一种改性膨润土负载纳米铁材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种改性膨润土负载纳米铁材料及其制备方法。其技术方案是：先将膨润土与二价铁盐溶液搅拌，制得膨润土与二价铁盐的混合液，铁元素与膨润土的质量比为1︰(1~2)。再将还原剂溶液逐滴滴入膨润土与二价铁盐的混合液中，搅拌，制得含膨润土负载纳米铁混合液。在含膨润土负载纳米铁混合液中添加烷基季铵盐溶液，含膨润土负载纳米铁的混合液与改性剂溶液的体积比为1︰(0.15~0.20)，搅拌。以上方法均在氮气氛围中进行。然后抽滤，将抽滤后所得固体于真空中干燥，研磨，即得改性膨润土负载纳米铁材料。本发明所制备的改性膨润土负载纳米铁材料具有较强还原能力和吸附能力，适合去除水中以阴离子形式存在的重金属铬(Ⅵ)和砷(Ⅴ)。
【专利说明】一种改性膨润土负载纳米铁材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种污水处理剂【技术领域】。尤其涉及一种改性膨润土负载纳米铁材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]重金属铬和砷，尤其是六价铬和五价砷，在地表水和地下水中主要以阴离子形式存在，对人体危害较大。目前含铬、砷废水的处理方法主要有化学沉淀法、离子交换法和膜分离法。化学沉淀法主要是向废水中投加氢氧化钙，但氢氧化钙投加量太大，会产生大量含重金属污泥；离子交换法工艺复杂，树脂容易老化；膜分离法成本过高，膜孔容易堵塞。寻找高活性材料去除废水中的铬、砷已受到水处理领域关注。
[0003]用零价铁(Fe°)、尤其是纳米零价铁(nZVI)去除铬和砷成为了一个非常活跃的研究领域。纳米零价铁具有较高的还原势(E0=L 77V?0.2V)，通过循环的、综合的电化学腐蚀机制，可以去除以阴离子状态存在的Cr ( VI)，而Fe°则会逐步生成Fe2+、Fe3+，在水中形成氢氧化亚铁或氢氧化铁胶体，对As ( V )和Cr ( VI)的还原产物Cr (OH) 3有吸附共沉淀作用。但在实际应用中纳米零价铁材料仍然存在一些问题需要解决，如纳米零价铁的合成条件不易控制、极易团聚、空气稳定性差和亲水性差等。
[0004]Shi等用膨润土作为多孔材料负载零价纳米铁处理含Cr( VI)废水(L.N.Shi, X.Zhang, Z.L.Chen.Removal of chromium(VI) from wastewater usingbentonite-supported nanoscale zero-valent iron[J].Water Res.2011, 45:886-892 ；L.N.Shi, X.Zhang, Z.L.Chen.膨润土负载纳米铁对废水中 Cr (VI)去除[J].水研究，2011，45: 886-892 )，较零价纳米铁去除率有所提高。虽然膨润土的静电排斥和空间位阻等作用能使铁颗粒不易聚集，也不易被氧化，但膨润土表面带负电，纳米铁疏水性较强，对阴离子铬酸根以及砷酸根的吸附能力仍较弱，去除效果不够理想。
[0005]美国学者Li，Z等用零价铁和天然沸石相混合，然后再用十六烷基三甲基溴化铵进行改性(Z.Li, J.H.Kirk, P.Zhang, et al.Chromate transport thoughcolumns packed with surfactant-modified zeolite/zero valent iron pellets[J].Chemosphere.2007，68: 1861-1866 ；Z.Li, J.H.Kirk, P.Zhang, et al.铬酸盐在表面活性剂改性沸石/零价铁填充柱中的迁移[J].化学圈，2007，68: 1861-1866)，改变了零价铁和沸石的表面特性，据此制成的改性沸石/零价铁填充柱对铬酸盐有还原和吸附作用，但零价铁的利用率不高，在较高的流速和铬酸盐浓度条件下，需要增加填充柱长度。
【发明内容】
