本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种基于明胶的再生蚕丝蛋白纤维及其制备方法。
背景技术：
蚕丝是一种天然的蛋白质纤维，蚕丝蛋白中由18种氨基酸组成，如甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸等，蚕丝蛋白可以组成α螺旋、β折叠和无规卷曲结构，使丝素蛋白具有抗水溶性、抗菌性和亲肤性，而蚕丝纤维的力学性能由蚕丝蛋白的结构和组成成分决定。为了充分利用蚕丝蛋白资源，基于蚕丝蛋白的复合材料方面的研究越来越多。
明胶是一种动物胶原蛋白的一种变性衍生物，具有来源丰富、成本低、生物相容性好，免疫原性较低等功能，因此将明胶与蚕丝蛋白制备的复合材料不仅可以改善蚕丝蛋白材料的性能，而且不会影响其绿色环保性能。
基于蚕丝蛋白与明胶的复合纤维方面的研究也较多。中国专利CN 104562438A公开的明胶基纳米纤维膜材料及其制备方法和用途，将明胶、其他生物分子、添加剂、乳化剂和药物作为原料，其他生物分子可为丝蛋白，添加剂为氯化钙、甘油、柠檬酸钙等，乳化剂为单硬脂酸甘油酯、山梨醇或吐温等，药物为治疗乙丙的有效成分提取物，将这些原料制备形成纺丝液，经螺片式静电纺丝、弹簧式静电纺丝、滚筒式静电纺丝、螺杆式静电纺丝、转轴式静电纺丝或者齿轮式静电纺丝制备形成纳米纤维膜材料，制备的纳米纤维膜材料具有良好的生物相容性、生物可吸收性和生物可降解性，可用于生物医疗领域。中国专利CN 1035505762B公开的蚕丝支架、制备方法、应用以及三相蚕丝韧带移植物、制备方法，将蚕丝编织成具有大孔结构的网状支架，再将网状蚕丝支架按照用途分为韧带区、软骨区、骨修饰区分别种植不同的细胞，然后对韧带区采用丝素蛋白进行修饰，软骨区采用明胶、透明质酸钠和硫酸软骨素进行修饰，骨修饰区采用丝素蛋白和羟基磷灰石进行修饰。有上述现有技术可知，目前将蚕丝蛋白与明胶材料混合制备的复合材料多用于生物医疗领域，在纺织服装领域的应用很少，此外制备的复合材料以面状和三维立体形状居多，纤维状的复合材料不多，难以运用到纺织服装领域。
本发明将明胶与蚕丝蛋白作为主要原料，辅助交联剂和低温冷却技术，经凝胶纺丝技术制备得到基于明胶的再生蚕丝蛋白纤维，使其能运用到纺织服装面料中。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种基于明胶的再生蚕丝蛋白纤维及其制备方法，将再生蚕丝蛋白溶液中添加明胶和交联剂，利用明胶在低温度下快速固化形成的特点，解决再生蚕丝蛋白纤维快速成型的技术问题，而且制备的再生蚕丝蛋白纤维力学性能和亲肤性好，可用于制备服装面料。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种基于明胶的再生蚕丝蛋白纤维，所述基于明胶的再生蚕丝蛋白纤维中含有蚕丝蛋白和明胶，所述述基于明胶的再生蚕丝蛋白纤维采用凝胶纺丝方法制备，所述述基于明胶的再生蚕丝蛋白纤维基于冷冻处理固化而成。
作为上述技术方案的优选，所述基于明胶的再生蚕丝蛋白纤维中还含有交联剂，所述交联剂为戊二醛和柠檬酸。
本发明还提供一种基于明胶的再生蚕丝蛋白纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将脱胶后的蚕丝纤维加入溴化锂溶液中，在60-65℃下加热搅拌至完全溶解，过滤，透析和浓缩得到蚕丝蛋白溶液；
