自支撑纳米纤维超高温过滤膜材料的制备方法与流程

本发明属于新材料技术领域，涉及一种自支撑纳米纤维超高温过滤膜材料的制备方法。

背景技术：

近年来，随着人类活动的加剧和工业的加速发展，钢铁、交通、冶炼等各类排放源排放了大量高温烟尘，使大气中颗粒污染物急剧增加，加剧了大气污染。大气中细小颗粒污染物吸入人体后容易引发哮喘、支气管炎和心血管病等疾病，对人类的生存与健康产生了巨大的危害，已引起世界各国的严重关注，因此应有效过滤大气中的烟雾粉尘，提高空气质量，改善人类生活环境。目前普遍使用的空气过滤材料有芳纶、聚苯硫醚纤维和玻璃纤维等，但因其耐温性差，大多只能针对300℃左右的中低温过滤，无法实现对高温烟尘的直接有效过滤，因此开发一种适用于高温烟尘的空气过滤材料已成为当前空气污染治理领域的研究重点。

中国专利cn107604537a公开了一种耐高温耐腐蚀无机过滤纤维膜及其制备方法，该方法制备的无机过滤纤维膜柔性好，不易碎，具有良好的耐高温、耐腐蚀性，但制备过程中需加入聚合物模板，不但制备工艺复杂，产率低而且制备的无机纤维强度较差。中国专利cn102179107a公开了一种耐高温二氧化硅纳米纤维过滤膜的制备方法，采用静电纺工艺，以合成高聚物为原料在高聚物机织格栅上形成一层或多层纳米纤维三维网状无纺膜，然后经交联处理后制得增强纳米纤维耐高温三维过滤材料，该方法制得的过滤材料虽具有耐高温性能，但该材料的制备工艺较繁琐，并且对直径小于1μm的粒子过滤效果不佳。中国专利cn105854418a公开了一种驻极体过滤材料及其生产方法，该过滤材料将驻极体材料的特点与非织造材料结构的特殊性相结合，利用机械阻隔和静电吸附双重机制捕获微细颗粒物，该方法制备的过滤材料虽具有良好的过滤效果，但其耐高温效果不好，限制了其在工业排放中的实际应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种自支撑纳米纤维超高温过滤膜材料的制备方法，解决了现有技术中耐高温效果不好，制备工艺较繁琐，过滤效果不佳的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种自支撑纳米纤维超高温过滤膜材料的制备方法，按照以下步骤实施：

步骤1：将至少一种金属盐或硅酸盐水解，形成氢氧化物纳米胶粒，随后加入无机高分子絮凝剂搅拌均匀，得到前驱体溶液；

金属盐或硅酸盐与无机高分子絮凝剂的摩尔比为1：0.001-0.05；

步骤2：将前驱体溶液通过静电纺丝工艺得到前驱体纳米纤维；

步骤3：将前驱体纳米纤维在至少一种气氛下煅烧，得到自支撑纳米纤维超高温过滤膜材料。

本发明的有益效果是，在前驱体溶液形成过程中无需加入有机高分子聚合物，显著的提高了超高温过滤纳米纤维的产量，所制备的自支撑纳米纤维超高温过滤膜材料表现出较好的柔性和拉伸强度，具有较高的孔隙率和优异的耐高温性过滤效果，对粒径0.02～10μm颗粒物的过滤效率达99.99％以上，阻力压降小于200pa。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的自支撑氧化铝纳米纤维超高温过滤膜材料的显微图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明的自支撑纳米纤维超高温过滤膜材料的制备方法，按照以下步骤实施：

步骤1：将至少一种金属盐或硅酸盐水解，形成氢氧化物纳米胶粒，随后加入无机高分子絮凝剂搅拌均匀，得到前驱体溶液；

所述金属盐或硅酸盐水解是指在ph为1-6条件下搅拌30min-120min进行水解，形成氢氧化物纳米胶粒，胶粒尺寸为10nm-50nm；金属盐或硅酸盐与无机高分子絮凝剂的摩尔比为1：0.001-0.05；加入无机高分子絮凝剂搅拌的时间为30min-180min；前驱体溶液动力粘度为0.5pa·s-5pa·s。

所述的金属盐为铝盐、锆盐、镁盐、钾盐、钙盐中的一种或多种组合；

其中，铝盐选用六水合氯化铝、乙酰丙酮铝或九水合硝酸铝；

锆盐选用乙酸锆、乙酰丙酮锆、八水合铝氧化锆或正丙醇锆；

镁盐选用碘化镁、硝酸镁或氯化镁；

钾盐选用氯化钾、硫酸钾、碳酸钾或碘化钾；

钙盐选用氯化钙、磷酸钙、乙酸钙或醋酸钙。

所述的硅酸盐为硅酸钙、硅酸钾或硅酸镁中的一种或多种组合。

所述无机高分子絮凝剂选用聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合硅酸铝、聚合硅酸铁、聚磷氯化铝、聚硅氯化铝、聚合硫酸氯化铝、聚硅硫酸铝、聚硅氯化铁或聚合硅酸锌的一种。

