专利名称：汽车工业滤纸浸渍乳液及可聚合型乳化剂对其改性的方法
技术领域：
本发明涉及一种汽车工业滤纸水溶性浸渍树脂及可聚合型乳化剂改性汽车 工业滤纸浸渍乳液的方法。
技术背景汽车工业滤纸浸渍树脂分为醇溶性树脂和水溶性树脂。醇溶性树脂存在滤 纸脆性大、颜色深、成本高、^f顿工艺复杂等缺点，同时存在大量有机溶剂造 成环境污染和安全隐患。近年来，汽车工业滤纸浸渍树脂逐步向水溶性树脂方 向发展和过渡，水溶性树脂具有生产工艺简单、成本低、生产和使用过程中环 境污染小，危害程度低，没有安全隐患等优点，但存在滤纸耐水耐溶剂性和强 度性能较低等缺点。水溶性树脂主要包括醋丙乳液、苯丙乳液、纯丙烯酸酯乳 液及其改性产品。近年来国内外对苯丙乳液、醋酸乙烯酯乳液的研究较多，主 要以苯乙烯和丙烯酸酯、醋酸乙烯酯为主要单体，采用功能性单体和内交联单 体对其进行共聚改性，目的是提高乳液稳定性、附着力、柔韧性以及成膜的耐 水耐溶剂、强度、耐候耐久性等应用性能。功能性单体主要包括丙烯酸(甲基 丙烯酸)、衣康酸、丙烯酸酯(除主要单体丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯外，丙烯酸 羟基酯、甲基丙烯酸月桂酯)、丙烯腈等；内交联单体主要包括N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯醐安(亚甲基双丙烯酰胺)。这些单体改性苯丙？L液在乳液稳定性、成 膜强度、成膜柔韧性等性能都有显著提高，对提高滤纸耐水耐溶剂性能以及耐 破、抗张等强度性能也有很大作用，但在一定程度上还不能满足高档汽车滤纸 的要求，使用时常常需要加入外交联剂(如三聚氰胺甲醛树脂)来提高其应用 效果，也造成滤纸生产成本提高和工艺复杂。其原因是主要单体苯乙烯是硬单 体乳液聚合后提供成膜硬度、强度和耐磨性、耐水性等性能，应用后相应提高 滤纸挺度、耐破度等性能，另一主要单体丙烯酸酯是软单体乳液聚合后提高乳 液成膜柔韧性、耐候、耐久性等，功能性单体和交联单体主要提高和改进上述性能，f跌用常规乳液聚合一般都使用1% 4%的乳化剂，这些乳化剂乳液聚 合后靠物理作用吸附在乳胶粒表面，当树脂固化成膜后，其游离在树脂膜中或挥发掉，造成树脂膜耐水耐溶剂性能下降和废水及环境污染，也使乳液生产成本提高。发明内容为了提高汽车工业滤纸水溶性浸渍浸渍树脂的耐水耐溶剂性能和强度性能，降低乳液生产成本，减少乳、m环境的污染，本发明提供一种汽车工业滤 纸浸渍乳液及其改性方法。该方法采用可聚合型乳化剂改性水溶性浸渍树脂的 方法，以一定比例硬单体、软单体、交联单体和功能性单体为共聚体通过预乳 化半连续乳液聚合^^成汽车空气滤纸水溶性浸渍树脂，乳化聚合过程中采用 全部或部分可聚合型乳化剂进行改性，起到分散、乳化和共聚合作用。本发明的汽车工业滤纸浸渍乳液由可聚合型乳化剂0.5%~4%、常规乳化 齐!J: 0 3%、硬单体苯乙烯40% 55%、软单体丙烯酸酯40% 55%、交联单体2% 5%、功能性单体2% 10%按照质量百分比的配比组成。本发明的可聚合型乳化剂改性汽车工业滤纸浸渍乳液的方法为(1)以质量比计，按上述比例分别秤取硬单体、软单体、功能性单体共100份，去离子 水120份，将可聚合型乳化剂和/或常规乳化剂按聚合单体质量的1% 4%溶解 于20份去离子水中，取1/2 2/3乳化剂溶液加到40份去离子水中分散均匀后缓 慢加入硬单体、软单体、功能性单体，进行充分搅拌乳化3(M0min，形成预乳 化液；(2)秤取2 5份交联单体、0.5 2.0份引发剂分别溶解于10份去离子水 中，备用；(3)将剩余的1/3 1/2可聚合型乳化剂和/或常规乳化剂溶液和40 份去离子水加到聚合反应器中，搅拌并升温到60 7(TC，加入25 40%的预乳 化液，升温到75 85。