一种用棉花纤维制备多中空氧化锆纤维的方法与流程

本发明属于材料制备技术领域，涉及一种制备氧化锆纤维的方法，具体涉及是一种用棉花纤维制备多中空氧化锆纤维的方法。

背景技术：

二氧化锆(ZrO2)具有良好的化学稳定性和热稳定性，优良的高温导电性及较高的高温强度和韧性，良好的抗腐蚀性和稳定性。其中，纤维状ZrO2主要用在航空航天、国防军工、原子能等领域，用于超高温隔热防护材料和陶瓷基复合增强材料；在陶瓷烧结、金属冶炼、高温分解、半导体制造、石英熔融等领域，用于制造耐高于1500℃以上高温的超高温工业窑炉、超高温实验电炉和其他超高温加热装置等；还可作为高温过滤材料和高温反应催化剂载体以及用作塑料、橡胶、乳胶等的惰性填充剂。

传统的ZrO2纤维制备方法，如浸渍法、溶胶—凝胶法、无机盐法、静电纺丝法等，基本均属于前躯体转化法，即先配制含有锆离子的纺丝液，并通过喷丝、拉丝、旋转甩丝等方法将纺丝液制成有机和/或无机的前躯体纤维，再将其热处理转化为预定组分和结构的氧化锆纤维(李智璐等，静电纺丝法制备聚合物功能纤维的研究进展，合成纤维，2015年44卷2期，28-33页)。其中，用浸渍法制备氧化锆纤维，其工艺简单，较易实现，但它的缺点就是锆的前驱体中含锆量太低，而有机成分的含量却很高，因此在整个烧结过程中会造成体积收缩大，有机物分解导致氧化锆的晶粒间空隙较多，因而制备的纤维结构比较疏松，强度也较低，制备出的纤维也只出现少数的中空结构。用静电纺丝法制备氧化锆纤维，其纤维长度有所保证，但由于实验设备的工艺参数的不同，生产过程中容易形成断丝，制胶的过程也比较繁琐与复杂，出现的中空结构形态不一致，壁厚不均匀。溶胶—凝胶法，由于前驱体中锆的含量高，有机物的分解造成的对纤维性能的缺陷会相对较少，用这种方法制得的氧化锆纤维强度比较高，但这种方法中，溶胶体系较不稳定，容易自发转为凝胶，失去纺丝性能从而影响所得纤维质量，而且暂时未发现用溶胶—凝胶法制备出中空结构的氧化锆纤维。

以自然界的生物为模板制备遗态材料，是材料研究领域里的一个新理念，通过利用那些自然界经亿万年的生物自身具有的多维、多结构、多层次的本征结构，通过人为方法，在保留其原始的结构形态的同时变更其组分，制备出既保持有自然界生物精细结构，又拥有人为赋予特性与功能的新型结构功能材料，拓宽了当前材料的设计、合成路线的思路，并为材料学的发展提供了一种新的研究理念。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用棉花纤维制备多中空氧化锆纤维的方法，该方法以棉花纤维作为模板，制备得到具有棉花纤维形貌的多中空状氧化锆纤维。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种用棉花纤维制备多中空氧化锆纤维的方法，具体步骤如下：

步骤1，以氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)为原料，硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)为稳定剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)为活性剂，四氯化锡(SnCl4·5H2O)为添加剂，依次溶于水中，配制氧氯化锆的质量浓度为4％～10％的含锆的浸渍盐溶液，其中四氯化锡与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.5～3.0:1；

步骤2，将棉花浸泡在含锆的浸渍盐溶液中，浸渍结束后烘干，得到前驱棉花纤维；

步骤3，将前驱棉花纤维在有氧气氛中以2～10℃/min的升温速率烧结至700～1300℃，保温1～12小时，制得具有棉花纤维结构的多中空氧化锆纤维材料。

优选地，步骤1中，所述的四氯化锡与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.8～2.4:1。

优选地，步骤2中，所述的浸泡时间为10～30min。

优选地，步骤3中，所述的有氧气氛为空气气氛，所述的升温速率为3℃/min，所述的烧结温度为800～1000℃，所述的保温时间为1～2小时。

本发明中，棉花纤维经含锆浸渍盐溶液浸泡并烘干后，盐溶液中的氧氯化锆以及添加剂会均匀包裹于棉花纤维表面；包裹有氧氯化锆溶质的棉花在加热过程中，会首先发生热分解反应并在棉花纤维表面形成均匀的二氧化锆，而棉花纤维在随后的升温过程中被烧蚀；在较高温度时，稳定剂保证氧化锆不发生相变，四氯化锡水解后产生了氢氧化锡，为了降低表面能，使得在烧结过程中形成的二氧化锆由纤维内部向里收缩，加上在烧结过程中纤维载体燃烧释放出的气体的冲击，从而使得氧化锆纤维呈现中空结构，通过控制添加剂与活性剂比例可获得更多保持棉花纤维构造的中空ZrO2纤维材料。ZrO2的中空结构有利于含蓄大量静止空气，防止空气对流。此外中空ZrO2纤维材料还含有少量的未被烧蚀的棉花，可继承棉花纤维低导热性的能力而具有优异的保温性能。