(2)将明胶粉加入去离子水中，加热搅拌至完全溶解形成明胶水溶液，加入步骤(1)制备的蚕丝蛋白溶液，加入交联剂，充分搅拌，形成蚕丝蛋白/明胶溶液；
(3)将步骤(2)制备的蚕丝蛋白/明胶溶液置于5-10℃环境中搅拌成凝胶状，然后置于纺丝设备中，经纺丝形成凝胶状丝条，将凝胶状的丝条浸渍于2-4℃的乙醇水溶液中处理得到基于明胶的再生蚕丝蛋白纤维。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，蚕丝蛋白溶液的质量分数为3-8％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，明胶水溶液的质量分数为3-5％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，蚕丝蛋白/明胶溶液中蚕丝蛋白、明胶和交联剂的质量比为10:3-5:1。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，交联剂为戊二醛和柠檬酸，所述戊二醛和柠檬酸的体积比为1:1。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，搅拌的速度为250-500rpm，时间为3-5min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，浸渍的浴比为1:30-50。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，乙醇水溶液中乙醇的质量分数为5-15％，处理的时间为5-10min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的基于明胶的再生蚕丝蛋白纤维中含有蚕丝蛋白、明胶和交联剂，蚕丝蛋白和明胶为主要原料，蚕丝蛋白和明胶都属于天然蛋白质大分子，两者之间可以通过氢键连接，不影响蚕丝蛋白和明胶本身的结构，而且选用的交联剂为戊二醛和柠檬酸，将蚕丝蛋白大分子之间进行交联，将明胶包覆其中，形成稳定均一的蚕丝蛋白/明胶溶液。
(2)本发明制备的蚕丝蛋白/明胶溶液中的明胶经5-10℃的环境下会凝胶，形成凝胶状，经纺丝挤出形成凝胶状丝条，凝胶丝条经2-4℃乙醇水溶液固化形成纤维，而且乙醇水溶液还会对丝条进一步固化整理，加强再生蚕丝蛋白纤维的力学性能。
(3)本发明制备的基于明胶的再生蚕丝蛋白纤维由凝胶纺丝技术结合明胶的低温凝固技术促进再生蚕丝蛋白纤维的快速固化，且保留了蚕丝蛋白和明胶的原有特性，制备的基于明胶的再生蚕丝蛋白纤维力学性能好，亲肤性能好。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将1g的脱胶后的蚕丝纤维加入20ml的溴化锂溶液中，在60℃下加热搅拌2h至完全溶解，过滤，透析和浓缩得到质量分数为3％的蚕丝蛋白溶液。
(2)将明胶粉加入去离子水中，在40℃下加热搅拌至完全溶解，形成质量分数为3％的明胶水溶液，加入蚕丝蛋白溶液，加入体积比为1:1戊二醛和柠檬酸的交联剂，充分搅拌，形成蚕丝蛋白/明胶溶液，其中，蚕丝蛋白/明胶溶液中蚕丝蛋白、明胶和交联剂的质量比为10:3:1。
