专利名称：膨润土基纳米硅微孔膜及其制备方法、数码相纸的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种数码相纸的涂料配方及其制备方法，以及使用这种涂料配方的数码相纸。
背景技术：
近年来，数码技术的迅速发展，为通讯、机械制造、印刷等行业带来新的发展机遇。彩色喷墨数码相纸就是随着数码相机、数码打印机的发展而发展起来的新兴产业，高品质的数码相纸一面市，它就以操作简单、分辨率高、色彩鲜艳、保存时间长、便于彰显个性等特点，显示了它强大的生命力，特别是对传统的感光照相业带来了极大的冲击。对数码相纸要求其分辨率高、墨干速度快，防水性好，固色性能好，光泽度高。目前，世界生产数码相纸大体上有两条技术路线一是多孔技术，亦称粉膜技术，将多种粒径和粉体材料，如多孔结构的二氧化硅、氧化铝等与多种高分子胶体材料相混合，涂覆于纸面上，形成一种粉膜。由于多孔的粉体材料本身及它们相互排列之间所形成的间隙，对墨水产生了吸附和对颜色的固定性能，使各种不同颜色的墨点真实地再现数码信息所指示的排列顺序，还原出数码相机所捕获的画面原形，它的优点是吸墨快，适宜快速打印的发展，缺点是易氧化，保存时间短，1～2年变黄。二是膨胀技术，亦称胶膜技术，利用各种不同的胶体，如人工合成胶，改性聚乙烯醇、生物胶等，在纸的表面形成一种能吸入墨水的胶膜。这种膜层能将打印的墨点吸附并将其包容起来，从而实现数码图像的还原目的，它的优点是保存时间长，可达20年，缺点是吸附干燥速度慢。另外日本采用一次铸涂的方法，其主要吸水材料为气相法生产的二氧化硅、氧化铝，这些材料由于比表面积大，结构为多孔状，因此有较强的吸水性，但这些材料价格比较昂贵。
发明目的本发明的目的是提供一种膨润土基纳米硅微孔膜及其制备方法、数码相纸，要解决的技术问题是使数码相纸的吸水性优良，固色性能好，光泽度高，并降低数码相纸的生产成本。
本发明采用以下技术方案一种膨润土基纳米硅微孔膜，包含重量比为膨润土70～79.5％、二氧化硅10～15％、改性丙烯酸乳液9～14％，其中二氧化硅的粒径为2～10微米。
本发明的膨润土基纳米硅微孔膜中含有分散剂1.5～4％。
本发明的膨润土基纳米硅微孔膜中含有膨润土75％、二氧化硅12％、改性丙烯酸乳液11％、分散剂2％。
本发明的膨润土重量比组成为二氧化硅55％、三氧化二铝36.8％、三氧化二铁0.5％、氧化钠0.5％、氧化钙0.9％、烧灼6.3％；改性丙烯酸乳液是PDLYF1x700，分散剂是TM-P-3。
一种膨润土基纳米硅微孔膜的制备方法，包括以下步骤一、在70～79.5％膨润土中加入膨润土重量25～30％的纯净水、1.5～4％分散剂，搅拌均匀；二、再依次加入10～15％二氧化硅、9～14％改性丙烯酸乳液搅拌均匀；三、涂覆在原纸上。
一种数码相纸，具有原纸，原纸上涂覆有涂层，所述涂层分为底层和表层，底层为膨润土基原料涂层，包含重量比为膨润土70～79.5％、二氧化硅10～15％、改性丙烯酸乳液9～14％，其中二氧化硅的粒径为2～10微米。
本发明的底层含有分散剂1.5～4％。
本发明的底层含有膨润土75％、二氧化硅12％、改性丙烯算酸乳液11％、分散剂2％。
本发明膨润土重量比组成为二氧化硅55％、三氧化二铝36.8％、三氧化二铁0.5％、氧化钠0.5％、氧化钙0.9％、烧灼6.3％。