C，加入25 40%的引发剂溶液，恒速搅拌聚合60min， 然后连续稳定补加预乳化液和弓I发齐IJ溶液，控制补加聚合时间90 150min，保 持温度和搅拌速度恒定；(4)补加预乳化液和引发剂溶液结束后，调节体系温 度82 88X:，保温60 120min，然后冷却至室温；(5)用pH值调节剂调节乳 液pH值7.0-7.5，过滤贮存。本发明采用可聚合型乳化剂部分或全部代替传统乳化剂进行乳液聚合可以 克服传统乳化剂带来的不足，可聚合型乳化剂是既具有双亲结构又具有可进行 聚合反应的双键结构的化合物，在乳液聚合体系中其作用是既起到内乳化作用 又是聚合单体，聚合后乳化剂分子以共价键形式结合到聚合物乳胶粒中，不再是物理吸附的结合和分散形式，既起到了乳化剂的作用又是聚合物分子链的组 成成分，聚合胶乳千燥成膜过程中没有乳化剂迁移现象，也不存在乳化剂残留 和游离，因此不仅提高乳液成膜耐水、耐溶剂、平滑度等性能和质量，也减少 合成、运输和使用过程中泡沫的形成，更是使乳液生产成本降低，减少环境污染。本发明的乳化剂改性浸渍乳液固含量为40% 45%， Mastersizer2000激光 衍射粒度仪测试平均粒径0.120 0.150nm; 90%乳液粒径小于0.180jom; —致性 小于0.130，对透气度546L/m2.S、紧度0.25g/cm3、定量109,5g/m2、平均孔径 69pm的空气滤清器原纸进行浸渍处理，控制上胶量19 21% (对原纸)，干燥 Mit 125 140°C，其滤纸定量137.6g/m2、耐破度411KPa、挺度703mN.m(泰 伯)、透气度4973L/m2,S，耐水时间大于180min、平均孑L径62pm，其应用效果 良好，对滤纸孔径和透气度损失小，克服传统乳液为提高滤纸强度和耐水耐溶 剂性能需外加交联剂而造成滤纸 L径和透气度损失较大的现象，改性工艺简单， 大大提高了水溶性树脂浸渍后滤纸的耐水耐溶剂性能和强度性能，降低乳液生 产成本，减少常规乳液应用后游离乳化剂对环境的污染，具有单体转化率高、 乳液稳定^#点。具体实施方式
具体实施方式
一本实施方式以一定比例硬单体、软单体、交联单体和功 能性单体为共聚体，通过预乳化半连续乳液聚合法合成汽车空气滤纸水溶性浸 渍树脂，乳化聚合过程中采用全部或部分可聚合型乳化剂进行改性，起到分散、 乳化和共聚合作用，其占乳化剂比例60% 100%。主要配方和改性方法如下一、酉己方1、 共聚体中硬单体的种类主要是苯乙烯，其占单体质量百分比为40% 55%;2、 共聚体中软单体主要是丙烯酸酯类，包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙 烯酸羟基酯等中的一种几种的混合物，其占单体质量百分比为40% 55%;3、 共聚体中交联单体主要有N—羟甲基丙烯酰胺和减亚甲基双丙烯酰胺 等，其占单体质量百分比为2% 5%;4、 共聚体中功能性单体主要有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸月桂酯或丙烯腈等，其占单体质量百分比为2% 10%。