搅拌过程中氢氧化物纳米胶粒表面大量的羟基通过氢键作用吸附无机高分子絮凝剂形成稳定立体互锁网状结构的分子链，该分子链在溶液中大量存在使得溶液具有一定黏度能够作为前驱体溶液进行纺丝；

步骤2：将前驱体溶液通过静电纺丝工艺得到前驱体纳米纤维，

静电纺丝工艺参数是，在温度15℃-35℃及相对湿度10％-65％的条件下，将前驱体溶液以0.8ml/h-5ml/h的灌注速度进行纺丝，接收装置与喷丝头之间距离为10cm-30cm，喷丝头施加电压为10kv-40kv。

当喷丝头尖端液滴电荷斥力超过其表面张力时，液滴表面喷射出的射流经过电场力的高速拉伸、溶剂挥发，最终固化沉积在接收装置上，获得前驱体纳米纤维膜材料，所制备的前驱体纳米纤维纤维直径均匀、连续性好；

步骤3：将前驱体纳米纤维在至少一种气氛下煅烧，得到自支撑纳米纤维超高温过滤膜材料，

所述气氛是空气、氮气、氩气、氦气或氨气中的一种或多种；

煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至600℃-1200℃，升温速度为1℃/min-5℃/min，并且在最高煅烧温度时保持30min-180min。

目前无机高分子絮凝剂主要被用于工业水处理领域，通过其表面的羟基与水中的较大尺寸杂质颗粒(包括胶体微粒、染料以及较大块状颗粒物等)发生粘附、架桥和交联作用而达到杂质的凝聚效果，最终实现水质净化的目的，但在本发明制备方法中无机高分子絮凝剂和氢氧化物纳米胶粒之间只发生了氢键作用形成稳定立体互锁网状结构分子链，这是由于在本发明的前驱体溶液中氢氧化物纳米胶粒尺寸为纳米数量级，且均小于100nm，同时纳米胶粒数量巨大，达到数亿个，极少量的无机高分子絮凝剂加入后，氢氧化物纳米胶粒会和无机高分子絮凝剂表面的羟基之间发生氢键吸附作用，纳米胶粒会完全包裹住无机高分子絮凝剂形成，纳米胶粒表面的其他羟基还会吸附另外的无机高分子絮凝剂分子，最终形成稳定立体互锁网状结构分子链，在此过程中由于纳米胶粒的大量存在使得无机高分子絮凝剂之间无法发生混凝沉淀作用，因此可以获得均一的且具有一定黏度的可纺的前驱体溶液，使得前驱体纳米纤维均匀、连续性较好。同时前驱体溶液中无需加入有机高分子聚合物，显著的提高了前驱体纳米纤维的产量，因此最终制备的自支撑纳米纤维超高温过滤膜材料表现出较好的柔性和拉伸强度。自支撑纳米纤维超高温过滤膜材料的纤维平均直径为50-800nm、拉伸强度为5-500mpa；自支撑纳米纤维超高温过滤膜材料对粒径0.02～10μm颗粒物的过滤效率达99.99％以上，阻力压降小于200pa。

实施例1

制备自支撑氧化铝纳米纤维超高温过滤膜材料。

步骤1：将九水合硝酸铝在ph为3的条件下搅拌50min完成水解，形成氢氧化铝纳米胶粒，胶粒直径为25nm，随后加入无机高分子絮凝剂聚合硫酸铁，再持续搅拌60min，其中九水合硝酸铝与聚合硫酸铁的摩尔比为1：0.05；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为3pa·s的前驱体溶液；

所述的前驱体溶液中分子链具有氢氧化铝纳米胶粒和聚合硫酸铁长链形成的稳定立体互锁网状结构，其结构式如下：

实施例1的稳定立体互锁网状结构式

步骤2：将前驱体溶液通过静电纺丝工艺制成前驱体纳米纤维；

静电纺丝工艺参数是：纺丝温度为22℃，相对湿度为43％，灌注速度5ml/h，接收距离为28cm，纺丝电压为36kv；

步骤3：将前驱体纳米纤维在空气气氛下煅烧，煅烧温度从室温逐步升至1000℃，升温速度为4℃/min，并且在最高煅烧温度时保持100min，得到自支撑氧化铝纳米纤维超高温过滤膜材料。

该自支撑氧化铝纳米纤维平均直径为600nm、拉伸强度为400mpa；该自支撑氧化铝纳米纤维超高温过滤膜材料对粒径0.02～8μm颗粒物的过滤效率为99.993％以上，阻力压降为130pa。

