本发明属于生物能源领域，尤其涉及固体酸预处理生物质原料的方法。
背景技术：
生物质材料是世界上最丰富的，绿色的，可再生的木质纤维素原料。吉林省是我国的粮食种植大省，玉米种植面积达4000万亩，玉米产量达25000万吨以上，水稻种植面积超1200万亩，年产可利用农业废弃物超过6000万吨。农业废弃物是可被开发和综合利用的绿色廉价木质纤维素材料，目前，大量的农业废弃物无处可用，超过50％的被焚烧，或者被堆积在一起任其腐烂，这样既浪费了宝贵的木质纤维素资源，又污染了环境。农业废弃物的综合利用问题已引起国家、省、市的高度重视，国家农业部、国家发改委，国务院办公厅以及吉林省相继都印发了关于农业废弃物的综合利用规划。
目前，农业废弃物的综合利用难题是由于其复杂的结构，导致纤维素转化成还原糖的效率较低。它们一般是由木质素、半纤维素、纤维素组成，木质素紧密包裹着半纤维素和纤维素，纤维素和半纤维素又以氢键相结合，一般地微生物或者纤维素酶很难直接利用，必须要对其进行预处理。当前较为常用的生物质预处理方法：碱处理、酸处理、微生物预处理等，但是存在着很多缺点，酸、碱预处理过程需要高温高压的条件对人、设备都有很强的伤害，对环境造成很大的污染，此外，预处理过后的生物质残渣有糠醛等对纤维素酶、微生物有害的物质；微生物预处理虽然条件温和，但是处理时间较长，且效果也不明显。所以，寻找一条绿色、安全、有效的预处理方法很重要。
固体酸是一种安全的粉末酸，其主要成分包括氨基磺酸(cas：5329-14-6；nh2so3h)，氯化钠和金属氧化物。固体酸可代替酸洗常规酸，具有无刺激性气味，无腐蚀，运输安全，成本低等优点。
技术实现要素：
本发明提供一种固体酸预处理生物质原料的方法，以解决目前酸、碱预处理过程需要高温高压的条件对人、设备都有很强的伤害，对环境造成很大的污染，此外，预处理过后的生物质残渣有糠醛等对纤维素酶、微生物有害的物质；微生物预处理虽然条件温和，但是处理时间较长，且效果也不明显的问题。
本发明采取的技术方案是：包括下列步骤：
(一)、收集玉米秸秆、稻草、玉米芯或秸秆芯，105℃烘干，粉碎至40目～80目；
(二)、加入10～25倍体积的固体酸，该固体酸的浓度为0.5％～3％，时间20～120min，温度90～140℃。
优选的：
(一)、收集玉米秸秆、稻草、玉米芯或秸秆芯，105℃烘干，粉碎至60目；
(二)、加入14倍体积的固体酸，该固体酸的浓度为1.5％，时间80min，温度120℃。
本发明的有益效果是，当氨基磺酸(nh2so3h)和氯化钠溶解在水中时，其中一部分将形成盐酸，其余部分的氨基磺酸(nh2so3h)将残留。固体酸的预处理效果与常规酸性试剂相似，但是固态酸预处理可以在较温和的条件下去除半纤维素，比正常的酸预处理产生更少的糠醛等有毒物质。得到的生物质材料对纤维素酶的抑制作用更小，且不需要用大量的水去冲洗预处理后的残渣，避免了浪费水资源和对环境的污染，除此之外，本发明的条件较常规预处理工艺更加温和，成本更低，对设备和人员的要求也较低。
附图说明
图1是不同处理温度对固体酸预处理生物质酶解的影响图；
图2是不同固体酸浓度对固体酸预处理生物质酶解的影响图；
图3是不同处理时间对固体酸预处理生物质酶解的影响图；
图4是不同处理温度对固体酸预处理生物质酶解的影响图；
图5是固体酸预处理生物质后结构表征图；
图6是固体酸预处理生物质与常规酸预处理工艺的比较图。
具体实施方式
实施例1
包括下列步骤：
(一)、收集玉米秸秆、稻草、玉米芯或秸秆芯，105℃烘干，粉碎至40目；
(二)、加入10倍体积的固体酸，该固体酸的浓度为0.5％，时间20min，温度90℃。
实施例2
包括下列步骤：
(一)、收集玉米秸秆、稻草、玉米芯或秸秆芯，105℃烘干，粉碎至60目；
(二)、加入16倍体积的固体酸，该固体酸的浓度为2％，时间80min，温度110℃。
