本发明涉及一种纤维改性方法，特别涉及一种超高分子量聚乙烯纤维的改性方法。
背景技术：
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维是继碳纤维和芳纶纤维之后出现的第三种高性能纤维，其具有其它高性能纤维所无法比拟的优异的力学性能，它的比强度和比模量是所有化学纤维中最高的。其复合材料由于具有轻质、高强、耐腐蚀等优良的性能而被广泛应用于军事、汽车制造、船舶制造、医疗器械、体育运动器材等领域。
目前UHMWPE纤维几乎都是与树脂基体复合后进行使用，在纤维增强树脂复合材料中，纤维与树脂基体之间的界面粘结强度很大程度上决定了复合材料最终的机械性能。然而，由于UHMWPE含有高度对称的亚甲基结构，该结构使得UHMWPE纤维具有很高的结晶度和取向度，纤维表面呈惰性，与树脂之间难以产生化学键结合，从而导致纤维与树脂之间的相互作用力较弱；另外，UHMWPE纤维的取向度高，表面平滑，比表面积小，这也不利于纤维与树脂的粘结，大大限制了UHMWPE纤维在复合材料特别是轻质结构材料领域中的应用。因此，如何有效提高UHMWPE纤维与基体界面之间的结合强度，充分发挥UHMWPE纤维作为复合材料增强体的独特优势，制备高性能的UHMWPE纤维复合材料，在复合材料应用方面有着重要意义。
为提高UHMWPE纤维与树脂基体间的界面粘接强度，现有技术中通常采用表面涂覆法、化学试剂浸蚀、等离子体处理改性、电晕放电处理、光氧化表面改性处理、辐射接枝处理等方法对纤维进行改性，使纤维惰性表面层活化，在非极性的纤维表面引入羧基、羰基、羟基等极性基团，或者采用低温等离子处理法等。经上述方法改性处理后的UHMWPE纤维表面粗糙度增加，在其表面引入羧基、羰基、羟基等极性官能团可增强纤维与聚合物基体材料的相容性。但上述方法分别存在着一定的缺陷，如：经等离子体处理后的UHMWPE纤维的极性基团的衰减率比较大，并且该处理方法需要较高真空，要求气压小于40Pa，难以实现连续化工业生产；电晕放电处理UHMWPE纤维效果不是很明显，并且在很大程度上受到了作业间歇性的限制，实现工业化、连续化还存在很大的难度；辐射接枝处理UHMWPE纤维需要经过一定时间的辐照，所以间歇作业在很大程度上限制了它的应用；化学试剂氧化UHMWPE纤维比较温和，易于控制，易于连 续化生产，但是氧化程度难以控制，有可能会由于氧化程度过深而造成纤维强度下降的现象。
目前已有相关人员就如何提高UHMWPE纤维表面粘接性能进行研究，如美国专利公开文本US4870136A、US5039549A、US5755913A、US6172163A、中国专利公开文本CN1035308A，上述专利公开的方法均能一定程度地改善纤维表面的粘接性能，但是处理后的纤维的力学性能显著下降，这是由于上述改性处理方法的原理基本都是破坏超高分子量聚乙烯分子中的亚甲基结构，从而使纤维表面具备一定的粘附性能；而成品纤维的结晶取向度已经定型，破坏聚乙烯分子链中的亚甲基结构，无疑会降低纤维的取向结晶度，从而降低其力学性能；而且这些方法大多存在工序繁琐、工艺条件严苛和/或设备条件要求高等问题，工业化难度较大；再如中国专利公开文本CN1693544A，该专利公开的方法虽能较好的保持UHMWPE纤维的原有强度，但纤维粘接强度提高程度有限，没有达到理想和实用的目标。
基于上述问题，迫切需要寻求一种新的纤维改性方法，能够在有效提高UHMWPE纤维粘接性能的基础上，使其基本保持原有的力学性能，同时能够有效降低工业化难度。
技术实现要素：
发明目的：本发明的目的在于解决现有的改性方法存在的无法有效提高纤维粘接性能、提高粘接性能的同时无法保持其力学性能以及工业化难度大等问题，提供一种超高分子量聚乙烯纤维的改性方法。
技术方案：本发明所述的一种超高分子量聚乙烯纤维的改性方法，包括如下步骤：
(1)将超高分子量聚乙烯进行预溶胀、溶解，形成纺丝原液，将纺丝原液依次经喂料、计量、挤出、拉伸和预牵伸，形成粗生纤维；
(2)将粗生纤维通过改性溶剂和自由基引发剂进行改性，形成半成品纤维，所述改性溶剂为溶有两亲性分子的有机溶剂；
(3)将半成品纤维送入后纺进行高倍牵伸，形成成品纤维。
