一种高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维的制备方法与流程

本发明属于陶瓷纤维的制备领域，特别涉及一种高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维的制备方法。

背景技术：

SiBNC陶瓷纤维具有优异的抗烧蚀性能、高温抗氧化性能、高温抗蠕变性能、高温强度和模量保持率等，能够在1700℃以下不晶化，在1700℃空气中的抗氧化性能远好于SiC或Si₃N₄陶瓷，在2000℃时失重率极低，具有非常高的组织稳定性。SiBNC陶瓷纤维的制备方法主要为前驱体转化法，但目前文献报道的SiBNC前驱体纤维的陶瓷化得率仅在40％～70％之间，这也导致前驱体纤维在陶瓷化转变过程中失重大、空隙多，使陶瓷纤维存在缺陷大、强度低的问题。因此，要降低SiBNC陶瓷纤维的缺陷，提高SiBNC陶瓷纤维的强度，需要制备高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维。

中国专利CN103342559A(公开日为2013年10月09日)公开了一种SiBN(C)陶瓷纤维前驱体的制备方法，该方法以甲基二氯硅烷(MeHSiCl₂)、六甲基二硅氮烷(HMDZ)、BCl₃及CH₃NH₂为原料，通过多步法合成SiBN(C)陶瓷纤维前驱体分子。该方法的优点是：原料易得，抗高温性能好；缺点是：多步法操作繁琐、陶瓷化得率低。

2008年7月出版的《Journal of Materials Chemistry》第18期第31卷中的“Cl₂MeSi-NH-BCl₂and ClMe₂Si-NH-BCl₂:novel processable single source precursors of amorphous Si/C/B/N ceramics”(p3671-3679)一文公开了用单元前驱体法制备SiBNC陶瓷。该方法先通过两步反应合成Cl₂MeSi-NH-BCl₂和ClMe₂Si-NH-BCl₂，再通过Cl₂MeSi-NH-BCl₂、ClMe₂Si-NH-BCl₂与NH₃的氨解反应得到SiBNC前驱体。该方法的优点是：前驱体交联度高，陶瓷化得率高；缺点是：前驱体产物不溶于通常的有机溶剂，萃取提纯方法操作繁琐，产物得率低，不适合前驱体的大量制备。

2014年8月出版的《Advanced Materials Research》第11期第1004卷中的“High Yield Polyborosilazane Precursor for SiBN Ceramics.Advanced Materials Research”(p409-414)一文公开了用前驱体转化法制备SiBNC陶瓷。该方法以甲基二氯硅烷、三氯化硼及氨气为原料，通过氨解反应得到目标前驱体。该方法的优点是：反应步骤简单；缺点是：直接用NH₃提供氮源，交联度难以控制，不利于纺丝。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维的制备方法，该方法通过共缩聚得到前驱体低聚物，向前驱体低聚物中鼓入氨气，通过转氨反应得到前驱体聚合物，成功制备出柔韧性好、强度高、陶瓷化得率高的SiBNC陶瓷纤维，为高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维。

本发明的一种高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维的制备方法，包括：

(1)以SiCl₄、BCl₃及CH₃NH₂为原料，共缩聚，得到SiBNC前驱体小分子的正己烷溶液，提纯，得到SiBNC前驱体小分子；

(2)在氮气氛围下，90～110℃的条件下向步骤(1)中的SiBNC前驱体小分子中鼓入NH₃，时间为4～8h，得到具有纺丝粘度的SiBNC前驱体聚合物；

(3)将步骤(2)中的SiBNC前驱体聚合物置于熔融纺丝设备中进行真空脱泡，熔融纺丝，得到高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维。

所述步骤(1)中SiCl₄、BCl₃和CH₃NH₂的摩尔比例为1～2：2～1：14～22。

所述步骤(1)中共缩聚的条件为：氮气氛围下，-40～-20℃的条件下反应6-12h，溶剂为正己烷；反应容器为：带有搅拌桨的双层反应釜。

所述步骤(1)中提纯的方法为：将共缩聚的产物在油浴条件下85～105℃进行蒸馏，除去正己烷，得到正己烷体积含量低于10％(体积分数)的相对纯净的SiBNC前驱体小分子。

所述蒸馏是在带有搅拌及蒸馏装置的反应容器中进行。

所述步骤(2)中SiBNC前驱体聚合物的平均分子量为1000～2500。

所述步骤(3)中真空脱泡的条件为：120～160℃的条件下真空脱泡4～8h。

所述步骤(3)中熔融纺丝的条件为：氮气氛围下，纺丝温度为90～110℃，纺丝压力为2～10MPa，卷绕速度为60～120m/min。

所述步骤(3)中高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维的直径为30～70μm，陶瓷化得率为75％以上。

上述步骤涉及的氮气的纯度为99.99％以上。

本发明得到的高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维经过800～1100℃，4～8h的裂解，得到的陶瓷纤维的拉伸强度为650～800Mpa。