5、 乳化剂是可聚合型乳化剂或可聚合型乳化剂与传统乳化剂复配使用，可聚合型乳化剂主要是阴离子型和非离子型(2-丙烯翻安一2-甲基一丙基磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯炳基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、四甲基二氢基二硅氧烷中的一种或几种的混合物)，传统乳化剂可以是OP或NP系列的非离子表 面活性剂，以及SDS (十二烷基硫酸钠)或十二烷基磺勝内等阴离子表面活性 剂等。6、 孚L液聚合体系中的其他组分主要有引发剂、pH值调节剂、分散介质等。 引发剂为热分解过氧化物即过硫酸钾或过硫^l安；pH值调节剂为碳酸氢钠；分 散介质为去离子水。二、改性方法 '(1) 以质量比计，按比例分别秤取硬单体、软单体、功能性单体共100份， 去离子水120份，将可聚合型乳化剂或复配乳化剂按聚合单体质量的1% 4% 溶解于20份去离子水中，取1/2-2/3乳化剂溶液加到40份去离子水中分散均匀 后缓慢加入硬单体、软单体、功能性单体，进行充分搅拌乳化3(M0min，形成 预乳化液。(2) 秤取2 5份交联单体、0.5 2.0份引发剂分别溶解于10份去离子水 中，备用。(3) 将剩余1/3 1/2乳化剂溶液和40份去离子水加到聚合反应器中，搅 拌并升温到60 70。C，加入25 40%的预乳化液，升温到75 85。C，加入25 40%的引发剂溶液，恒速搅拌聚合60min左右，然后连续稳定补加预乳化液和 引发剂溶液，控制补加聚合时间90 150min，保持温度和搅拌速度恒定。(4) 补加预乳化液和弓l发剂溶液结束后，调节体系M^ 82 88。C保温60 120min，然后冷却至室温。(5) 用pH值调节剂调节乳液pH值7.0-7.5，过滤贮存。具体实施方式
二乳液配方(质量比)硬单体苯乙烯55，软单体丙烯酸 丁酯35，交联单体N-羟甲基丙烯ifel安3，功能性单体甲基丙烯酸5，可聚合型乳化剂AMPS (2-丙烯酰胺一2-甲基_丙基磺酸钠)；1.6， OP-10乳化剂 0.4;引发剂过硫酸铵0.8，去离子水120 (20份用于溶解乳化剂，IO份用于溶解交联单体，io份用于溶解引发剂)，饱和碳酸氢钠溶液适量。秤取乳化剂共2.0份，分别溶解于16份和4份去离子水中，取13.3份乳化 剂溶液加到40份去离子水中分散均匀后缓漫加入硬单体、软单体、功能性单体， 进行充分搅拌乳化30min，秤取3份交联单#^解于10份去离子水中加入乳化 液中继续乳化10min形成单体预乳化液；将剩余6.7份乳化剂溶液和40份去离 子水加到聚合反应器中，搅拌并升温到62"C，加入35%的预乳化液，升温到82 °C，加入35%的引发剂溶液，恒速搅拌(160r/min)聚合60min左右，然后连续 稳定补加剩余预孚L化液和弓I发剂溶液，控制补加聚合时间120min，调节体系温 度85r保温90min，然后冷却至室温。用饱和碳酸氢钠溶液调节pH值7.0 7.5， 过滤贮存。具体实施方式
三乳液配方(质量比)硬单体苯乙烯55，软单体丙烯酸 丁酯32，交联单体亚甲基双丙烯酉划安4，功能性单体甲基丙烯酸8，可聚 合型乳化剂COPS-l (烯丙氧基羟丙基磺酸钠)1.2， OP-10乳化剂1.0;弓(发 剂过硫酸铵1.0，去离子水120 (20份于溶解乳化剂，IO份用于溶解交联单体，io份用于溶解弓l发剂)，饱和碳酸氢钠溶液适量。秤取聚合型乳化剂1.2份禾卩OP-10乳化剂1份分别溶解于IO份去离子水中， 分别取65%乳化剂溶液加到40份去离子水中分散均匀后缓慢加入硬单体、软单 体、功能性单体，进行充分搅拌乳化30min，秤取4份交联单体溶解于10份去 离子水中加入乳化液中继续乳化10min形成单体预乳化液；将剩余35%乳化剂 溶液和40份去离子水加到聚合反应器中，搅拌并升温到62'C，加入35%的预 乳化液，升温到82"，加入35%的引发剂溶液，恒速搅拌(160r/min)聚合60min 左右，然后连续稳定补加剩余预乳化液和引发剂溶液，控制补加聚合时间 120min，调节体系温度85。C保温90min，然后冷却至室温。用饱和碳酸氢钠溶 液调节pH值7.0-7.5,过滤贮存。具体实施方式
