本发明涉及一种聚酰亚胺纤维的方法
背景技术：
聚酰亚胺纤维因其具有优良的耐热性能、介电性能、耐低温性能、耐辐射性能等特点，广泛应用于航空航天、电气绝缘、原子能工业、国防建设、环境产业、防护产业、医疗卫生等条件严酷的领域中。
在当前聚酰亚胺(pi)制备工艺中，两步合成法是最为广泛采用的合成方法。即首先在搅拌的适当溶剂中先后加入二胺和二酐单体，此时通过低温缩合聚合反应制备获取聚酰胺酸(paa)溶液。制备pi纤维时，paa溶液经过过滤和脱泡过程再进行湿法纺丝，经过凝固浴形成初生纤维，经水洗和各阶段高温酰亚胺化过程，最后缠绕收卷。
凝固浴和水洗阶段是聚酰亚胺初生纤维重要的成型阶段。聚合物溶液通过双扩散过程产生相分离生成初生纤维。在这个过程中，现有技术存在湿法纺丝聚酰亚胺初生纤维难以牵伸，容易出现毛丝、断丝，影响连续化生产的问题。
技术实现要素：
本发明主要解决现有技术中湿法纺丝或干喷湿纺纺丝工艺聚酰亚胺初生纤维难以牵伸，容易出现毛丝、断丝，影响连续化生产的问题。提供一种聚酰亚胺纤维的制备方法，通过特殊的凝固浴牵伸与水洗牵伸的组合，得到的纤维具有力学强度高，没有毛丝，能够连续化生产的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
(a)将经过滤、脱泡的聚酰胺酸纺丝原液计量后，通过喷丝头挤出；采用湿法纺丝或干喷湿纺纺丝工艺，经凝固浴后，得到初生纤维；
(b)然后将初生纤维经水洗牵伸、上油及干燥致密化、亚胺化、上油及热定型后收丝，得到所述的聚酰亚胺纤维；
其中，所述凝固浴为多道凝固浴，首道凝固浴为负牵伸，牵伸比为-5％～-50％，其后的凝固浴为正牵伸，牵伸比为1～3；所述水洗牵伸为水洗阶段伴有牵伸比为1～1.5的牵伸。
上述技术方案中，所述干燥致密化的温度优选为60～120℃；所述亚胺化温度优选为100℃～550℃；所述热定型的温度优选为200℃～300℃。
上述技术方案中，所述的过滤方式优选为多道过滤，进一步优选2～5道；过滤精度优选为2-8μm，逐道增加过滤精度。
上述技术方案中，所述脱泡优选采用真空静置的方式。
上述技术方案中，所述凝固浴介质优选为二甲基乙酰胺水溶液，凝固浴的浓度优选采用阶梯浓度凝固，浓度依次降低，浓度优选在5％-35％之间，凝固浴的温度优选均控制在0～45℃。
上述技术方案中，所述凝固浴浓度优选为10％～30％之间，凝固浴的温度优选为15～30℃，首道凝固浴牵伸比优选为-10％～-35％。
上述技术方案中，所述水洗优选为多道水洗，水洗温度优选为45～65℃。
上述技术方案中，所述上油优选采用压辊式上油。
上述技术方案中，所述亚胺化处理优选采用多温区逐步升温的方式，亚胺化温度优选为100-550℃；所述亚胺化过程优选采用氮气保护，氧含量优选不大于1％。
上述技术方案中，所述热定型温度优选为200-300℃，牵伸比优选为1.1-3倍。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸纺丝原液的制备方法并无特殊限定，本领域中的制备方法制得的聚酰胺酸纺丝原液均可适用于本发明，例如但不限定优选聚酰胺酸纺丝原液制备方法如下：将聚合原料二胺、溶剂和二羧酸二酯加入反应器，在氮气保护下溶解，在0～30℃下加入四羧酸二酐反应3～5小时得到聚酰胺酸原液。以x为以摩尔计的所述四羧酸二酐的含量，y为以摩尔计的所述二胺的含量，z为以摩尔计的所述二羧酸二酯的含量。其中0＜x/y＜1，式(ⅰ)；x+z基本等于y，式(ⅱ)；二胺、四羧酸二酐按如式(ⅰ)所述的量比反应；二羧酸二酯和所述的二胺、四羧酸二酐满足式(ⅱ)所述的量比。原液经过滤脱泡后得到聚酰胺酸纺丝原液，纺丝原液固含量为10％～25％，特性粘度为1.1～2.8dl/g，表观粘度(25℃)为100～300pa·s，纺丝原液温度为5～35℃。
在上述技术方案中，其特征在于所用聚合原料配比以摩尔计，x为以摩尔计的所述四羧酸二酐的含量，y为以摩尔计的所述二胺的含量，z为以摩尔计的所述二羧酸二酯。其中0＜x/y＜1，式(ⅰ)；x+z基本等于y，式(ⅱ)；二胺、四羧酸二酐按如式(ⅰ)所述的量比反应；二羧酸二酯和所述的二胺、四羧酸二酐满足式(ⅱ)所述的量比。所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜、1－甲基－2－吡咯烷酮中的至少一种，优选二甲基乙酰胺。所述四羧酸二酐选自通式(1)所示中的至少一种：
其中，ar1为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基。
所述二胺选自通式(2)所示中的至少一种：
h2n-ar2nh2通式(2)，
其中，ar2为含有至少一个碳六元环的二价芳香族残基。
本发明通过采用多道凝固浴，同时首道凝固浴为负牵伸，牵伸比为-5％～-50％，其后的凝固浴为正牵伸，牵伸比为1～3；配合水洗牵伸为水洗阶段伴有牵伸比为1～1.5的牵伸，较好的解决了现有技术中纺丝工艺得到的单丝强度较低的问题。
