线照射装置(埃估拉菲克斯(株)制，UB042-5AM-W型)进行紫外线照射(光量300mJ/cm2)，使涂膜硬化。接着在180℃下进行加热1分钟的处理，减少挥发成份。
另外，为了将层压此硬化层的塑料膜片暴露于真空，在真空室中进行开卷处理。此时的压力是0.002Pa，暴露时间是10分钟。另外中心辊冷却温度是40℃。
接着，在此硬化物层上成膜由铟-锡复合氧化物构成的透明导电性膜片。此时作为靶使用含有5重量％氧化锡的氧化铟(三井金属矿业(株)制，密度7.1g/cm3)，施加2W/cm2的电力。
另外，以130sccm的流量通入Ar气体，以10sccm的流量通入O2气体，在0.4Pa的气氛下，用磁控管溅射法成膜。但不是通常的DC，为了防止电弧放电，使用日本意埃努爱制PRG-100，以50kHz周期加入5μs宽的脉冲。另外，在中心辊冷却温度40℃下进行溅射。
另外，用溅射工艺监测器(伯东(株)制，SPM200)经常监测，同时为了使铟-锡复合氧化物薄膜中的氧化度保持一定，向氧气的流量计及DC电源中进行反馈。通过以上的操作，堆积厚度22nm的由铟-锡复合氧化物构成的透明导电性膜片。进而，使用此透明导电性膜片，与实施例1相同地制作触屏。
实施例10在与实施例9的透明塑料膜片基材/硬化物层构成的叠层体的硬化物层面的相反面上，用凹版反转法涂敷聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的混合物构成的紫外线固化型树脂，使溶剂干燥，膜厚为5μm。而后，以10m/分钟的速度通过160W的紫外线照射装置，使其形成硬涂层。接着在180℃下进行1分钟的加热处理，减少挥发成份。
在此由硬涂层/透明塑料膜基材/硬化物层构成的叠层体上，与实施例2相同地成膜铟-锡氧化物薄膜。进而，使用此透明导电性膜片，与实施例1相同地制作触屏。
实施例11与实施例9相同地制作由透明塑料膜基材/硬化物层构成的叠层体。在与此叠层体的硬化层的相反面上，用凹版反转法涂敷由聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯(大日精化工业(株)制，EXG)的混合物构成的紫外线固化型树脂，干燥后的膜厚是5μm。而后，以和紫外线固化型树脂相接触地叠层罩面，该罩面是表面上具有微细凸状的聚对苯二甲酸乙二醇酯的罩面赋形膜。此罩面赋形膜的表面形状，平均表面粗造度为0.4μm突起的平均间距是160μm、最大表面粗造度为25μm。
这样叠层了的膜片以10m/分钟的速度通过160W的紫外线照射装置，使紫外线固化型树脂固化。接着，剥离罩面赋形膜，在表面施以凹形加工，形成具有防眩效果的硬涂层。接着，在180℃下进行1分钟的加热处理，减少挥发成份。
在由硬涂层/透明塑料膜基材/硬化物层构成的叠层体上，作为透明导电性膜片，与实施例9相同地成膜铟-锡氧化物薄膜。进而，使用此透明导电性膜片，作为一方的屏板，与实施例1相同地制作触屏。
实施例12与实施例11相同地制作由防眩性硬涂层/透明塑料膜基材/硬化物层/透明性导电性膜片层构成的叠层体。接着，在此防眩性硬涂层上顺次地叠层TiO2(折射率2.30，膜厚15nm)、SiO2(折射率1.46，膜厚29nm)、TiO2(折射率2.30，膜厚109nm)、SiO2(折射率1.46，膜厚87nm)，形成反射处理层。在形成TiO2薄膜时，使用钛作为靶，用直流磁控管溅射法，真空度为0.27Pa，以500sccm的流量通入Ar气体，以80sccm的流量通入O2气体。另外在基板的背面设置表面温度为0℃的冷却辊，冷却透明的塑料膜片。此时的靶上供给7.8W/cm2的电力，动态速率是23nm·m/分钟。
在形成SiO2薄膜时，使用有机硅作为靶，用直流磁控管溅射法，真空度为0.27Pa，以500sccm的流量通入Ar气体，以80sccm的流量通入O2气体。另外在基板的背面设置表面温度为0℃的冷却辊，冷却透明的塑料膜。此时的靶上供给7.8W/cm2的电力，动态速率是23nm·m/分钟。进而，使用此透明导电性膜片，作为一方的屏板，与实施例1相同地制作触屏。