本发明的表层是纳米硅微孔膜，其重量比组成为二氧化硅66％、分散剂3％、聚乙烯醇7％、改性聚胺脂6％、合成固色剂5％、助剂8％、湿强剂1％、脱缸剂3％，防霉剂1％；所述聚乙烯醇的分子量为500，分散剂为TM-P-3，改性聚胺脂为EPP-23，合成同色剂为PPS-300，助剂为非离子丙烯酸乳液(PS810)，湿强剂为HE-55，脱缸剂为APPE-21，防霉剂为F8810。
本发明与现有技术相比，底层采用膨润土为主要原料的涂料，涂布在纸上后，与纸纤维形成一种均匀分布的微格架结构，使其吸水更迅速，具有蓄水功能，与表层的配合更协调的涂层，表层以纳米硅为主要原料的涂层，涂布在底层上形成一种微孔膜，成为过滤、固色、防水、光泽层。
图1是膨润土粒度分布电镜相片(50000倍)。
图2是本发明膨润土基纳米硅微孔膜实施例的表面形态SEM图(10000倍)。
图3是本发明膨润土基纳米硅微孔膜实施例的表面形态SEM图(20000倍)。
图4是本发明膨润土基纳米硅微孔膜实施例的断面形态SEM图(2000倍)。
图5是本发明膨润土基纳米硅微孔膜实施例的断面形态SEM图(3000倍)。
图6是本发明数码相纸表层表面形态SEM图(20000倍)。
图7是本发明数码相纸表层断面形态SEM图(3000倍)。
图8是本发明数码相纸生产流程图。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的膨润土基纳米硅微孔膜，包含重量比为膨润土70～79.5％、二氧化硅10～15％、改性丙烯酸乳液9～14％，分散剂1.5～4％，其中二氧化硅的粒径为2-10微米。
本发明的膨润土基纳米硅微孔膜，优选的重量比为膨润土75％、二氧化硅12％、改性丙烯算酸乳液11％、分散剂2％，其中二氧化硅的粒径为6微米。其中改性丙烯酸乳液是PDLYF1x700，分散剂是TM-P-3。
本发明的膨润土基纳米硅微孔膜的制备方法包括以下步骤一、在70～79.5％膨润土中加入膨润土重量25～30％的纯净水、1.5～4％分散剂，搅拌均匀；二、再依次加入10～15％二氧化硅、9～14％改性丙烯酸乳液搅拌均匀；三、涂覆在原纸上。
膨润土具有吸水强，分散和悬浮性好，较好的吸附性和阳离子交换性能，申请人先后在辽宁、山东、内蒙、湖北和广东等32个生产厂家取样对比测试，按其含二氧化硅、氧化铝等主要成份排序，如表1所示。按其吸水性、吸油墨性分组，逐一进行涂料配制、打印试验。膨润土的吸水性又因它的矿型和晶体结构的不同和主要成份的差异吸水的能力也不同，通常能够吸附自身体积5～30倍的水量。经筛选后的几种可进行深入试验的膨润土如表2。经过反复试验，申请人最终找到一种较为适合的特殊的膨润土，其化学指标见表3，物理性能如表4所示，5万倍电镜下的棵粒状态如图1所示。
本发明采用的膨润土重量比组成为二氧化硅55％、二氧化铝36.8％、三氧化二铁0.5％、氧化钠0.5％、氧化钙0.9％、烧灼6.3％。
本发明的数码相纸，在原纸上涂覆涂层，涂层分为底层和表层，底层为膨润土基原料涂层，包括钙基膨润土和钠基澎润土，底层的涂料主要是膨润土，再加少量大粒径2～10微米的二氧化硅和改性丙烯酸乳液所制成，涂布在原纸上后，与纸纤维形成一种均匀分布的微格架结构，使其吸水更迅速，与表层的配合更协调。当膨润土75％、二氧化硅12％、改性丙烯酸乳液11％、分散剂2％，其中二氧化硅的粒径为6微米时，底层形态的SEM图如图2和图3所示，断面形态的SEM图如4和图5所示。