[0006]本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种对地表水和地下水中以阴离子形式存在的铬(VI)和砷(V )具有良好去除作用的改性膨润土负载纳米铁材料及其制备方法。
[0007]为实现上述目的，本发明采用的技术方案的制备步骤是:步骤一、先将膨润土与0.05、.6 mol/L的二价铁盐溶液搅拌3(T40 min，搅拌速度为250^300 r/min，制得膨润土与二价铁盐的混合液，其中铁元素与膨润土的质量比为1:(I~2)。
[0008]步骤二、在持续步骤一搅拌的条件下，向膨润土与二价铁盐的混合液中滴加还原剂溶液，
二价铁盐溶液与还原剂溶液的体积比为1: (0.95~1.05);还原剂溶液滴加完毕，继续搅拌20~40 min,制得含膨润土负载纳米铁的混合液。
[0009]所述还原剂溶液是质量分数为0.2 wt%的氢氧化钠溶液与还原剂配制而成，其中还原剂与二价铁盐的摩尔比为(1/3~3):1。
[0010]步骤三、在持续步骤二搅拌的条件下，将搅拌速度由250~300 r/min降至200~250r/min，在含膨润土负载纳米铁的混合液中添加改性剂溶液，含膨润土负载纳米铁的混合液与改性剂溶液的体积比为1: (0.15、.20);改性剂溶液添加完毕，继续搅拌2(T40 min，得到改性膨润土负载纳米铁混合液。
[0011]所述改性剂溶液为5(T80 °C的蒸馏水和烷基季铵盐配制而成，每升蒸馏水中烷基季铵盐的添加量为12~60 g0
[0012]步骤一到步骤三均在氮气氛围中进行。
[0013]步骤四、先将步骤三制得的改性膨润土负载纳米铁混合液抽滤，再将抽滤后的固体用无水乙醇洗涤f 2次，然后用蒸馏水洗涤2~3次，最后将洗涤后的固体置于真空干燥器或真空干燥箱中干燥12 h，研磨至粉状，即得改性膨润土负载纳米铁材料。
[0014]所述还原剂溶液滴加的速度为每分钟100-120滴。
[0015]所述二价铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁中的一种。
[0016]所述还原剂为硼氢化钾、硼氢化锌和硼氢化钠中的一种。
[0017]所述氮气的纯度为99.999 vol%。
[0018]由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果:
本发明采用烷基季铵盐对膨润土负载纳米铁进行改性，纳米铁颗粒不仅分布于膨润土表面，也存在于烷基季铵盐碳链上，为改性膨润土负载纳米铁材料提供了更多的去除污染物铬(VI)和砷(V )的活性位点。
[0019]本发明采用烷基季铵盐对膨润土负载纳米铁进行改性，使得膨润土表面与层间分布了较为丰富的呈长链结构的烷基季铵盐，制得的改性膨润土负载铁材料比没有改性的膨润土负载纳米铁表面正电性更年强，中位径更小，比表面积更大，改性膨润土负载纳米铁材料更为分散，对阴离子污染物铬酸根和砷酸根具有更强的吸附能力。
[0020]因此，本发明所制备的改性膨润土负载纳米铁材料具有较强还原能力和吸附能力，适合去除水中以阴离子形式存在的重金属铬(VI)和砷(V )。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为未改性的膨润土负载纳米铁的扫描电镜图；
图2为本发明制备的一种改性膨润土负载纳米铁材料的扫描电镜图。
[0022]【具体实施方式】:
下面结合【具体实施方式】和附图对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制:为避免重复，现将本【具体实施方式】所涉及的技术参数统一描述如下，实施例中不再赘
述:
步骤一到步骤三均在氮气氛围中进行。
[0023]所述还原剂溶液滴加的速度为每分钟100-120滴。
[0024]所述氮气的纯度为99.999 vol%。
[0025]实施例1
一种改性膨润土负载纳米铁材料及其制备方法。其制备方法的具体步骤是:
步骤一、先将膨润土与0.05、.1 mol/L的二价铁盐溶液搅拌3(T40 min，搅拌速度为250~300 r/min，制得膨润土与二价铁盐的混合液，其中铁元素与膨润土的质量比为1:(1~2)。
[0026]步骤二、在持续步骤一搅拌的条件下，向膨润土与二价铁盐的混合液中滴加还原剂溶液，
二价铁盐溶液与还原剂溶液的体积比为1: (0.95~1.05);还原剂溶液滴加完毕，继续搅拌20~40 min,制得含膨润土负载纳米铁的混合液。
[0027]所述还原剂溶液是质量分数为0.2 wt%的氢氧化钠溶液与还原剂配制而成，其中还原剂与二价铁盐的摩尔比为(1/3~1): I。
[0028]步骤三、在持续步骤二搅拌的条件下，将搅拌速度由250~300 r/min降至200~250r/min，在含膨润土负载纳米铁的混合液中添加改性剂溶液，含膨润土负载纳米铁的混合液与改性剂溶液的体积比为1: (0.15、.18);改性剂溶液添加完毕，继续搅拌2(T40 min，得到改性膨润土负载纳米铁混合液。
[0029]所述改性剂溶液为50-80 V的蒸馏水和烷基季铵盐配制而成，每升蒸馏水中烷基季铵盐的添加量为12~30 g0
[0030]步骤四、先将步骤三制得的改性膨润土负载纳米铁混合液抽滤，再将抽滤后的固体用无水乙醇洗涤f 2次，然后用蒸馏水洗涤2~3次，最后将洗涤后的固体置于真空干燥器或真空干燥箱中干燥12 h，研磨至粉状，即得改性膨润土负载纳米铁材料。
[0031]本实施例所述二价铁盐为氯化亚铁，所述还原剂为硼氢化钾。
[0032]用本实例制备的改性膨润土负载纳米铁材料去除浓度为20 mg/L的以铬酸根形式存在的废水中的重金属铬(VI)，每升废水中的改性膨润土负载纳米铁材料投加量为I g，搅拌速度为250 r/min,室温，废水的pH为5.8飞.5，废水与改性膨润土负载纳米铁的接触时间为2 h。经检测与计算，所述废水中铬(VI)的去除率为84.1%。
[0033]实施例2
一种改性膨润土负载纳米铁材料及其制备方法。
[0034]本实施例除二价铁盐为硝酸亚铁和还原剂为硼氢化锌外，其余同实施例1。
[0035]用本实例制备的改性膨润土负载纳米铁材料去除浓度为5 mg/L的以阴离子形式存在的废水中的重金属砷(V )，每升废水中的改性膨润土负载纳米铁材料投加量为I g，搅拌速度为250 r/min,室温，废水的pH为6.0-6.2，废水与改性膨润土负载纳米铁的接触时间为2 h。经检测与计算，所述废水中砷(V )的去除率为98.6%。
[0036]实施例3
一种改性膨润土负载纳米铁材料及其制备方法。其制备方法的具体步骤是:步骤一、先将膨润土与0.1-0.3mol/L的二价铁盐溶液搅拌30-40 min,搅拌速度为250^300 r/min，制得膨润土与二价铁盐的混合液，其中铁元素与膨润土的质量比为1:(I-1~2)。
[0037]步骤二、在持续步骤一搅拌的条件下，向膨润土与二价铁盐的混合液中滴加还原剂溶液，
二价铁盐溶液与还原剂溶液的体积比为1: (0.95~1.05);还原剂溶液滴加完毕，继续搅拌20~40 min,制得含膨润土负载纳米铁的混合液。
[0038]所述还原剂溶液是质量分数为0.2 wt%的氢氧化钠溶液与还原剂配制而成，其中还原剂与二价铁盐的摩尔比为(1-2): I。
[0039]步骤三、将搅拌速度由250~300 r/min降至200~250 r/min，在含膨润土负载纳米铁的混合液中添加改性剂溶液，含膨润土负载纳米铁的混合液与改性剂溶液的体积比为I: (0.16、.19);改性剂溶液添加完毕，继续搅拌20-40 min，得到改性膨润土负载纳米铁
混合液。
[0040]所述改性剂溶液为50-80°C的蒸馏水和烷基季铵盐配制而成，每升蒸馏水中烷基季铵盐的添加量为30-45 g。
[0041]步骤四、先将步骤三制得的改性膨润土负载纳米铁混合液抽滤，再将抽滤后的固体用无水乙醇洗涤f 2次，然后用蒸馏水洗涤2~3次，最后将洗涤后的固体置于真空干燥器或真空干燥箱中干燥12 h，研磨至粉状，即得改性膨润土负载纳米铁材料。
[0042]本实施例所述二价铁盐为硫酸亚铁，所述还原剂为硼氢化钠。