实施例13将与实施例9相同地制作的透明导电性膜片通过丙烯酸系粘结剂贴在厚度1.0mm的聚碳酸制的板上，制作透明导电性叠层板。作为固定电极使用此透明导电性叠层板，作为可动电极使用实施例6的透明导电性膜片，与实施例2相同地制作触屏。
实施例9A除了在180℃下进行1分钟的加热处理及通过10分钟的真空暴露处理减少挥发成份的工艺外，与实施例9相同地制作透明导电性膜片。进而，使用此透明导电性膜片，作为一方的屏板，与实施例1相同地制作触屏。
以上的实施例9～13及实施例9A的测定结果表示在表2上，另外实施例9～11的形状表示在图16～20。
从表2的结果，可以看出实施例9～13记载的透明导电性膜片，可以得到挥发成份量少具有良好的透明导电性膜片。使用此透明导电性膜片做成的触屏，使用聚缩醛制的笔，用5.0N的负荷进行10万次滑动试验后也不白化，ON电阻也没有异常，另外也能正确地认识输入的O印符号。
与此相反，由于实施例9A的挥发量多，膜质量有若干的下降，作为触屏使用时，在用聚缩醛笔(顶端形状0.8mmR)，加有5.0N负载下进行10万次滑动试验后，在滑动部有微小的白化现象，ON的电阻也上升。输入的O印符号，在滑动部的认识精度有若干的变差。
表2
(注)上述各透明导电性膜片面的突起是直径0.80μm，高度0.30μm，个数是60个/100μm2。
透明导电性膜片面的硬度的影响实施例14在含有光聚合引发剂的丙烯酸树脂(大日精化工业(株)，塞卡比姆EXF-01J)100重量份中，添加3重量份的共聚合聚酯树脂(东洋纺绩(株)制，百龙200，重均分子量18,000)，作为溶剂，加入甲苯/MEK(8/2；重量比)的混合溶剂，使其固形成份浓度达到50重量％，搅拌，使其均匀溶解，配制成涂敷液。
用麦耶刷将配制好的涂敷液涂在两面上具有易粘结层的透明双轴定向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东洋纺绩社制，A4340，厚度188μm)上，涂膜的厚度是5μm，在80℃下，干燥1分钟后，使用紫外线照射装置(埃估拉菲克斯(株)制，UB042-5AM-W型)进行紫外线照射(光量300mJ/cm2)，使涂膜硬化。接着在180℃下加热处理1分钟，减少挥发成份。
另外，为了将层压此硬化层的塑料膜暴露于真空，在真空室中进行开卷处理。此时的压力是0.002Pa，暴露时间是10分钟。另外中心辊冷却温度是40℃。
接着，在此硬化物层上成膜由铟-锡复合氧化物构成的透明导电性膜片。此时，靶溅射前的压力是0.0007Pa，作为靶使用含有5重量％氧化锡的氧化铟(三井金属矿业(株)制，密度7.1g/cm3)，施加2W/cm2的电力。另外，以130sccm的流量通入Ar气体，以10sccm的流量通入O2气体，在0.4Pa的气氛下，用磁控管溅射法成膜。但不是通常的DC，为了防止电弧放电，使用日本意埃努爱制RPG-100，以50kHz周期加入5μs宽的脉冲。另外，在中心辊冷却温度50℃下进行溅射。
另外，用溅射工艺监测器(伯东(株)制，SPM200)经常监测，同时为了使铟-锡复合氧化物薄膜中的氧化度保持一定，向氧气的流量计及DC电源中进行反馈。通过以上的操作，堆积厚度22nm的由铟-锡复合氧化物构成的透明导电性膜片。进而，使用此透明导电性膜片，作为一方的屏板，作为另一方的屏板使用在玻璃基板上用等粒子CVD法厚度20nm的铟-锡复合氧化物薄膜(日本曹达社制，S500)。将此2枚的屏板使透明导电性膜片对置地中间加入直径30μm的环氧树脂珠，制做成触屏。
实施例15在与实施例14中，由透明二轴定向PET膜片基材/硬化物层构成的叠层体的、与硬化物层面的相反面上，用凹版反转法涂敷聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的混合物构成的紫外线固化型树脂(大日精化工业社制，EXG)，作为硬化层树脂使溶剂干燥。而后，以10m/分钟的速度通过160W的紫外线照射装置，使其形成硬涂层。接着在180℃下进行1分钟的加热处理，减少挥发成份。