数码相纸的关键技术之一在于当墨水打印到纸上时，相纸的表面涂层能迅速地将墨水中的水和染料(颜料)进行分离，让水分子通过表层并被底层充分吸收，墨水中的染料(颜料)留在表层，按数码相素所解析的顺序排列并不能自由迁移，保证打印出画面原形的真实性。申请人采用PVA和改性聚胺树脂交联，并配以纳米二氧化硅，使数码相纸表面形成一种硅微孔膜，这样，对墨水中的水墨分离更加精确，使染料和颜料保留在相纸表层，保证了图面的鲜艳度。表层是一种纳米硅微孔膜，其重量比组成为二氧化硅66％、分散剂3％、聚乙烯醇7％、改性聚胺脂6％、合成固色剂5％、助剂8％、湿强剂1％、脱缸剂3％，防霉剂1％时，表层形态的SEM图如图6所示，断面形态的SEM图如图7所示。其中聚乙烯醇的分子量为500，分散剂为TM-P-3，改性聚胺脂为EPP-23，合成固色剂为PPS-300，助剂为非离子丙烯酸乳PS810，湿强剂为HE-55，脱缸剂为APPE-21，防霉剂为8810。如图8所示，本发明的数码相纸底层采用刮刀式涂布的方式，表层是采用湿法铸涂的工艺方式。数码相纸的整个生产过程分三个阶段1、涂料配制阶段，底层涂料在70～79.5％膨润土中加入膨润土重量25～30％的纯净水、1.5～4％分散剂，搅拌均匀，再依次加入10～15％、二氧化硅、9～14％改性丙烯酸乳液；表层涂料在66％二氧化硅中加入二氧化硅重量65～70％的纯净水、3％分散剂，搅拌均匀，再依次加入7％聚乙烯醇、6％改性聚胺脂、5％合成固色剂、8％助剂、1％湿强剂、3％脱缸剂，1％防霉剂；2、涂布阶段底层涂布和表层铸涂；3、分切和包装阶段。涂布工艺的主要参数见表5。
本发明采用的方法，是在原纸上分别涂上底层和表层，使其构成两种不同的结构，形成两种不同的功能的层，即具有蓄水功能和分离墨水固色功能，这两种功能不同的涂层有机地结合起来，使再现数码图像的画面更真实、更富有立体感，从实践来看能够达到快速干燥、色彩鲜艳、分辨率高、防水性能好的要求。目前世界上90％的市场占有率的彩色喷墨打印机是日本爱普生、佳能和美国的惠普、利盟四种机型。这四种打印机的喷墨原理有所不同，又因为各自的墨水在分散剂和固色剂的选用上有所不同，所以数码相纸在不同型号的打印机上打印出的图像有很大的差异。利用日本爱普生彩喷打印机EPSON830U和美国惠普打印机HP Photosmart 7838，本发明的数码相纸在这两种不同的打印机上所打印出来的图像均有良好的效果，说明本发明的数码相纸对不同型号的打印机有着很强的适应性。现有技术配料中所用的多孔性结构材料，二氧化硅等价格比较贵，如常用的气相法生产的二氧化硅为45元/公斤，本发明所使用的膨润土仅1.2元/公斤，降低了数码相纸的生产成本。本发明的产品在涂料配方中加入了适量的抗老化剂和抗紫外光剂，使产品在抗老化性能有明显的提高。