采用本发明的方案，得到的聚酰亚胺纤维，其纤度为1.2～2.4dtex，单丝强度为4.0～7cn/dtex，断裂伸长率为5％～15％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步的阐述：
具体实施方式
【实施例1】
1、原液制备：将10.814g(0.1mol)对苯二胺、0.3583g(0.001mol)3,3′,4,4′-联苯二酸二甲酯和243mln,n-二甲基乙酰胺加入四口瓶中(水含量380ppmw)，0℃下n2保护搅拌至完全溶解，加入29.1278g(0.099mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末，继续搅拌3小时，获得浅黄色透明的溶液，得到固含量为14.8％的聚酰胺酸组合物溶液。经测试，运动粘度在25℃下为162pa·s，特性粘度在25℃下为1.65dl/g。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后真空脱泡。通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度0℃，浓度为35％，牵伸比为-50％，第2道凝固浴为30℃，浓度为20％，牵伸比为110％，第3道凝固浴为40℃，浓度为10％，牵伸比为105％，得到初生纤维。
3、水洗：初生纤维经过9道水洗，水洗温度为45℃，水洗阶段牵伸1.1倍。
4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为60℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为100℃。
5、亚胺化：将步骤4得到的原丝进行亚胺化处理，亚胺化过程共经过10个温区，采用逐步升温的方式，第一温区为100℃，第二温区为150℃，第三温区为200℃，第四温区为260℃，第五温区为280℃，第六温区为300℃，第七温区为310℃，第八温区为320℃，第九温区为330℃，第十温区为350℃，在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm。
6、热牵伸、热定型及收丝：将步骤5得到的纤维进行热牵伸后在200℃热定型收丝，得到聚酰亚胺纤维，热牵伸温度为500℃，牵伸比为1.5。
所得酰亚胺纤维的纤度为2.22dtex，单丝强度为5.4cn/dtex，断裂伸长率为15％。
【实施例2】
将10.814g(0.1mol)对苯二胺、0.7166g(0.002mol)3,3′,4,4′-联苯二酸二甲酯和169mln,n-二甲基乙酰胺加入四口瓶中(水含量380ppmw)，5℃下n2保护搅拌至完全溶解，加入28.8336g(0.098mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末，继续搅拌3小时，获得红黄色的粘稠状溶液，得到固含量为20.0％的所需聚酰胺酸组合物溶液。经测试，运动粘度在25℃下为282pa·s，特性粘度在25℃下为1.5dl/g。
其余步骤按照实施例1，只不过过滤为3级过滤，第一级为8μm，第二级为5μm，第三级为3μm。
所得酰亚胺纤维的纤度为2.22dtex，单丝强度为5.4cn/dtex，断裂伸长率为9％。
【实施例3】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过2μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度15℃，浓度为30％，牵伸比为-30％，第2道凝固浴为30℃，浓度为15％，牵伸比为105％，第3道凝固浴为40℃，浓度为5％，牵伸比为102％，得到初生纤维纺丝。
其余步骤按照实施例1。
所得聚酰亚胺纤维的纤度为2.23dtex，单丝强度为5.7cn/dtex，断裂伸长率为15％。
【实施例4】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过5μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度20℃，浓度为20％，牵伸比为-25％，第2道凝固浴为30℃，浓度为10％，牵伸比为108％，第3道凝固浴为15℃，浓度为5％，牵伸比为102％得到初生纤维。
其余步骤按照实施例1。
所得酰亚胺纤维的纤度为2.30dtex，单丝强度为5.2cn/dtex，断裂伸长率为10％。
