本发明涉及纺丝方法及用于该纺丝方法的装置，所述纺丝方法是包括从喷嘴前端喷出高分子溶液的工序的含有高分子的纤维的纺丝方法，其中，边向刚喷出后的高分子溶液的周围供给含有与高分子溶液的溶剂相同的溶剂的蒸气的气体，边进行纺丝。
背景技术：
近年来，由纳米纤维构成的片材等成型体由于其比表面积高，所以作为具有以往的纤维成型体所没有的特性的材料而备受关注。作为如上所述的纳米纤维的制备方法(纺丝方法)，电纺丝法广为人知。
电纺丝法是将在溶剂中溶解聚合物得到的溶液(纺丝液(dopeliquid))供应至纺丝液排出喷嘴的前端，在喷嘴前端与电极(收集器)间施加高电压，由此在收集器上得到纤维成型体的方法。作为其工序，包括：将高分子溶解在溶剂中来制备溶液(纺丝液)的工序、将该纺丝液供应至喷嘴前端并施加高电压的工序、将该纺丝液从喷嘴前端向电极(收集器)方向喷出的工序、从喷出的纺丝液蒸发溶剂来形成纤维成型体的工序、作为可任选实施的工序的消除形成的纤维成型体的电荷的工序、和通过消除电荷而使纤维成型体在收集器上累积的工序。
在电纺丝法中，有在纺丝液中使用挥发性溶剂的情况下也可连续生产的课题。关于这一点，在专利文献1中公开了如下技术，其是在以往技术的单管喷嘴附近，用溶剂包围正在生成的纳米纤维，从而利用溶剂流物理性地防止和/或清洗生成的纳米纤维向喷嘴的吸附，由此可连续生产。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-236133号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明人等查明，在电纺丝法中，在纺丝液的溶剂使用挥发性的溶剂的情况下，在将纺丝液从喷嘴前端喷出的工序中，在喷嘴前端形成的泰勒锥(taylercone)(在喷嘴前端在纺丝时产生，由于对供应至喷嘴前端的液滴施加超过其表面张力的电压，将液滴在电压方向拉伸而产生，通常为锥状)发生固化，该固体物随时间成长是造成纺丝稳定性恶化或纺丝收率降低，进而无法连续生产的问题的原因。而且，已知上述问题并不限定于电纺丝法，是在气体中使高分子溶液纺出的纺丝法共同发生的问题。
本发明的目的在于解决上述问题，提供例如抑制电纺丝中的泰勒锥的固化、成长等，抑制在气体中使高分子溶液纺出的纺丝法中纺丝液在喷嘴前端固化的方法及装置。
解决课题的手段
鉴于上述课题，本发明人等深入研究，结果发现，作为纺丝设备中的喷嘴装置，制成具备向喷嘴供给作为纤维原料的高分子溶液的装置和向该喷嘴的前端供给该高分子溶液的溶剂蒸气的装置的喷嘴装置，边向该喷嘴的前端附近供给该高分子溶液的溶剂蒸气，边向该喷嘴供给作为纤维原料的高分子溶液来制备纤维，由此可抑制在气体中排出纺丝液的纺丝方法中纺丝液在喷嘴前端的固化，从而完成本发明。
即，本发明为以下发明。
[1]纺丝用喷嘴装置，其具备喷嘴、高分子溶液供给装置和溶剂蒸气供给装置，所述高分子溶液供给装置向喷嘴供给高分子溶液并将其从喷嘴前端喷出，所述溶剂蒸气供给装置至少对刚喷出后的高分子溶液的周围供给含有与高分子溶液的溶剂相同的溶剂的蒸气的气体。
[2][1]所记载的纺丝用喷嘴装置，其构成为：具有作为喷嘴的内管与包围内管的外管的双重管结构部分，从内管与外管之间的空间供给含有与高分子溶液的溶剂相同的溶剂的蒸气的气体。
[3]纺丝方法，其是包括从喷嘴前端喷出高分子溶液的工序的含有高分子的纤维的纺丝方法，其中，边至少向刚喷出后的高分子溶液的周围供给含有与高分子溶液的溶剂相同的溶剂的蒸气的气体，边进行纺丝。