本发明的方法以SiCl₄、BCl₃及CH₃NH₂为初始原料，共缩聚合成SiBNC前驱体小分子，再通过用NH₃部分取代CH₃NH₂的方法得到具有纺丝粘度的前驱体聚合物；制备的前驱体纤维的陶瓷化得率在75％以上，简化了操作。

有益效果

(1)本发明的方法操作简单，原料易得；

(2)本发明通过用三官能度的NH₃部分取代二官能度的MeNH₂提高体系的交联度，成功解决了SiBNC前驱体纤维陶瓷化得率低、脆性大的问题，为高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维的连续式制备奠定了基础。

附图说明

图1为实施例3中SiBNC前驱体纤维的实物图；

图2为实施例3中SiBNC前驱体纤维的SEM表面图；

图3为实施例3中SiBNC前驱体纤维的SEM断面图；

图4为实施例2中SiBNC前驱体纤维的TG图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将带有搅拌桨的双层反应釜中置换为纯度为99.99％的氮气，以正己烷为溶剂，SiCl₄、BCl₃及CH₃NH₂为原料(SiCl₄、BCl₃及CH₃NH₂的摩尔比例为1：2：20)，-20℃的条件下共缩聚6h合成SiBNC前驱体小分子的正己烷溶液；将该溶液置于带有搅拌及蒸馏装置的反应容器中，油浴加热至85℃蒸馏除去正己烷溶剂；待溶剂蒸馏完后，在氮气保护，90℃的条件下向前驱体小分子中鼓入4h的NH₃，得到SiBNC前驱体聚合物，该聚合物的平均分子量为1000；将SiBNC前驱体聚合物置于熔融纺丝设备中120℃的条件下真空脱泡4h，在氮气氛围，温度为90℃，压力为2MPa，卷绕速度为60m/min的条件下熔融纺丝制得直径为70μm的SiBNC前驱体纤维，纤维的陶瓷化得率为75％。上述得到的前驱体纤维经过800℃，6h的裂解，得到陶瓷纤维的拉伸强度为650MPa。

实施例2

将带有搅拌桨的双层反应釜中置换为纯度为99.99％的氮气，以正己烷为溶剂，SiCl₄、BCl₃及CH₃NH₂为原料(SiCl₄、BCl₃及CH₃NH₂的摩尔比例为1：1：14)，-30℃条件下共缩聚9h合成SiBNC前驱体小分子的正己烷溶液；将该溶液置于带有搅拌及蒸馏装置的反应容器中，油浴加热至95℃蒸馏除去正己烷溶剂；待溶剂蒸馏完后，在氮气保护，100℃的条件下向前驱体小分子中鼓入6h的NH₃，得到SiBNC前驱体聚合物，该聚合物的平均分子量为2000；将SiBNC前驱体聚合物置于熔融纺丝设备中140℃的条件下真空脱泡6h，在氮气氛围，温度为100℃，压力为6MPa，卷绕速度为100m/min的条件下熔融纺丝制得直径为50μm的SiBNC前驱体纤维，纤维的陶瓷化得率为78％。上述得到的前驱体纤维经过800℃，6h的裂解，得到陶瓷纤维的拉伸强度为720MPa。如图4所示，前驱体纤维在氮气下加热至900℃的失重情况主要分为三个阶段，第一阶段从室温至200℃，低分子量预聚物挥发引起失重，失重率约为1％；第二阶段从200℃到450℃，分子间缩聚脱除甲胺导致失重，失重率约为10％；第三阶段从450℃到450℃，甲基以甲烷形式脱除引起失重，始终率约为11％；加热到900℃时前驱体纤维的陶瓷化得率为78％。

实施例3

将带有搅拌桨的双层反应釜中置换为纯度为99.99％的氮气，以正己烷为溶剂，SiCl₄、BCl₃及CH₃NH₂为原料(SiCl₄、BCl₃及CH₃NH₂的摩尔比例为2：1：22)，-40℃条件下共缩聚12h合成SiBNC前驱体小分子的正己烷溶液；将该溶液置于带有搅拌及蒸馏装置的反应容器中，油浴加热至105℃蒸馏除去正己烷溶剂；待溶剂蒸馏完后，在氮气保护，110℃的条件下向前驱体小分子中鼓入8h的NH₃，得到SiBNC前驱体聚合物，该聚合物的平均分子量为2500；将SiBNC前驱体聚合物置于熔融纺丝设备中160℃的条件下真空脱泡8h，在氮气氛围，温度为110℃，压力为10MPa，卷绕速度为120m/min的条件下熔融纺丝制得直径为30μm的SiBNC前驱体纤维，纤维的陶瓷化得率为85％。上述得到的前驱体纤维经过800℃，6h的裂解，得到陶瓷纤维的拉伸强度为800MPa。前驱体纤维的实物图及表面形貌如图1-3所示，由图1可以看出所得前驱体纤维连续，柔韧性良好，由图2、图3可以看出前驱体纤维表面光滑致密，无明显缺陷。