与现有技术相比，本发明以棉花纤维作为模板制备氧化锆的纤维材料，方法简单且成本低廉，能够有效控制中空纤维的尺寸和形态，所制备的氧化锆纤维具有棉花的纤维形貌，且多为中空状纤维，制得的中空氧化锆纤维材料有利于防止空气对流，防止物体红外能量的散失，具有更为优异的隔热性能。

附图说明

图1是纯棉花纤维在空气气氛下中的热反应过程。

图2是浸渍了含锆盐溶液的前驱棉花纤维的热反应过程。

图3是实施例1中制得的氧化锆的X衍射图谱。

图4是实施例1中制得的多中空氧化锆纤维微观结构图。

图5是实施例1中制得的中空氧化锆隔热纤维实物照片。

图6是实施例2中制得的氧化锆的X衍射图谱。

图7是实施例2中制得的多中空氧化锆纤维微观结构图。

图8是实施例3中制得的氧化锆的X衍射图谱。

图9是实施例3中制得的多中空氧化锆纤维微观结构图。

图10是实施例4中制得的氧化锆的X衍射图谱。

图11是实施例4中制得的多中空氧化锆纤维微观结构图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

实施例1

配制质量百分比浓度为4％氧氯化锆溶液，即氧氯化锆固体(ZrOCl2·8H2O)4.71g，硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)0.353g、氯化锡(SnCl4·5H2O)0.3g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)0.375g，即四氯化锡:聚乙烯吡咯烷酮(S/P值)为0.8:1，溶剂蒸馏水60ml配置出的氧氯化锆浸渍盐溶液，将干燥后的棉花纤维浸泡在溶液中10分钟，并加以轻微搅拌，达到加快溶液在棉花中的分散速度的目的，将浸泡后的棉花纤维在滤网中挤除多余溶液，然后放入干燥箱中在50℃温度范围内干燥12小时，将干燥后的棉花置于坩埚中，在电炉中以升温速率为10℃/min在1300℃温度下烧结，并保温2小时，制得棉花纤维状ZrO2多中空纤维材料。

图1为纯棉花纤维在空气气氛下中的热反应过程的结果。从图中可以看到棉花纤维的失重主要发生在200到500℃之间，两个明显的放热峰分别出现在357℃、462℃。这主要是因为棉花纤维在这个温度内发生了分解和燃烧的反应。研究发现，棉花是由结晶区和无定形区两部分组成的。无定形区不如结晶区稳定，与结晶区相比，无定形区往往在较低的温度就会分解或者燃烧反应。357℃的放热峰主要是由于无定形区的燃烧分解导致的；462℃时的放热峰主要来自于结晶区的燃烧反应。当温度达到500℃以上时，棉花纤维的的质量不再减少。但仍有大约67％的棉花纤维材料残留，这表示棉花并没有完全分解。图2为浸渍质量百分比浓度为4％含锆盐溶液的前驱棉花纤维的热反应过程。可以发现，在118℃处有一个吸热峰，原因在于在此温度内浸渍了盐溶液的棉花纤维发生脱水。在493℃处，有一个放热峰，对比于纯棉花纤维，浸渍处理过的棉花纤维的起始分解温度比纯棉花纤维的有所推迟。出现这种情况可能有两方面的原因：一是随着氧氯化锆溶质的分解，棉花纤维表面附着了生成氧化锆，氧化锆的形成降低了热量向棉花纤维的传递；二是附着的氧化锆阻止了氧气与棉花纤维的接触，这样不利于棉花纤维的进一步分解。因此浸渍处理的棉花纤维需要更高的温度才能分解。图3所示为棉花在氧氯化锆的质量浓度为4％，S/P值为0.8:1的浸渍溶液中浸泡10分钟并在1300℃烧结所得的氧化锆X衍射图谱，将衍射峰对照可知该材料为四方相与单斜相双混合的氧化锆。图4所示为制得的氧化锆纤维扫描电镜高倍率照片，图中箭头可见纤维部分呈中空状。图5为所得氧化锆实物形状，纤维可见。