上述改性溶剂中两亲性分子的分子量为10万～200万。
较优的，两亲性分子的分子量为10万～50万。
具体的，步骤(2)中，改性过程中控制改性温度为20～110℃，改性时间为0.5～2h。
优选的，改性温度为90～95℃。
进一步的，改性时间为0.5～1h。
上述改性溶剂中的两亲性分子为十八烯酸聚乙二醇单酯、十八醇聚乙二醇醚或芥酸酰胺。
进一步的，改性溶剂中两亲性分子的质量百分比浓度为3～20％。
发明原理：采用改性溶剂及引发剂对粗生纤维进行改性，由于粗生纤维内部含有一定量的溶剂，相当于原料处在一个溶胀半溶解的状态，此时，纤维内部的溶剂可以有效地同改性溶剂之间进行一个分子间的吸附(主要是聚乙烯分子中的亚甲基与两亲性分子中的无极性一端通过范德华力进行连接)，从而使纤维表面粘附大量的极性官能团，同时两亲性分子的疏水基一侧包埋在聚乙烯粗生纤维，纤维的表观性能发生改变。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于，(1)本发明通过采用两亲性分子溶剂对粗生纤维进行改性，在不破坏聚乙烯纤维亚甲基结构的情况下，使两亲性分子无极性一侧包埋在有大量亚甲基基团构成的空间内(相似相容原理)，有极性一端裸露在纤维表面，可有效地提高干法纺丝过程中超高分子量聚乙烯纤维的表面粘接性能，同时保持UHMWPE纤维原有的强度；(2)本发明的改性方法是在干法纺丝工艺前后纺之间进行，对粗生纤维直接进行改性，可实现干法纺丝纤维表面改性一体化生产；(3)本发明操作条件温和，而且工艺简单，没有污染，对设备条件无特殊要求，成本低，便于工业化应用，特别适应于高性能聚乙烯纤维干法纺丝领域。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明的一种超高分子量聚乙烯纤维的改性方法，包括如下步骤：
(1)将超高分子量聚乙烯进行预溶胀、溶解，形成纺丝原液，将纺丝原液依次经喂料、计量、挤出、拉伸和预牵伸，形成粗生纤维；
纺丝原液经喂料、挤出后形成初生原丝，初生纤维经过喷头拉伸以及预牵伸后，形成粗生纤维，此时的纤维纤度较大，一般在3500～5000dtex，由于经过8-10倍的拉伸，纤维内部的溶剂在热氮气下会大量挥发，同时纤维变细，纤维结晶取向度得到加强，纤维的结晶度一般在40～65％范围，该状态下的纤维内部溶剂含量一般在3％～15％，纤维密度在0.95～0.96g/m3；断裂强度为2.5～5CN/dtex，断裂模量为50～100CN/dtex，断裂伸长率为2～5％。
(2)将粗生纤维通过改性溶剂和自由基引发剂进行改性，形成半成品纤维；其中，改性溶剂为溶有两亲性分子的有机溶剂，
本步骤中，将粗生纤维在20～110℃的改性溶剂和自由基引发剂中改性0.5～2h，由于步骤(1)形成的粗生纤维内部含有一定量的溶剂，相当于原料处在一个溶胀半溶解的状态，在此情况下控制一定的温度和时间对纤维进行改性，纤维内部的溶剂可以有效地同改性溶剂之间进行一个分子间的吸附(主要是聚乙烯分子中的亚甲基与两亲性分子中的无极性一端通过范德华力进行连接)，从而使纤维表面粘附大量的极性官能团，改变纤维的表观性能；该改性过程不会破坏聚乙烯纤维的亚甲基结构，可以保持纤维已形成的取向结晶度。
改性溶剂中，两亲性分子的质量百分比浓度为3～20％，且两亲性分子的分子量为10万～200万；
改性溶剂中，有机溶剂可为四氢萘、十氢萘、苯、甲苯等纺丝溶剂，两亲性分子可为十八烯酸聚乙二醇单酯、十八醇聚乙二醇醚、芥酸酰胺中的一种，也可为其中的两种或三种的混合物，主要取决于下游产品的加工需要；一般情况下，采用单一种类的两亲性分子，因为多种混合使用会使得极性官能团杂乱，会加大后续的下游成品纤维加工成复合材料的难度。
本发明的改性方法适用于干法纺丝工艺，可在干法纺丝工艺前后纺衔接处增加一个改性溶剂槽，溶剂槽内部设有加热模块、多级变速导丝辊，使粗生纤维直接在溶剂槽中进行改性，可实现纤维在溶剂槽内部的加热、充分滞留和改性，进而实现干法纺丝纤维表面改性一体化生产。
(3)将半成品纤维送入后纺进行高倍牵伸，形成成品纤维。