四乳液配方(质量比)硬单体苯乙烯55，软单体丙烯酸 丁酯；15、丙烯酸羟基酯15，交联单体N-羟甲基丙烯翻安3，功能性单体甲 基丙烯酸甲酯10，可聚合型乳化剂HS-10(烯炳基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵): 1.5， RN-20 (四甲基二氢基二硅氧烷)可聚合型乳化剂1.0;引发剂过硫酸铵:1.0，去离子水120 (20份用于溶解乳化剂，IO份用于溶解交联单体，10份用于溶解引发剂)，饱和碳酸氢钠溶液适量。秤取两种可聚合型1.5份禾卩1份，分别溶解于10份去离子水中，分别取65% 乳化剂溶液加到40份去离子水中分散均匀后缓動P入硬单体、软单体、功能性 单体，进行充分搅拌乳化30min，秤取3份交联单條解于10份去离子水中加 入乳化液中继续乳化10min形成单体预乳化液;将剩余35%乳化剂溶液和40份 去离子水加到聚合反应器中，搅拌并升温到62"C，加入35%的预乳化液，升温 到82。C，加入35%的引发剂溶液，恒速搅拌(160r/min)聚合60min左右，然 后连续稳定补加剩余预乳化液和引发剂溶液，控制补加聚合时间120min，调节 体系温度85'C保温90min，然后冷却至室温。用饱和碳酸氢钠溶液调节pH值 7,0~7.5，过滤贮存。具体实施方式
五乳液配方(质量比)硬单体苯乙烯50，软单体丙烯酸 丁酯40，交联单体亚甲基双丙烯酰胺3，功能性单体丙烯酸5，可聚合型 乳化剂HS-10: 1.2， OP-10乳化齐U: 0.8;弓l发齐lj过硫酸铵0.8，去离子水120 (20份用于溶解乳化剂，IO份用于溶解交联单体，IO份用于溶解弓I发剂)，饱 和碳酸氢钠溶液适量。秤取聚合型乳化剂1.2份和OP-10乳化剂0.8份分别溶解于10份去离子水 中，分别取65%乳化剂溶液力倒40份去离子水中分散均匀后缓侵加入硬单体、 软单体、功能性单体，进行充分搅拌乳化30min，秤取3份交联单体溶解于10 份去离子水中加入乳化液中继续乳化10 15min形成单体预乳化液;将剩余35% 孚L化剂溶液和40份去离子水加到聚合反应器中，搅拌并升温到62。C，加入三分 之一的预乳化液，升温到82°C ，加入三分之一的弓l发剂溶液，恒速搅拌(160r/min) 聚合60min左右，然后连续稳定补加剩余预乳化液和引发剂溶液，控制补加聚 合时间120min，调节体系温度84 86。C保温90min，然后冷却至室温。用饱和 碳酸氢钠溶液调节pH值7.0-7.5，过滤ie存。
权利要求
1、汽车工业滤纸浸渍乳液，其特征在于所述乳液由可聚合型乳化剂0.5％～4％、常规乳化剂0～3％、硬单体苯乙烯40％～55％、软单体丙烯酸酯40％～55％、交联单体2％～5％、功能性单体2％～10％按照质量百分比的配比组成。
2、 根据权利要求1所述的汽车工业滤纟 渍乳液，其特征在于所述丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟基酯中的一种、两种或三种的混合物。
3、 根据权利要求1所述的汽车工业滤纸浸渍乳液，其特征在于所述交联单 体为N—羟甲基丙烯酉划安和/或亚甲基双丙烯醐安。