(3)将蚕丝蛋白/明胶溶液置于5℃环境中，以250rpm速度搅拌3min，使蚕丝蛋白/明胶溶液成凝胶状，然后置于纺丝设备中，经纺丝形成凝胶状丝条，以浴比为1:30，将凝胶状的丝条浸渍于2℃的乙醇的质量分数为5％的乙醇水溶液中处理5min，得到基于明胶的再生蚕丝蛋白纤维。
实施例2：
(1)将1g的脱胶后的蚕丝纤维加入25ml的溴化锂溶液中，在65℃下加热搅拌4h至完全溶解，过滤，透析和浓缩得到质量分数为8％的蚕丝蛋白溶液。
(2)将明胶粉加入去离子水中，在50℃下加热搅拌至完全溶解，形成质量分数为5％的明胶水溶液，加入蚕丝蛋白溶液，加入体积比为1:1戊二醛和柠檬酸的交联剂，充分搅拌，形成蚕丝蛋白/明胶溶液，其中，蚕丝蛋白/明胶溶液中蚕丝蛋白、明胶和交联剂的质量比为10:5:1。
(3)将蚕丝蛋白/明胶溶液置于10℃环境中，以500rpm速度搅拌5min，使蚕丝蛋白/明胶溶液成凝胶状，然后置于纺丝设备中，经纺丝形成凝胶状丝条，以浴比为1:50，将凝胶状的丝条浸渍于4℃的乙醇的质量分数为15％的乙醇水溶液中处理10min，得到基于明胶的再生蚕丝蛋白纤维。
实施例3：
(1)将1g的脱胶后的蚕丝纤维加入22ml的溴化锂溶液中，在63℃下加热搅拌3h至完全溶解，过滤，透析和浓缩得到质量分数为5％的蚕丝蛋白溶液。
(2)将明胶粉加入去离子水中，在45℃下加热搅拌至完全溶解，形成质量分数为4％的明胶水溶液，加入蚕丝蛋白溶液，加入体积比为1:1戊二醛和柠檬酸的交联剂，充分搅拌，形成蚕丝蛋白/明胶溶液，其中，蚕丝蛋白/明胶溶液中蚕丝蛋白、明胶和交联剂的质量比为10:4:1。
(3)将蚕丝蛋白/明胶溶液置于7℃环境中，以300rpm速度搅拌4min，使蚕丝蛋白/明胶溶液成凝胶状，然后置于纺丝设备中，经纺丝形成凝胶状丝条，以浴比为1:40，将凝胶状的丝条浸渍于3℃的乙醇的质量分数为10％的乙醇水溶液中处理7min，得到基于明胶的再生蚕丝蛋白纤维。
实施例4：
(1)将1g的脱胶后的蚕丝纤维加入25ml的溴化锂溶液中，在60℃下加热搅拌4h至完全溶解，过滤，透析和浓缩得到质量分数为6％的蚕丝蛋白溶液。
(2)将明胶粉加入去离子水中，在50℃下加热搅拌至完全溶解，形成质量分数为3.5％的明胶水溶液，加入蚕丝蛋白溶液，加入体积比为1:1戊二醛和柠檬酸的交联剂，充分搅拌，形成蚕丝蛋白/明胶溶液，其中，蚕丝蛋白/明胶溶液中蚕丝蛋白、明胶和交联剂的质量比为10:3.5:1。
(3)将蚕丝蛋白/明胶溶液置于8℃环境中，以300rpm速度搅拌4min，使蚕丝蛋白/明胶溶液成凝胶状，然后置于纺丝设备中，经纺丝形成凝胶状丝条，以浴比为1:35，将凝胶状的丝条浸渍于2℃的乙醇的质量分数为8％的乙醇水溶液中处理7min，得到基于明胶的再生蚕丝蛋白纤维。
实施例5：
(1)将1g的脱胶后的蚕丝纤维加入25ml的溴化锂溶液中，在65℃下加热搅拌3h至完全溶解，过滤，透析和浓缩得到质量分数为7％的蚕丝蛋白溶液。
(2)将明胶粉加入去离子水中，在50℃下加热搅拌至完全溶解，形成质量分数为4.5％的明胶水溶液，加入蚕丝蛋白溶液，加入体积比为1:1戊二醛和柠檬酸的交联剂，充分搅拌，形成蚕丝蛋白/明胶溶液，其中，蚕丝蛋白/明胶溶液中蚕丝蛋白、明胶和交联剂的质量比为10:5:1。