在此由硬涂层/透明双轴定向PET膜基材/硬化物层构成的叠层体面上，与实施例14相同地成膜铟-锡氧化物薄膜。进而，使用此透明导电性膜片，与实施例14相同地制作触屏。
实施例16与实施例14相同地制作由透明双轴定向PET膜基材/硬化物层构成的叠层体。在与该叠层体的硬化物层面的相反面上，作为硬涂层树脂，用凹版反转法涂敷聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的混合物构成的紫外线固化型树脂(大日精化工业社制，EXG)，干燥后的膜厚是5μm，而后，以和紫外线固化型树脂相接触地叠层罩面(东丽社制、X)，该罩面是表面上具有微细凸状的聚对苯二甲酸乙二醇酯的罩面赋形膜。此罩面赋形膜的表面形状，平均表面粗造度为0.40μm，突起的平均间距是160μm、最大表面粗造度为25μm。
这样叠层了的薄膜以10m/分钟的速度通过160W的紫外线照射装置，使紫外线固化型树脂固化。接着，剥离罩面赋形膜，在表面施以凹形加工，形成具有防眩效果的硬涂层。接着，在180℃下进行1分钟加热处理，减少挥发成份。
在这样的由防眩性硬涂层/透明双轴定向PET膜基材/硬化物层构成的叠层体的硬化物面层上，与实施例14相同地成膜铟-锡复合氧化物薄膜作为透明导电性膜片，进而，使用此透明导电性膜片作为一方的屏板，与实施例14相同地制作触屏。
实施例17与实施例16相同地制作由防眩性硬涂层/透明塑料薄膜基材/硬化物层/透明导电性层构成的叠层体。接着，在此防眩性硬涂层上，依次叠层TiO2(折射率2.30、膜厚15nm)、SiO2(折射率1.46、膜厚29nm)、TiO2(折射率2.30、膜厚109nm)、SiO2(折射率1.46、膜厚87nm)形成防止反射处理层。
在形成TiO2薄膜时，使用钛作为靶，用直流磁控管溅射法，真空度为0.27Pa，作为气体，以500sccm的流量通入Ar气体，以80sccm的流量通入O2气体。另外在基板的背面设置表面温度为0℃的冷却辊，冷却透明的塑料膜。此时的靶上供给7.8W/cm2的电力，动态速率是23nm·m/分钟。
在形成SiO2薄膜时，使用有机硅作为靶，用直流磁控管溅射法，真空度为0.27Pa，作为气体，以500sccm的流量通入Ar气体，以80sccm的流量通入O2气体。另外在基板的背面设置表面温度为0℃的冷却辊，冷却透明的塑料膜。此时的靶上供给7.8W/cm2的电力，动态速率是23nm·m/分钟。另外，将此透明导电性膜片作为一侧的屏板使用，与实施例14相同地制作触屏。
实施例18与实施例14相同，通过丙稀酸系粘着剂将制作的透明性导电性膜片粘合在厚度1.0mm的聚碳酸酯制板上，制作透明导电性叠层板。此透明导电性叠层板作为固定电极，实施例15的透明导电性膜片作为可动电极，与实施例4相同地制作触屏。
实施例14A除了省去180℃下进行1分钟的加热处理及10分钟的真空暴露处理减少挥发成份以外，其它与实施例14相同地制作透明导电性膜片。进而，使用此透明导电性膜片，与实施例14相同地制作触屏。
实施例14B在溅射后，在210℃下进行2分钟的热处理外，与实施例14相同地制作触屏。
以上的实施例14～18及实施例14A及实施例14B的测定结果表示在表3中，由实施例14～18的触屏的输出形式表示在图21～25。
从表3的结果可以看出，实施例14～18记载的透明导电性膜片及透明导电性膜片板，可以得到高硬度的透明导电性膜片。使用此透明导电性膜片的触屏，对聚缩醛制的笔(顶端的形状0.8mmR)加上5.0N的负载，在触屏上进行10万次的滑动试验后，没有白化现象，ON的电阻也无异常。另外，也能正确地认识输入的O印记号。
与此相反，实施例14A记载的透明导电性膜片，其透明导电性膜片的硬度不充分，所以作为触屏使用时，对聚缩醛制的笔(顶端的形状0.8mmR)加上5.0N的负载，在触屏上进行10万次的滑动试验后，有若干白化现象，ON的电阻也上升。另外，在滑动部对输入的O印记号的认识的精度有若干的下降。