目前关于数码相纸的质量标准，国际上还没有一个定量的指标来衡量，主要还是以目视定性的方式来衡量数码相纸水平。彩色画面打印出来以后，专家们以目视方法观察比较其画面的彩色真实感和颜色的还原性等。当然，也提出了具有定量意义的指标，如色彩分辨率、色纯度等，但没有测试手段。从定性意义比较来看，日本爱普生数码相纸、美国柯达数码相纸和本发明的数码相纸，在爱普生彩喷打印机上打印同一个画面图像进行比较，本发明的数码相纸的图像与效果与爱普生数码相纸上的图像不相上下；同样，若在惠普彩喷打印机上打印同一画面图像，则本发明的数码相纸与效果最好的柯达数码相纸图像基本一致，甚至要好一些。这说明了本发明的数码相纸的质量水平和性能应该接近世界先进水平。鉴于目前世界上对数码相纸质量评价的两个较重要指标色分辨率和色纯度，还没有一个标准及测试方法，也没有这类测试仪器。申请人将具有代表性的三种数码相纸爱普生、柯达、本发明的数码相纸，对测试色板和色块进行打印，几种颜色在色板和色块上的显示情况，在显微镜下定性的观察色分辨率和色纯度情况。再者，从三种不同数码相纸打印出的画面也可以进行宏观比较。经比较，三种不同数码相纸打印出的画面，色分辨率和色纯度肉眼观察无区别。
数码相纸的制备实施例1，涂料配制阶段，底层涂料在75％膨润土中加入膨润土重量25％的纯净水、2％分散剂，搅拌均匀，再依次加入12％二氧化硅、11％改性丙烯酸乳液，其中二氧化硅的粒径为6微米。其中改性丙烯酸乳液是PDLYF1x700，分散剂是TM-P-3；表层涂料在66％二氧化硅中加入二氧化硅重量65％的纯净水、3％分散剂，搅拌均匀，再依次加入7％聚乙烯醇、6％改性聚胺脂、5％合成固色剂、8％助剂、1％湿强剂、3％脱缸剂，1％防霉剂；涂布阶段底层涂布和表层铸涂；分切和包装。涂布工艺的参数见表5。申请人请华南理工大学特种纸研究团队对本实施例的数码相纸、美国柯达数码相纸Kodak和日本爱普生数码相纸Epson，在爱普生830彩喷打印机上打印同一个画面图像，使用美国产的爱色丽418型彩色反射密度仪，进行了色密度的对比检测实验，色块大小75*75毫米，检测结果见表6。
数码相纸的制备实施例2，涂料配制阶段，底层涂料在70％膨润土中加入膨润土重量25％的纯净水、1.5分散剂，搅拌均匀，再依次加入10％二氧化硅、9％改性丙烯酸乳液；表层涂料在66％二氧化硅中加入二氧化硅重量65％的纯净水、3％分散剂，搅拌均匀，再依次加入7％聚乙烯醇、6％改性聚胺脂、5％合成固色剂、8％助剂、1％湿强剂、3％脱缸剂，1％防霉剂；涂布阶段底层涂布和表层铸涂；分切和包装阶段。涂布工艺的参数见表5。在爱普生830彩喷打印机上打印一个画面图像，使用美国产的爱色丽418型彩色反射密度仪，进行了色密度的对比检测实验，色块大小75*75毫米，检测结果见表7。
目测画面，颜色干的慢，并有洇色现象。
数码相纸的制备实施例3涂料配制阶段，底层涂料在80％膨润土中加入膨润土重量30％的纯净水、4％分散剂，搅拌均匀，再依次加入15％二氧化硅、14％改性丙烯酸乳液；表层涂料在66％二氧化硅中加入二氧化硅重量70％的纯净水、3％分散剂，搅拌均匀，再依次加入7％聚乙烯醇、6％改性聚胺脂、5％合成固色剂、8％助剂、1％湿强剂、3％脱缸剂，1％防霉剂；涂布阶段底层涂布和表层铸涂；分切和包装。涂布工艺的参数见表5。在爱普生830彩喷打印机上打印一个画面图像，使用美国产的爱色丽418型彩色反射密度仪，进行了色密度的对比检测实验，色块大小75*75毫米，检测结果见表8。
目测画面，还原性较差，与原画面相比，颜色偏浅。
表1 我国部分膨润土矿的化学成分，％
表2 我国主要铸造用膨润土的质量
表3 膨润土的化学指标(％)
表4 膨润土的主要物理性能
表5 涂布工艺的主要参数表