[4][3]所记载的纺丝方法，其中，所供给的气体含有在纺丝时的条件下为气相的物质，在所供给的气体中，与高分子溶液的溶剂相同的溶剂的蒸气是饱和的。
发明的效果
本发明的效果在于，在气体中使高分子溶液纺出的纺丝法中，可抑制纺丝液在排出纺丝液的喷嘴前端的固化。由此，可减轻纤维成分在喷嘴前端的堵塞或喷出不良，进而提高纺丝稳定性或纺丝收率，另外可连续生产。
附图说明
图1是作为本发明的喷嘴装置的一例使用双重管喷嘴的基于电纺丝法的纤维制备设备的整体图。
图2是作为本发明的喷嘴装置的一例的具有双重管结构的喷嘴装置。
具体实施方式
在本发明的喷嘴装置中，作为向喷嘴供给作为纤维原料的高分子溶液(纺丝液)的装置，可采用通常作为在气体中使高分子溶液纺出的纺丝装置中的喷嘴装置的装置。另外，对向该喷嘴的前端供给纺丝液的溶剂蒸气的装置也无特殊限制，优选在电纺丝法中不妨碍在纺丝时的纺丝方向上形成泰勒锥的装置，例如可采用如下构成的装置：具有作为喷嘴供给纺丝液的内管和包围内管的外管，从内管与外管之间的空间，在与从喷嘴喷出纺丝液的方向几乎相同的方向上，供给含有纺丝液溶剂的蒸气的气体。由此，至少将刚喷出后的高分子溶液置于该溶剂蒸气的气氛下。
在本发明的制备方法中，作为从喷嘴前端喷出高分子溶液的工序，可采用在气体中使高分子溶液纺出的纺丝方法中的通常方法。另外，作为至少向刚喷出后的高分子溶液的周围(附近)供给含有与高分子溶液的溶剂相同的溶剂的蒸气的气体的工序，优选在电纺丝法中不妨碍在纺丝时的纺丝方向上形成泰勒锥的方法，例如可采用在与从喷嘴喷出纺丝液的方向几乎相同的方向上，向喷出的纺丝液的周围吹送含有纺丝液的溶剂的气体的方法。
只要是通过从纺丝液气化其溶剂来生成纤维的纺丝技术，就均可应用本发明，例如可用于电纺丝法、溶液喷射纺丝法或强力纺丝(forcespinning)法，其中适合用于电纺丝法。
作为在本发明中可使用的聚合物的种类，可列举出如下的可溶解于某些溶剂中的各种高分子：聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，聚丙烯腈，聚丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物，聚乙烯，聚丙烯，尼龙12、尼龙-4,6等尼龙系，芳族聚酰胺，聚苯并咪唑，聚乙烯醇，纤维素，醋酸纤维素，醋酸纤维素丁酸酯，聚乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯酯，聚(双-(2-(2-甲氧基-乙氧基乙氧基))磷腈)，聚氧化丙烯，聚乙烯亚胺，聚丁二酸乙二醇酯，聚苯胺，聚乙硫醚，聚甲醛-低聚氧化乙烯，sbs共聚物，聚羟基丁酸，聚醋酸乙烯酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚氧化乙烯，胶原，聚乳酸，聚乙醇酸，聚d,l-乳酸-乙醇酸共聚物，聚芳酯，聚富马酸丙二醇酯，聚己内酯等生物降解性高分子，多肽、蛋白质等生物聚合物，煤焦油沥清、石油沥青等沥青系等。
高分子溶液的溶剂与作为溶剂蒸气所使用的溶剂相同，作为可使用的溶剂种类，例如可使用丙酮、氯仿、乙醇、2-丙醇、甲醇、甲苯、四氢呋喃、水、苯、苯甲醇、1,4-二噁烷、1-丙醇、四氯化碳、环己烷、环己酮、二氯甲烷、苯酚、吡啶、三氯乙烷、醋酸、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸二甲酯、乙腈、n-甲基吗啉-n-氧化物、碳酸丁二醇酯、1,4-丁内酯、碳酸二乙酯、乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二氧戊环、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、3-甲基噁唑烷-2-酮、丙酸甲酯、2-甲基四氢呋喃、环丁砜和选自这些溶剂的2种以上的混合溶剂。