4、 根据权利要求1所述的汽车工业滤纸浸渍乳液，其特征在于所述功能性 单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、 丙烯腈中的一种或几种的混合物。
5、 根据权利要求1所述的汽车工业滤纸浸渍乳液，其特征在于所述可聚合 型乳化剂为2-丙烯鹏安一2-甲基_丙基磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯炳 基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、四甲基二氢基二硅氧烷中的一种或几种的混合物。
6、 根据权利要求1所述的汽车工业滤纸浸渍乳液，其特征在于所述常规乳 化剂为非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。
7、 根据权利要求6所述的汽车工业滤纸浸渍乳液，其特征在于所述非离子 表面活性剂为OP或NP系列非离子表面活性剂；阴离子表面活性剂为十二烷基 硫酸钠或十二烷基磺酸钠。
8、 可聚合型乳化剂改性汽车工业滤纸浸渍乳液的方法，其特征在于所述方法为(1) 以质量比计，按权利要求1所述比例分别秤取硬单体、软单体、功能性单体共画份，去离子水120份，将可聚合型乳化剂和减常规乳化剂按聚合 单体质量的1% 4%溶解于20份去离子水中，取1/2~2/3乳化剂溶液加到40份 去离子水中分散均匀后缓慢加入硬单体、软单体、功能性单体，进行充分搅拌 乳化30 40min，形成预乳化液；(2) 秤取2 5份交联单体、0.5 2.0份引发剂分别溶解于10份去离子水 中，备用；(3) 将剩余的1/3 1/2可聚合型乳化剂和减常规乳化剂溶液和40份去离 子水加到聚合反应器中，搅拌并升温到60 70。C，加入25 40%的预乳化液， 升温到75 85。C，加入25 40%的引发剂溶液，恒速搅拌聚合60min，然后连 续稳定补加预乳化液和引发剂溶液，控制补加聚合时间90 150min，保持温度 和搅拌速度恒定；(4) 补加预乳化液和引发剂溶液结束后，调节体系温度S2 88'C，保温 60 120min，然后冷却至室温；(5) 用pH值调节剂调节乳液pH值7.0 7.5，过滤贮存。
9、 根据权利要求8戶欣汽车工业滤纸浸渍乳液的改性方法，其特征在于所 述引发剂为热分解过氧化物，pH值调节剂为碳酸氢钠。
10、 根据权利要求9所述汽车工业滤纸浸渍乳液的改性方法，其特征在于 所述热分解过氧化物为过硫酸钾或过硫酸铵。
全文摘要
汽车工业滤纸浸渍乳液及可聚合型乳化剂对其改性的方法，涉及一种汽车工业滤纸水溶性浸渍树脂及可聚合型乳化剂改性汽车工业滤纸浸渍乳液的方法。本发明的乳液由可聚合型乳化剂0.5％～4％、常规乳化剂0～3％、硬单体苯乙烯40％～55％、软单体丙烯酸酯40％～55％、交联单体2％～5％、功能性单体2％～10％按照质量百分比的配比组成，其改性方法为以硬单体、软单体、交联单体和功能性单体为共聚体，通过预乳化半连续乳液聚合法合成汽车空气滤纸水溶性浸渍树脂。本发明大大提高了水溶性树脂浸渍后滤纸的耐水耐溶剂性能和强度性能，降低乳液生产成本，减少常规乳液应用后游离乳化剂对环境的污染，具有单体转化率高、乳液稳定等特点。
文档编号D21H17/66GK101230553SQ2008100638
公开日2008年7月30日 申请日期2008年1月8日 优先权日2008年1月8日
发明者何兆秋, 刘文波, 潘泉利, 邬伟英, 鲍漫秋 申请人:牡丹江恒丰纸业股份有限公司