(3)将蚕丝蛋白/明胶溶液置于6℃环境中，以350rpm速度搅拌4min，使蚕丝蛋白/明胶溶液成凝胶状，然后置于纺丝设备中，经纺丝形成凝胶状丝条，以浴比为1:40，将凝胶状的丝条浸渍于4℃的乙醇的质量分数为8％的乙醇水溶液中处理10min，得到基于明胶的再生蚕丝蛋白纤维。
实施例6：
(1)将1g的脱胶后的蚕丝纤维加入20ml的溴化锂溶液中，在65℃下加热搅拌2h至完全溶解，过滤，透析和浓缩得到质量分数为5.5％的蚕丝蛋白溶液。
(2)将明胶粉加入去离子水中，在50℃下加热搅拌至完全溶解，形成质量分数为3％的明胶水溶液，加入蚕丝蛋白溶液，加入体积比为1:1戊二醛和柠檬酸的交联剂，充分搅拌，形成蚕丝蛋白/明胶溶液，其中，蚕丝蛋白/明胶溶液中蚕丝蛋白、明胶和交联剂的质量比为10:4.5:1。
(3)将蚕丝蛋白/明胶溶液置于10℃环境中，以350rpm速度搅拌5min，使蚕丝蛋白/明胶溶液成凝胶状，然后置于纺丝设备中，经纺丝形成凝胶状丝条，以浴比为1:45，将凝胶状的丝条浸渍于4℃的乙醇的质量分数为10％的乙醇水溶液中处理8min，得到基于明胶的再生蚕丝蛋白纤维。
实施例7：
(1)将1g的脱胶后的蚕丝纤维加入20ml的溴化锂溶液中，在65℃下加热搅拌4h至完全溶解，过滤，透析和浓缩得到质量分数为7.5％的蚕丝蛋白溶液。
(2)将明胶粉加入去离子水中，在50℃下加热搅拌至完全溶解，形成质量分数为4.5％的明胶水溶液，加入蚕丝蛋白溶液，加入体积比为1:1戊二醛和柠檬酸的交联剂，充分搅拌，形成蚕丝蛋白/明胶溶液，其中，蚕丝蛋白/明胶溶液中蚕丝蛋白、明胶和交联剂的质量比为10:4:1。
(3)将蚕丝蛋白/明胶溶液置于10℃环境中，以400rpm速度搅拌4.5min，使蚕丝蛋白/明胶溶液成凝胶状，然后置于纺丝设备中，经纺丝形成凝胶状丝条，以浴比为1:40，将凝胶状的丝条浸渍于4℃的乙醇的质量分数为10％的乙醇水溶液中处理10min，得到基于明胶的再生蚕丝蛋白纤维。
实施例8：
(1)将1g的脱胶后的蚕丝纤维加入25ml的溴化锂溶液中，在60℃下加热搅拌3h至完全溶解，过滤，透析和浓缩得到质量分数为4％的蚕丝蛋白溶液。
(2)将明胶粉加入去离子水中，在50℃下加热搅拌至完全溶解，形成质量分数为4.5％的明胶水溶液，加入蚕丝蛋白溶液，加入体积比为1:1戊二醛和柠檬酸的交联剂，充分搅拌，形成蚕丝蛋白/明胶溶液，其中，蚕丝蛋白/明胶溶液中蚕丝蛋白、明胶和交联剂的质量比为10:5:1。
(3)将蚕丝蛋白/明胶溶液置于6℃环境中，以400rpm速度搅拌4min，使蚕丝蛋白/明胶溶液成凝胶状，然后置于纺丝设备中，经纺丝形成凝胶状丝条，以浴比为1:40，将凝胶状的丝条浸渍于4℃的乙醇的质量分数为5％的乙醇水溶液中处理8min，得到基于明胶的再生蚕丝蛋白纤维。
经检测，实施例1-8制备的基于明胶的再生蚕丝蛋白纤维以及现有技术的蚕丝纤维、再生蚕丝蛋白纤维(部分数据参照中国文献“再生蚕丝蛋白纤维的性能研究”，林邵建，棉纺织技术，第18-21页，第39卷第8期，2011年8月)的直径、力学性能和亲肤性能的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的基于明胶的再生蚕丝蛋白纤维与现有技术的蚕丝纤维和再生蚕丝蛋白纤维相比，直径和力学性能接近蚕丝纤维，优于再生蚕丝蛋白纤维，其亲肤性和可降解性能保持不变。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。