【实施例5】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过8μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度30℃，浓度为15％，牵伸比为-10％，第2道凝固浴为30℃，浓度为8％，牵伸比为105％，第3道凝固浴为40℃，浓度为3％，牵伸比为105％，得到初生纤维。
3、水洗：初生纤维通过3道凝固后，丝条进行9道水洗，水洗温度为40℃，牵伸1.5。
4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为80℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为110℃。
5、亚胺化：将步骤4得到的原丝进行亚胺化处理，亚胺化过程共经过10个温区，采用逐步升温的方式，第一温区为120℃，第二温区为150℃，第三温区为180℃，第四温区为220℃，第五温区为250℃，第六温区为280℃，第七温区为310℃，第八温区为340℃，第九温区为380℃，第十温区为400℃，在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm。
6、热牵伸、热定型及收丝：将步骤5得到的纤维进行热牵伸后在250℃热定型收丝，得到聚酰亚胺纤维，热牵伸温度为500℃，牵伸比为1.8。
所得聚酰亚胺纤维的纤度为1.4dtex，单丝强度为6.2cn/dtex，断裂伸长率为5％。
【实施例6】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、凝固成型：按照按照实施例5的凝固成型过程。
3、水洗：初生纤维通过3道凝固后，进行9道水洗，水洗温度为40℃，牵伸1.3。
4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为90℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为120℃。
5、亚胺化：将步骤4得到的原丝进行亚胺化处理，亚胺化过程共经过10个温区，采用逐步升温的方式，第一温区为150℃，第二温区为180℃，第三温区为210℃，第四温区为240℃，第五温区为280℃，第六温区为330℃，第七温区为350℃，第八温区为380℃，第九温区为410℃，第十温区为450℃，在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm。
6、热牵伸、热定型及收丝：将步骤5得到的纤维进行热牵伸后在250℃热定型收丝，得到聚酰亚胺纤维，热牵伸温度为500℃，牵伸比为2。
所得聚酰亚胺纤维的纤度为1.32dtex，单丝强度为6.5cn/dtex，断裂伸长率为10％。
【实施例7】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过8μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度40℃，浓度为10％，牵伸比为-5％，第2道凝固浴为30℃，浓度为3％，牵伸比为103％，第3道凝固浴为40℃，浓度为3％，牵伸比为102％，得到初生纤维。
3、水洗：初生纤维通过3道凝固后，丝条进行9道水洗，水洗温度为40℃，牵伸1.1。
4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为60℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为120℃。
5、亚胺化：将步骤4得到的原丝进行亚胺化处理，亚胺化过程同实施例6。
6、热牵伸、热定型及收丝：将步骤5得到的纤维进行热牵伸后在250℃热定型收丝，得到聚酰亚胺纤维，热牵伸温度为500℃，牵伸比为3。
所得聚酰亚胺纤维的纤度为1.1dtex，单丝强度为6.9cn/dtex，断裂伸长率为9％。
【比较例1】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，溶液略显不均匀。通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度0℃，浓度为35％，牵伸比为-50％，第2道凝固浴为30℃，浓度为20％，牵伸比为110％，第3道凝固浴为40℃，浓度为10％，牵伸比为105％，得到初生纤维。
3、水洗：初生纤维通过3道凝固后，进行9道水洗，水洗温度为45℃，水洗阶段不进行牵伸。
4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为60℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为100℃。
5、亚胺化：将步骤4得到的原丝进行亚胺化处理，