成品纤维结晶度一般为65％-90％，密度为0.96～0.98g/m3，断裂强度为27～35CN/dtex，断裂模量为800～1500CN/dtex，断裂伸长率为1.5～4％。
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案进行说明，实施例中均采用聚乙烯/十氢萘干法纺丝体系。
实施例1
(1)将超高分子量聚乙烯进行预溶胀、溶解，形成纺丝原液，然后将纺丝原液通过计量泵喂料，经由喷丝板挤出，通过喷头拉伸和预牵伸后形成粗生纤维；
(2)将粗生纤维导入溶剂槽中进行加热，粗生纤维在溶剂槽中通过改性溶剂和自由基引发剂进行改性，其中，改性溶剂中的两亲性分子为分子量为10万的十八烯酸聚乙二醇单酯，溶剂槽内部温度为90℃，粗生纤维在溶剂槽中滞留时间为0.5h，得到半成 品纤维；
(3)将半成品纤维送入后纺进行高倍牵伸，后纺牵伸倍率8倍，得到成品纤维，成品纤维编号为1。
对制得的UHMWPE纤维的力学性能和纤维的表面粘接强度进行测试，其中，纤维与基体树脂间界面粘结性能可以用界面剪切强度(IFSS)来直观的表示，界面剪切强度越高表明界面粘结性能越好。
UHMWPE纤维的拔出负荷测定方法为：将UHMWPE纤维横穿过带有两个小孔的胶囊，胶囊的直径L＝5mm，将环氧树脂和固化剂以4:1的比例混合均匀后，注入胶囊中，固化48h后，采用拔出试验的方法用DXLL-20000型强力仪测定。夹距为200mm，拉伸速度为50mm/min。然后按照公式求得界面剪切强度(IFSS)τ:
τ＝F/Πdl (1)
其中F为拔出负荷，D为纤维的直径，L为嵌入环氧树脂中UHMWPE纤维的长度。
通过上述方法测得的成品纤维1的性能如表1。
实施例2改性溶剂中两亲性分子的分子量对成品纤维性能的影响
参照实施例1的方法，设置6组平行试验，区别在于步骤(2)对粗生纤维进行改性时，改性溶剂中的十八烯酸聚乙二醇单酯的分子量：
第一组：实施例1制得的成品纤维1；
第二组：改性溶剂中十八烯酸聚乙二醇单酯的分子量为50万，最终制得的成品纤维的编号为2-1；
第三组：改性溶剂中十八烯酸聚乙二醇单酯的分子量为100万，最终制得的成品纤维的编号为2-2；
第四组：改性溶剂中十八烯酸聚乙二醇单酯的分子量为200万，最终制得的成品纤维的编号为2-3；
第五组：改性溶剂中十八烯酸聚乙二醇单酯的分子量为1万，最终制得的成品纤维的编号为2-4。
第六组：改性溶剂中十八烯酸聚乙二醇单酯的分子量为250万，最终制得的成品纤维的编号为2-5。
通过实施例1中的测试方法对本实施例制得的成品纤维的性能进行测试，测试结果 如表1。
实施例3改性温度对成品纤维性能的影响
参照实施例1的方法，设置5组平行试验，区别在于步骤(2)中的改性温度：
第一组：实施例1制得的成品纤维1；
第二组：溶剂槽内部温度为20℃，最终制得的成品纤维的编号为3-1；
第三组：溶剂槽内部温度为60℃，最终制得的成品纤维的编号为3-2；
第四组：溶剂槽内部温度为110℃，最终制得的成品纤维的编号为3-3；
第五组：溶剂槽内部温度为95℃，最终制得的成品纤维的编号为3-4；
通过实施例1中的测试方法对本实施例制得的成品纤维的性能进行测试，测试结果如表1。
实施例4改性时间对成品纤维性能的影响
参照实施例1的方法，设置3组平行试验，区别在于步骤(2)中的改性时间：
第一组：实施例1制得的成品纤维1；
第二组：粗生纤维在溶剂槽滞留时间为1h，最终制得的成品纤维的编号为4-1；
第三组：粗生纤维在溶剂槽滞留时间为2h，最终制得的成品纤维的编号为4-2。
通过实施例1中的测试方法对本实施例制得的成品纤维的性能进行测试，测试结果如表1。
实施例5
本实施例参照实施例1的方法，区别在于步骤(2)中对粗生纤维进行改性时，改性溶剂中的两亲性分子为十八醇聚乙二醇醚，最终制得成品纤维编号为5。
实施例6
本实施例参照实施例1的方法，区别在于步骤(2)中对粗生纤维进行改性时，改性溶剂中的两亲性分子为芥酸酰胺，最终制得成品纤维编号为6。
通过实施例1中的测试方法分别对实施例5和实施例6制得的成品纤维的性能进行测试，测试结果如表1。
对比例1