表6 各式样的色密度结果
表7 实施例2检测结果
表8 实施例3检测结果
权利要求
1.一种膨润土基纳米硅微孔膜，其特征在于包含重量比为膨润土70～79.5％、二氧化硅10～15％、改性丙烯酸乳液9～14％，其中二氧化硅的粒径为2～10微米。
2.根据权利要求1所述的膨润土基纳米硅微孔膜，其特征在于所述膨润土基纳米硅微孔膜中含有分散剂1.5～4％。
3.根据权利要求2所述的膨润土基纳米硅微孔膜，其特征在于所述膨润土基纳米硅微孔膜中含有膨润土75％、二氧化硅12％、改性丙烯酸乳液11％、分散剂2％。
4.根据权利要求1、2或3所述的膨润土基纳米硅微孔膜，其特征在于所述膨润土重量比组成为二氧化硅55％、三氧化二铝36.8％、三氧化二铁0.5％、氧化钠0.5％、氧化钙0.9％、烧灼6.3％；改性丙烯酸乳液是PDLYF1×700，分散剂是TM-P-3。
5.一种膨润土基纳米硅微孔膜的制备方法，包括以下步骤一、在70～79.5％膨润土中加入膨润土重量25～30％的纯净水、1.5～4％分散剂，搅拌均匀；二、再依次加入10～15％二氧化硅、9～14％改性丙烯酸乳液搅拌均匀；三、涂覆在原纸上。
6.一种数码相纸，具有原纸，原纸上涂覆有涂层，其特征在于所述涂层分为底层和表层，底层为膨润土基原料涂层，包含重量比为膨润土70～79.5％、二氧化硅10～15％、改性丙烯酸乳液9～14％，其中二氧化硅的粒径为2～10微米。
7.根据权利要求6所述的数码相纸，其特征在于所述底层含有分散剂1.5～4％。
8.根据权利要求7所述的数码相纸，其特征在于所述底层含有膨润土75％、二氧化硅12％、改性丙烯算酸乳液11％、分散剂2％。
9.根据权利要求8所述的数码相纸，其特征在于所述膨润土重量比组成为二氧化硅55％、三氧化二铝36.8％、三氧化二铁0.5％、氧化钠0.5％、氧化钙0.9％、烧灼6.3％。
10.根据权利要求9所述的数码相纸，其特征在于所述表层是纳米硅微孔膜，其重量比组成为二氧化硅66％、分散剂3％、聚乙烯醇7％、改性聚胺脂6％、合成固色剂5％、助剂8％、湿强剂1％、脱缸剂3％，防霉剂1％；所述聚乙烯醇的分子量为500，分散剂为TM-P-3，改性聚胺脂为EPP-23，合成固色剂为PPS-300，助剂为非离子丙烯酸乳液(PS810)，湿强剂为HE-55，脱缸剂为APPE-21，防霉剂为F8810。
全文摘要
本发明公开了一种膨润土基纳米硅微孔膜及其制备方法、数码相纸，要解决的技术问题是使数码相纸的吸水性优良，降低生产成本，本发明膨润土基纳米硅微孔膜，包含重量比为膨润土70～79.5％、二氧化硅10～15％、改性丙烯酸乳液9～14％，其中二氧化硅的粒径为2～10微米，其制备方法在膨润土中加入纯净水、分散剂搅拌均匀；再依次加入二氧化硅、改性丙烯酸乳液搅拌均匀；涂覆在原纸上；数码相纸原纸上涂覆有底层和表层，底层为膨润土基涂层；本发明与现有技术相比，底层采用膨润土为主要原料，涂布在纸上后，与纸纤维形成一种均匀分布的微格架结构，使其吸水更迅速，表层以纳米硅为主要原料，在底层上形成一种微孔膜，成为过滤、固色、防水、光泽层。
文档编号D21H19/62GK1837463SQ20061006008
公开日2006年9月27日 申请日期2006年3月28日 优先权日2006年3月28日
发明者孝睿 申请人:孝睿