另外，实施例14B记载的透明导电性膜片，其透明导电性膜片的硬度非常高，所以成为很脆的薄膜。作为触屏使用时，对聚缩醛制的笔(顶端的形状0.8mmR)加上5.0N的负载，在触屏上进行10万次的滑动试验后，在滑动部有白化现象，虽然ON的电阻没有上升。但是，在滑动部对输入的O印记号的认识的精度有若干的下降。另外，在滑动部对输入的O印记号的认识的精度变差。这是由于通过滑动试验，在透明导电性膜片上产生裂纹的原故。
表3
(注)上述各透明导电性膜片面的突起是直径0.80μm，高度0.30μm，个数是60个/100μm2。
本发明的透明导电性膜片是在透明塑料膜片的基材上顺次叠层以固化型树脂为主的构成成份的硬化物层及透明性导电薄膜，由于在透明导电性膜片的形成面上有特定数(3～200个/100μm2)的特定形态的突起，所以滑动性和透明性优良。
该膜中的挥发成份量是30ppm以下，所以可以成膜为具有良好膜质的透明导电性膜片。使用上述良好的透明导电性膜片的笔输入触屏，用笔挤压，即使与对向的透明导电性膜片接触也不产生剥离、裂纹等。
进而，透明导电性膜片的特征是上述透明导电性膜片面的硬度是0.4～0.8GPa，所以使用上述良好的透明导电性膜片的笔输入触屏，用笔挤压，即使与对向的透明导电性膜片接触也不产生剥离、裂纹等。本发明的笔输入触屏，具有用笔挤压，即使与对向的透明导电性膜片接触也不产生剥离、裂纹等笔输入耐久性，而且，位置检测精度和显示质量也很好。因此适用于笔输入触屏的使用。
权利要求
1．透明导电性膜片，是在透明塑料膜片基材(11)上依存叠层以硬化性树脂为主要构成成份的硬化物层(12)及透明导电性膜片(13)的透明导电性膜片(10)，其特征是在形成上述透明导电性膜片(13)的面上，每100μm2具有3～200个直径0.05～3.0μm、高0.005～2.00μm的突起。
2．如权利要求1所述的透明导电性膜片，其特征是主要构成成份的硬化物层(12)，进而含有在硬化树脂中非相溶的高分子树脂，而且上述非相溶的高分子树脂是分散成粒子状。
3．如权利要求1或2所述的透明导电性膜片，其特征是上述透明导电性膜片(10)的透明导电性膜片(13)面的硬度是0.4～0.8GPa。
4．透明塑料膜片，是在透明塑料膜片基材(11)上依次叠层以硬化性树脂为主要构成成份的硬化物层(12)及透明导电性膜片(13)的透明导电性膜片(10)，其特征是含有透明导电性膜片(10)的挥发成份量是30ppm以下。
5．如权利要求1～4任一项所述的透明导电性膜片，其特征是上述透明导电性膜(13)是非结晶性的。
6．如权利要求1～5任一项所述的透明导电性膜片，其特征是上述固化型树脂是紫外线固化型树脂，该紫外线固化型树脂中非相溶的树脂，其重均分子量为5,000～50,000的聚酯，进而，上述聚酯树脂含有量对于每100重量份的紫外线固化型树脂是0.10～20。
7．如权利要求1～6任一项所述的透明导电性膜片，其特征是上述透明导电性膜片(13)是由铟-锡复合氧化物或锡-锑复合氧化物构成的。
8．如权利要求1～7任一项所述的透明导电性膜片，其特征是在与上述透明导电性膜片(10)的透明导电性膜片(13)面的相反面上叠层硬涂层(14)。
9．如权利要求8所述的透明导电性膜片，其特征是上述硬涂层(14)具有防眩效果。
10．如权利要求8或9所述的透明导电性膜片，其特征是在上述硬涂层(14)施以低反射处理。
11．透明导电性板，其特征是在与上述透明导电性膜片(10)的透明导电性膜片(13)面的相反面上通过粘合剂(41)粘合透明树脂板(42)。
12．触屏，在将具有上述透明导电性膜片(13)的一对屏板，使透明导电性膜片(13)相对地，中间夹有间隔物配置触屏中，其特征是至少一方的屏板是由上述透明导电性膜片(10)或上述透明导电性板(40)构成的。
全文摘要
透明导电性膜片,是在透明塑料膜片基材11上依次叠层以硬化性树脂为主要构成成份的硬化物层12及透明导电性膜片13的透明导电性膜片,其特征是在形成上述透明导电性膜片的面上,每100μm
文档编号G06F3/033GK1320929SQ01109968
公开日2001年11月7日 申请日期2001年3月28日 优先权日2000年3月28日
发明者大谷寿幸, 森原芳治, 伊藤胜也, 仓原俊次, 相川泰, 长滨博之, 横山诚一郎 申请人:东洋纺绩株式会社