亚胺化过程共经过10个温区，采用逐步升温的方式，第一温区为100℃，第二温区为150℃，第三温区为200℃，第四温区为260℃，第五温区为280℃，第六温区为300℃，第七温区为310℃，第八温区为320℃，第九温区为330℃，第十温区为350℃，在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm。
6、热牵伸、热定型及收丝：将步骤5得到的纤维进行热牵伸后在200℃热定型收丝，得到聚酰亚胺纤维，热牵伸温度为500℃，牵伸比为1.5。
纺丝过程不稳定，容易出现注头丝，毛丝多，所得原丝的纤度为2.21dtex，单丝强度为3.5cn/dtex，断裂伸长率为12％。
【比较例2】
1、原液制备：将10.814g(0.1mol)对苯二胺、0.3583g(0.001mol)3,3′,4,4′-联苯二酸二甲酯和243mln,n-二甲基乙酰胺加入四口瓶中(水含量380ppmw)，0℃下n2保护搅拌至完全溶解，加入29.1278g(0.099mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末，继续搅拌3小时，获得浅黄色透明的溶液，得到固含量为14.8％的聚酰胺酸组合物溶液。经测试，运动粘度在25℃下为162pa·s，特性粘度在25℃下为1.65dl/g。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后真空脱泡。通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度0℃，浓度为35％，牵伸比为110％，第2道凝固浴为30℃，浓度为20％，牵伸比为110％，第3道凝固浴为40℃，浓度为10％，牵伸比为105％，得到初生纤维。
3、水洗：初生纤维经过9道水洗，水洗温度为45℃，水洗阶段牵伸1.1倍。
4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为60℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为100℃。
5、亚胺化：将步骤4得到的原丝进行亚胺化处理，亚胺化过程共经过10个温区，采用逐步升温的方式，第一温区为100℃，第二温区为150℃，第三温区为200℃，第四温区为260℃，第五温区为280℃，第六温区为300℃，第七温区为310℃，第八温区为320℃，第九温区为330℃，第十温区为350℃，在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm。
6、热牵伸、热定型及收丝：将步骤5得到的纤维进行热牵伸后在200℃热定型收丝，得到聚酰亚胺纤维，热牵伸温度为500℃，牵伸比为1.5。
纺丝过程不稳定，容易出现注头丝，毛丝多，所得原丝的纤度为2.21dtex，单丝强度为3.8cn/dtex，断裂伸长率为12％。
【比较例3】
1、原液制备：将10.814g(0.1mol)对苯二胺、0.3583g(0.001mol)3,3′,4,4′-联苯二酸二甲酯和243mln,n-二甲基乙酰胺加入四口瓶中(水含量380ppmw)，0℃下n2保护搅拌至完全溶解，加入29.1278g(0.099mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末，继续搅拌3小时，获得浅黄色透明的溶液，得到固含量为14.8％的聚酰胺酸组合物溶液。经测试，运动粘度在25℃下为162pa·s，特性粘度在25℃下为1.65dl/g。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后真空脱泡。通过喷丝头挤出后进入凝固浴，凝固浴温度0℃，浓度为35％，牵伸比为-25％，得到初生纤维。
3、水洗：初生纤维1道水洗，水洗温度为45℃，水洗阶段牵伸1.1倍。
4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为60℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为100℃。
5、亚胺化：将步骤4得到的原丝进行亚胺化处理，亚胺化过程共经过10个温区，采用逐步升温的方式，第一温区为100℃，第二温区为150℃，第三温区为200℃，第四温区为260℃，第五温区为280℃，第六温区为300℃，第七温区为310℃，第八温区为320℃，第九温区为330℃，第十温区为350℃，在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm。
6、热牵伸、热定型及收丝：将步骤5得到的纤维进行热牵伸后在200℃热定型收丝，得到聚酰亚胺纤维，热牵伸温度为500℃，牵伸比为1.5。
纺丝过程不稳定，容易出现注头丝，毛丝多，所得原丝的纤度为2.80dtex，单丝强度为3.3cn/dtex，断裂伸长率为15％。