作为本发明的具有双重管结构的喷嘴的结构，喷嘴内径优选0.15~1.07mm，进一步优选为0.34~0.84mm。另外，作为喷出溶剂蒸气的部分的双重管喷嘴的外环内径优选1.00~2.00mm，进一步优选为1.30~1.70mm。若喷嘴内径和外环内径在该范围之外，则变得容易在喷嘴前端产生固化物。
作为高分子溶液的流量范围，若为可纺丝的范围的流量，则无特殊限定，优选可在~20ml/h的范围内设定。
关于所使用的溶剂蒸气分压，例如可在溶剂饱和蒸气压的1/2以上的范围内使用，优选溶剂蒸气是饱和的。若溶剂饱和蒸气在该范围之外，则变得容易在喷嘴前端产生固化物。
作为溶剂蒸气的气体流量，优选100~1000ml/min，进一步优选为200~800ml/min。若气体流量在该范围之外，则变得容易在喷嘴前端产生固化物。
实施例
[制备装置]
图1是使用本发明的喷嘴装置的基于电纺丝法的纤维制备设备的整体结构图的一例。图2是本发明的喷嘴装置的一例的截面示意图。在这些图中，喷嘴装置由喷嘴及其外管构成，其结构为：喷嘴与纤维的原料溶液供给装置相连，外管与该原料溶液的溶剂蒸气的供给装置相连，从喷嘴排出纤维的原料溶液，从喷嘴与外管之间的空间以包围该排出溶液的方式释放该原料溶液的溶剂的蒸气。
[纺丝用高分子溶液的制备]
称量1重量份的聚乳酸乙醇酸共聚物(purac公司制purasorbpdlg5010)、1重量份的乙醇(和光纯药特级试剂)和0.0042重量份的颜料d&cvioletno.2(spectrumchem.mfg.corp)，并投入试剂瓶(mediumbottle)，然后用涡旋混合器si0286以刻度10搅拌5分钟。然后，添加8重量份的二氯甲烷，用涡旋混合器si0286以刻度10搅拌1分钟，用高粘度搅拌器snf-01以1000rpm搅拌10分钟，由此得到均匀的纺丝用高分子溶液。
[利用纺丝用高分子溶液的纺丝]
使用通过上述得到的纺丝溶液进行电纺丝。使用喷嘴内径为0.47mm、外环内径为1.45mm的结构的双重管喷嘴，喷嘴数为12个，各喷嘴间的间距间隔设为70mm，在纺丝间距离为400mm、纺丝液流量为4ml/h、纺丝施加电压为35kv条件下进行纺丝。纤维捕集侧使用sus304制的捕集板330mm×440mm，对捕集板施加-5kv的电压。在纺丝时通过封入有500ml二氯甲烷的3l玻璃制密闭容器供给300ml/h的压缩空气(0.3mpa)，将其向各喷嘴与外管之间的空间供给300ml/h的饱和二氯甲烷蒸气。在该条件下，即使持续进行25分钟的纺丝，在喷嘴前端也未产生固体物。
[比较例]
除了纺丝时不向喷嘴与外管之间的空间供给饱和二氯甲烷蒸气以外，在与上述实施例相同的条件下进行纺丝。在该条件下，从纺丝刚开始后在喷嘴前端产生固体成分，在纺丝开始40秒后因喷嘴前端固体成分成长而无法继续纺丝。
工业利用性
本发明作为纺丝稳定性或纺丝收率优异，另外可连续生产的纺丝方法及装置是有用的，例如可用于无纺布的制造业。
附图标记说明
1定量供给器
2注射器
3连接软管
4双重喷嘴
5连接软管
6溶剂起泡瓶
7控制用针阀
8体积流量计
9气体供给部
10原料溶液(纺丝液)的供给口
11含有溶剂蒸气的气体的供给口。