将超高分子量聚乙烯进行预溶胀、溶解，形成纺丝原液，然后将纺丝原液通过计量泵喂料，经由喷丝板挤出，通过喷头拉伸和预牵伸后形成粗生纤维；对粗生纤维不进行改性，直接进行高倍牵伸生产成品纤维，后纺牵伸倍率8倍，得到成品纤维，成品纤维 编号为7。
对比例2
将超高分子量聚乙烯进行预溶胀、溶解，形成纺丝原液，然后将纺丝原液通过计量泵喂料，经由喷丝板挤出，通过喷头拉伸和预牵伸后形成粗生纤维；对粗生纤维不进行改性，直接进行高倍牵伸生产成品纤维，后纺牵伸倍率8倍，得到成品纤维，参照实施例1中的改性条件对成品纤维进行改性，改性完毕后，对成品纤维进行烘干测试，成品纤维编号为8。
通过实施例1中的测试方法对对比例1和对比例2制得的成品纤维的性能进行测试，测试结果如表1。
表1 UHMWPE纤维的力学性能
对表1中的数据进行分析可知：
(1)与未进行改性的超高分子量聚乙烯纤维相比，通过本发明的改性方法制得的超高分子量聚乙烯纤维的表面粘接性能得到了显著提高，且基本保持了纤维原有的强度；
(2)将编号为1、7、8的成品纤维的性能进行比较可以看出，与本发明对粗生纤维进行改性相比，以同样的改性条件对成品纤维进行改性后，虽然得到的超高分子量聚乙烯纤维的表面粘接性能较强，但其力学性能较未改性的纤维显著降低；这是由于成品纤维中已经基本上没有溶剂残留，如对其进行改性处理，其已经稳定的取向结晶度会遭到破坏，从而导致了纤维产品性能指标的大幅度下降；
(3)改性溶剂中两亲性分子的分子量大小直接影响制得的超高分子量聚乙烯纤维的表面粘接性能：当两亲性分子的分子量小于10万时，如2-4号成品纤维，其表面粘接性能也能得到明显的增强，但是，由于其分子量过小，使得较多的两亲性分子沉积在UHMWPE纤维表面，再经过进一步高倍牵伸后(7-10倍)，两亲性分子在纤维表面的分布不均匀程度加大，会影响其后续加工成复合材料的性能；
当两亲性分子的分子量在10万～200万时，制得的UHMWPE纤维的表面粘接性能均能得到一定程度的提高，其力学性能也基本维持，在该分子量范围内，制得的UHMWPE纤维的表面粘接性能随着分子量的增大而降低；其中，当两亲性分子的分子量在10万～50万时，制得的UHMWPE纤维的表面粘接性能最强，界面剪切强度达到1.2MPa以上，这是由于纤维改性时，相对较低分子量的两亲性分子能够更均匀的交叉在纤维表面上，由于分子量低，分子链短，作用力强，在溶剂中活动自由，更容易进入纤维表面中，也不易在后续高倍牵伸过程中被拉伸断裂；
随着两亲性分子的分子量继续增大，超过200万时，制得的UHMWPE纤维的表面粘接性能继续降低，变得较差，这是由于当两亲性分子的分子量增大到一定程度后，该改性溶剂已经不适于该种方法的改性。
(4)改性温度的大小也直接影响制得的UHMWPE纤维的表面粘接性能，具体而言：当改性温度为20～110℃时，制得的UHMWPE纤维的表面粘接强度均能得到一定程度的提升，其中，当改性温度低于60℃时，由于温度较低，对UHMWPE纤维的表面粘接性能提升程度不明显，当改性温度提高至60～95℃时，纤维的表面粘接性能随改性温度的升高而提高，这是由于在一定温度范围内，温度高有益于粗生纤维的快速溶胀，从而加大与两亲性分子之间的交叉；其中，当改性温度为90～95℃时，纤维的表面粘接强 度最大，力学性能最优异；当改性温度继续升高，纤维的表面粘接强度以及力学性能有所降低。
(5)改性时间也会影响制得的UHMWPE纤维的表面粘接性能，当改性时间为0.5～2h时，UHMWPE纤维的表面粘接性能与改性时间呈正相关，得到了明显提升，而且UHMWPE纤维的力学性能也很强；当改性时间为1h时，其表面粘接强度已经达到1.35Mpa，当改性时间继续加长，如改性2h，制得的UHMWPE纤维的表面粘接强度虽仍有少量提升，但纤维的性能指标已有下降趋势，表现为溶胀过渡，而且，对实际生产来说，改性时间越长，对生产周期的影响将越大，因此，优选改性时间为0.5～1h。
(6)当两亲性分子为十八烯酸聚乙二醇单酯、十八醇聚乙二醇醚或芥酸酰胺时，纤维表面粘接强度均能有效提升，且纤维的力学性能基本维持；且上述三种两亲性分子对纤维表面粘接强度的提升效率相差不大。