实施例2

配制质量百分比浓度为6％氧氯化锆溶液，即氧氯化锆固体(ZrOCl2·8H2O)7.35g，硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)0.551g、氯化锡(SnCl4·5H2O)0.3g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)0.60g，即S/P值为0.5:1，溶剂蒸馏水60ml配置出的氧氯化锆浸渍盐溶液，将干燥后的棉花纤维浸泡在溶液中20分钟，并加以轻微搅拌，达到加快溶液在棉花中的分散速度的目的，将浸泡后的棉花纤维在滤网中挤除多余溶液，然后放入干燥箱中在70℃温度范围内干燥12小时，将干燥后的棉花置于坩埚中，在电炉中以升温速率为3℃/min在700℃温度下烧结，并保温1小时，制得棉花纤维状ZrO2多中空纤维材料。

图6所示为棉花在氧氯化锆的质量浓度为6％，S/P值为0.5:1的的浸渍溶液中浸泡20分钟并在800℃烧结所得的氧化锆X衍射图谱，将衍射峰对照可知该材料为四方相与单斜相双混合的氧化锆。图7所示为制得的氧化锆纤维扫描电镜高倍率照片，图中箭头可见纤维部分呈中空状。

实施例3

配制质量百分比浓度为8％氧氯化锆溶液，即氧氯化锆固体(ZrOCl2·8H2O)10.21g，硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)0.735g、氯化锡(SnCl4·5H2O)0.5g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)0.25g，即S/P值为2.4:1，溶剂蒸馏水60ml配置出的氧氯化锆浸渍盐溶液，将干燥后的棉花纤维浸泡在溶液中30分钟，并加以轻微搅拌，达到加快溶液在棉花中的分散速度的目的，将浸泡后的棉花纤维在滤网中挤除多余溶液，然后放入干燥箱中在70℃温度范围内干燥12小时，将干燥后的棉花置于坩埚中，在电炉中以升温速率为1℃/min在800℃温度下烧结，并保温2小时，制得棉花纤维状ZrO2多中空纤维材料。

图8所示为棉花在氧氯化锆的质量浓度为8％，S/P值为2.4:1的浸渍溶液中浸泡30分钟，并在800℃烧结所得的氧化锆X衍射图谱，经过PDF卡片(JCPDS#41-1445)的对比可知，S/P比值为2.4:1时，所得样品为四方SnO2、单斜ZrO2与四方ZrO2的混合物。四方SnO2的布拉格角(2θ)为26.61°，晶面(110)。发生这种现象的原因在于S/P比值中，氯化锡的含量较多，除去用来造孔之后还有剩余，在高温烧结之后也就形成了SnO2，而低S/P比值0.5和0.8样品不会因为氯化锡的结余而有SnO2的形成。图9所示为制得的氧化锆纤维扫描电镜高倍率照片，图中箭头可见纤维部分呈中空状。

实施例4

配制质量百分比浓度为10％氧氯化锆溶液，即氧氯化锆固体(ZrOCl2·8H2O)13.330g，硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)0.999g、氯化锡(SnCl4·5H2O)1.0g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)0.333g，即S/P值为3.0:1，溶剂蒸馏水60ml配置出的氧氯化锆浸渍盐溶液，将干燥后的棉花纤维浸泡在溶液中30分钟，并加以轻微搅拌，达到加快溶液在棉花中的分散速度的目的，将浸泡后的棉花纤维在滤网中挤除多余溶液，然后放入干燥箱中在60℃温度范围内干燥12小时，将干燥后的棉花置于坩埚中，在电炉中以升温速率为3℃/min在1000℃温度下烧结，并保温12小时，制得棉花纤维状ZrO2多中空纤维材料。

图10所示为棉花在氧氯化锆的质量浓度为10％，S/P值为3.0:1的浸渍溶液中浸泡30分钟，并在1000℃烧结所得的氧化锆X衍射图谱，经过PDF卡片(JCPDS#41-1445)的对比可知，S/P比值为3.0:1时，所得样品为四方SnO2、单斜ZrO2与四方ZrO2的混合物。四方SnO2的布拉格角(2θ)为26.61°，晶面(110)。发生这种现象的原因在于S/P比值中，氯化锡的含量较多，除去用来造孔之后还有剩余，在高温烧结之后也就形成了SnO2，图11所示为制得的氧化锆纤维扫描电镜高倍率照片，图中箭头可见纤维部分呈中空状。