[0043]用本实例制备的改性膨润土负载纳米铁材料去除浓度为20 mg/L的以阴离子形式存在的废水中的重金属铬(VI)，每升废水中的改性膨润土负载纳米铁材料投加量为I g，搅拌速度为250 r/min,室温，废水的pH为5.8-6.5，废水与改性膨润土负载纳米铁的接触时间为2 h。经检测与计算，所述废水中铬(VI)的去除率为94.5%。
[0044]实施例4
一种改性膨润土负载纳米铁材料及其制备方法。
[0045]本实施例除二价铁盐为氯化亚铁和还原剂为硼氢化钾外，其余同实施例3。
[0046]用本实例制备的改性膨润土负载纳米铁材料去除浓度为30 mg/L的以砷酸根形式存在的废水中的重金属砷(V )，每升废水中的改性膨润土负载纳米铁材料投加量为1.0g，搅拌速度为250 r/min,室温，废水的pH为6.2，废水与改性膨润土负载纳米铁的接触时间为2 h。经检测与计算，所述废水砷(V )的去除率为86.3%。
[0047]实施例5
一种改性膨润土负载纳米铁材料及其制备方法。其制备方法的具体步骤是:
步骤一、先将膨润土与0.3-0.6 mol/L的二价铁盐溶液搅拌30-40min，搅拌速度为250^300 r/min，制得膨润土与二价铁盐的混合液，其中铁元素与膨润土的质量比为1:(1 ~2)。
[0048]步骤二、在持续步骤一搅拌的条件下，向膨润土与二价铁盐的混合液中滴加还原剂溶液，
二价铁盐溶液与还原剂溶液的体积比为1: (0.95~1.05);还原剂溶液滴加完毕，继续搅拌20~40 min,制得含膨润土负载纳米铁的混合液。[0049]所述还原剂溶液是质量分数为0.2 wt%的氢氧化钠溶液与还原剂配制而成，其中还原剂与二价铁盐的摩尔比为(2?3): I。
[0050]步骤三、在持续步骤二搅拌的条件下，将搅拌速度由250?300 r/min降至200?250r/min，在含膨润土负载纳米铁的混合液中添加改性剂溶液，含膨润土负载纳米铁的混合液与改性剂溶液的体积比为1: (0.17、.20);改性剂溶液添加完毕，继续搅拌2(T40 min，得到改性膨润土负载纳米铁混合液。
[0051]所述改性剂溶液为5(T80 °C的蒸馏水和烷基季铵盐配制而成，每升蒸馏水中烷基季铵盐的添加量为45?60 go
[0052]步骤四、先将步骤三制得的改性膨润土负载纳米铁混合液抽滤，再将抽滤后的固体用无水乙醇洗涤f 2次，然后用蒸馏水洗涤2?3次，最后将洗涤后的固体置于真空干燥器或真空干燥箱中干燥12 h，研磨至粉状，即得改性膨润土负载纳米铁材料。
[0053]所述二价铁盐为硝酸亚铁，所述还原剂为硼氢化锌。
[0054]用本实例制备的改性膨润土负载纳米铁材料去除浓度为20 mg/L的以砷酸根形式存在的废水中的重金属砷(V )，每升废水中的改性膨润土负载纳米铁材料投加量为0.8g，搅拌速度为250 r/min,室温，废水的pH为5.8飞.5，废水与改性膨润土负载纳米铁的接触时间为2 h。经检测与计算，所述废水砷(V )的去除率为97.9%。
[0055]实施例6
一种改性膨润土负载纳米铁材料及其制备方法。
[0056]本实施例除二价铁盐为硫酸亚铁和还原剂为硼氢化钠外，其余同实施例5。
[0057]用本实例制备的改性膨润土负载纳米铁材料去除浓度为20 mg/L的以铬酸根形式存在的废水中的重金属铬(VI)，每升废水中的改性膨润土负载纳米铁材料投加量为0.9g，搅拌速度为250 r/min,室温，废水的pH为5.9，废水与改性膨润土负载纳米铁的接触时间为1.5 h。经检测与计算，所述废水中铬(VI)的去除率为88.7%。
[0058]
本【具体实施方式】采用烷基季铵盐对膨润土负载纳米铁进行改性，纳米铁颗粒不仅分布于膨润土表面，也存在于烷基季铵盐碳链上，为改性膨润土负载纳米铁材料提供了更多的去除污染物铬(VI)和砷(V )的活性位点。图1为没有改性的膨润土负载纳米铁的扫描电镜图，从图中可以看出，没有经烷基季铵盐改性的膨润土负载纳米铁颗粒较为团聚，内部空间较为拥挤。图2为本实施例2所制备的改性膨润土负载零价铁的扫描电镜图，从图2中可以看出，膨润土表面分布了丰富的呈长链结构的烷基季铵盐，纳米铁颗粒不仅分布在膨润土表面，也存在于烷基季铵盐长链上，对重金属铬(VI)还原能力较强，腐蚀形成氢氧化亚铁或氢氧化铁后，增强了对As( V )和Cr(VI)的还原产物Cr (OH)3的吸附共沉淀作用。