实施例3
包括下列步骤：
(一)、收集玉米秸秆、稻草、玉米芯或秸秆芯，105℃烘干，粉碎至80目；
(二)、加入25倍体积的固体酸，该固体酸的浓度为3％，时间120min，温度140℃。
实施例4
包括下列步骤：
(一)、收集玉米秸秆、稻草、玉米芯或秸秆芯，105℃烘干，粉碎至60目；
(二)、加入14倍体积的固体酸，该固体酸的浓度为1.5％，时间80min，温度120℃。
下边通过具体实验例来进一步说明本发明的效果。
实验例1固体酸预处理秸秆、稻草、玉米芯、秸秆芯的最佳工艺研究
(1)不同处理温度对于固体酸预处理玉米秸秆、秸秆芯、玉米芯和稻草效果的影响，分别设定90℃、100℃、110℃、120℃、130℃5个温度梯度对玉米秸秆、秸秆芯、玉米芯和稻草进行预处理。
(2)不同固体酸浓度对固体酸预处理玉米秸秆、秸秆芯、玉米芯和稻草效果的影响，分别设定0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％6个固体酸浓度梯度，在第(1)步最优温度条件下进行预处理。
(3)不同预处理时间对固体酸预处理玉米秸秆、秸秆芯、玉米芯和稻草效果的影响，分别设定40min、60min、80min、100min、120min5个时间梯度，在第(1)、(2)步最优温度、固体酸浓度下对玉米秸秆、秸秆芯、玉米芯和稻草进行预处理。
(4)不同固液比对固体酸预处理玉米秸秆、秸秆芯、玉米芯和稻草效果的影响，分别设定1:25、1:20、1:16、1:14、1:105个固液比梯度，在第(1)、(2)、(3)步最优温度、固体酸浓度、预处理时间下对玉米秸秆、秸秆芯、玉米芯和稻草进行预处理。
(5)进行正交试验设计，验证单因素结果的可靠性以及各因素之间的相互作用，找出主效因素。
(6)固体酸预处理玉米秸秆、秸秆芯、玉米芯和稻草酶解效果的测定
分别取1.579g固体酸预处理后的玉米秸秆、秸秆芯、玉米芯和稻草，加入37ml水和2ml柠檬酸缓冲液，调节ph至5.0左右，121℃灭菌20min，待冷却后，加入100ul纤维素酶(30fpu/g纤维素)，50℃水浴酶解48h，测定酶解液中葡萄糖的含量。
固体酸预处理生物质材料的酶解结果分析
通过单因素实验可以得出固体酸预处理的最适处理温度为120℃、固体酸浓度为1.5％、处理时间为80min、固液比为1:14。由此预处理工艺得到的生物质材料对纤维素酶的抑制作用更小，且不需要用大量的水去冲洗预处理后的残渣，避免了浪费水资源和对环境的污染，除此之外，此工艺的条件较常规预处理工艺更加温和，成本更低，对设备和人员的要求也较低，参见图1～图4。
实验例2固体酸预处理玉米秸秆、秸秆芯、玉米芯和稻草前后成分以及结构的测定
确定固体酸预处理最佳工艺后，我们对预处理的生物质进行了成分测定和结构测定(ftir)，结果显示，利用固体酸最佳处理条件下，半纤维素的去除率为49.29％，纤维素的相对含量提高了68.08％，木质素的去除率为2.5％。而报道中，常规酸处理过程中只是能去除了一部分的半纤维素，但是固体酸预处理的过程中，不但去除了大部分的半纤维素，还对木质素的去除有一定的作用。随后我们利用傅里叶红外光谱(ftir)测定固体酸预处理前后生物质内部结构化学键的变化，发现与我们成分测定的结果基本一致，半纤维素和木质素的吸收峰减弱，纤维素的吸收峰增强，参见图5。
表1固体酸预处理生物质后成分分析
实验例3固体酸预处理生物质与常规酸预处理工艺的比较
得到固体酸预处理生物质原料的最佳工艺后，与目前常用的预处理工艺进行了对比，选取了h2so4，hcl、水比较常用的预处理工艺，试验结果显示：1％的硫酸、2％盐酸、水、1.5％固体酸对玉米秸秆进行预处理，酶解结果显示固体酸预处理的玉米秸秆酶解效果比水、1％硫酸、2％盐酸分别提高了163.67％、17.1％、2.49％。见图6。