[0059]本【具体实施方式】采用烷基季铵盐对膨润土负载纳米铁进行改性，制得的改性膨润土负载铁材料比为改性的膨润土负载纳米铁表面正电性更强，中位径更小，比表面积更大，对阴离子污染物铬和砷具有更强的吸附能力。表I为实施例2中的4种不同烷基季铵盐浓度所制备的改性膨润土负载纳米铁材料与没有改性的膨润土负载纳米铁的Zeta电位值、中位径(d(50))和比表面积的对比。从表I可以看出，改性膨润土负载纳米铁材料的Zeta电位值为0.65mV?1.93 mV,中位径为5.21?9.49 um,比表面积为1.2?2.01 m2/g，没有改性的膨润土负载纳米铁Zeta电位值为0.55 mV,中位径为11.65 um,比表面积为1.18 m2/g,说明改性膨润土负载纳米铁表面正电性更强，颗粒更小，对重金属污染物铬(VI)和砷(V )具有更强的吸附能力。
[0060]表1实施例3中的4种制品与未改性的膨润土负载纳米铁的性能对比
【权利要求】
1.一种改性膨润土负载纳米铁材料的制备方法，其特征在于所述制备方法的具体步骤是: 步骤一、先将膨润土与0.05、.6 mol/L的二价铁盐溶液搅拌3(T40 min，搅拌速度为250^300 r/min，制得膨润土与二价铁盐的混合液，其中铁元素与膨润土的质量比为1:0-2)； 步骤二、在持续步骤一搅拌的条件下，向膨润土与二价铁盐的混合液中滴加还原剂溶液， 二价铁盐溶液与还原剂溶液的体积比为1: (0.95~1.05);还原剂溶液滴加完毕，继续搅拌20~40 min,制得含膨润土负载纳米铁的混合液； 所述还原剂溶液是质量分数为0.2 wt%的氢氧化钠溶液与还原剂配制而成,其中还原剂与二价铁盐的摩尔比为(1/3~3): I ； 步骤三、在持续步骤二搅拌的条件下，将搅拌速度由250-300 r/min降至200-250 r/min,在含膨润土负载纳米铁的混合液中添加改性剂溶液，含膨润土负载纳米铁的混合液与改性剂溶液的体积比为1: (0.15、.20);改性剂溶液添加完毕，继续搅拌2(T40 min，得到改性膨润土负载纳米铁混合液； 所述改性剂溶液为5(T80°C的蒸馏水和烷基季铵盐配制而成，每升蒸馏水中烷基季铵盐的添加量为12-60g ； 步骤一到步骤三均在氮气氛围中进行；步骤四、先将步骤三制得的改性膨润土负载纳米铁混合液抽滤，再将抽滤后的固体用无水乙醇洗涤f 2次，然后用蒸馏水洗涤2~3次，最后将洗涤后的固体置于真空干燥器或真空干燥箱中干燥12h，研磨至粉状，即得改性膨润土负载纳米铁材料。
2.根据权利要求1所述的改性膨润土负载纳米铁材料的制备方法，其特征在于所述还原剂溶液滴加的速度为每分钟100-120滴。
3.根据权利要求1所述的改性膨润土负载纳米铁材料的制备方法，其特征在于所述二价铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁中的一种。
4.根据权利要求1所述改性膨润土负载纳米铁材料的制备方法，其特征在于所述还原剂为硼氢化钾、硼氢化锌和硼氢化钠中的一种。
5.根据权利要求1所述改性膨润土负载纳米铁材料的制备方法，其特征在于所述氮气的纯度为99.999 vol %。
6.一种改性膨润土负载纳米铁材料，其特征在于所述改性膨润土负载纳米铁材料是根据权利要求广5项中任一项所述改性膨润土负载纳米铁材料的制备方法所制备的改性膨润土负载纳米铁材料。
【文档编号】C02F1/62GK103464091SQ201310462879
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年10月8日 优先权日:2013年10月8日
【发明者】刘红, 彭秀达, 秦雄, 范先媛 申请人:武汉科技大学