参照图1，是本发明实施例1制备的自支撑氧化铝纳米纤维超高温过滤膜材料的显微图。

实施例2

制备自支撑氧化锆钙纳米纤维超高温过滤膜材料。

步骤1：将乙酸锆和乙酸钙在ph为1的条件下搅拌60min完成水解，形成氢氧化锆及氢氧化钙纳米胶粒，胶粒直径为50nm，随后加入无机高分子絮凝剂聚合硅酸铝，再持续搅拌105min，其中乙酸锆与乙酸钙的摩尔比为97：3，乙酸锆和乙酸钙合计与聚合硅酸铝的摩尔比为1：0.005；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.8pa·s的前驱体溶液，该前驱体溶液中分子链具有与实施例1相类似的稳定立体互锁网状结构；

步骤2：将上述前驱体溶液通过静电纺丝工艺制成前驱体纳米纤维；

静电纺丝工艺参数是：纺丝温度为25℃，相对湿度为10％，灌注速度1.2ml/h，接收距离为22cm，纺丝电压为20kv；

步骤3：将上述前驱体纳米纤维在空气气氛下煅烧，煅烧温度从室温逐步升至900℃，升温速度为2℃/min，并且在最高煅烧温度时保持120min，得到自支撑氧化锆钙纳米纤维超高温过滤膜材料。

该自支撑氧化锆钙纳米纤维平均直径为670nm，纤维膜材料的拉伸强度为305mpa；该自支撑氧化锆钙纳米纤维超高温过滤膜材料对粒径0.03～6μm颗粒物的过滤效率为99.996％以上，阻力压降为185pa。

实施例3

制备自支撑氮化铝纳米纤维超高温过滤膜材料。

步骤1：将乙酰丙酮铝在ph为4的条件下搅拌30min完成水解，形成氢氧化铝纳米胶粒，胶粒直径为30nm，随后加入无机高分子絮凝剂聚合氯化铁，再持续搅拌30min，其中乙酰丙酮铝与聚合氯化铁的摩尔比为1：0.001；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为5pa·s的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中分子链具有与实施例1相类似的稳定立体互锁网状结构；

步骤2：将上述前驱体溶液通过静电纺丝工艺制成前驱体纳米纤维；

静电纺丝工艺参数是：纺丝温度为35℃，相对湿度为53％，灌注速度1.5ml/h，接收距离为30cm，纺丝电压为24kv；

步骤3：将上述前驱体纳米纤维首先在空气气氛下煅烧，煅烧温度从室温逐步升至600℃，升温速度为1℃/min，并且在最高煅烧温度时保持50min，然后在氨气气氛中继续煅烧，煅烧温度从室温逐步升至800℃，升温速度为3℃/min，并且在最高煅烧温度时保持160min得到自支撑氮化铝纳米纤维超高温过滤膜材料。

该自支撑氮化铝纳米纤维超高温过滤膜材料的纤维平均直径为670nm，拉伸强度为305mpa；该自支撑氮化铝纳米纤维超高温过滤膜材料对粒径0.04～6μm颗粒物的过滤效率为99.998％以上，阻力压降为105pa。

实施例4

制备自支撑氮化钾纳米纤维超高温过滤膜材料。

步骤1：将氯化钾在ph为6的条件下搅拌100min完成水解，形成氢氧化钾纳米胶粒，胶粒直径为10nm，随后加入无机高分子絮凝剂聚合硅酸铁，再持续搅拌120min，其中氯化钾与聚合硅酸铁的摩尔比为1：0.021；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为2.3pa·s的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中分子链具有与实施例2相类似的稳定立体互锁网状结构；

步骤2：将上述前驱体溶液通过静电纺丝工艺制成前驱体纳米纤维；

静电纺丝工艺参数是：纺丝温度为15℃，相对湿度为46％，灌注速度0.8ml/h，接收距离为12cm，纺丝电压为40kv；

步骤3：将上述前驱体纳米纤维首先在空气气氛下煅烧，煅烧温度从室温逐步升至700℃，升温速度为2℃/min，并且在最高煅烧温度时保持45min；然后在氨气气氛中继续煅烧，煅烧温度从室温逐步升至1000℃，升温速度为3℃/min，并且在最高煅烧温度时保持55min，得到自支撑氮化钾纳米纤维超高温过滤膜材料。

该自支撑氮化钾纳米纤维超高温过滤膜材料的纤维平均直径为405nm，拉伸强度为5mpa；该自支撑氮化钾纳米纤维超高温过滤膜材料对粒径0.03～10μm颗粒物的过滤效率为99.991％以上，阻力压降为65pa。

实施例5

制备自支撑碳化镁纳米纤维超高温过滤膜材料。

步骤1：将硝酸镁在ph为2的条件下搅拌120min完成水解，形成氢氧化镁纳米胶粒，胶粒直径为80nm，随后加入无机高分子絮凝剂聚合氯化铝，再持续搅拌60min，其中硝酸镁与聚合氯化铝的摩尔比为1：0.015；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.18pa·s的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中分子链具有与实施例1相类似的稳定立体互锁网状结构；

步骤2：将上述前驱体溶液通过静电纺丝工艺制成前驱体纳米纤维；

静电纺丝工艺参数是：纺丝温度为23℃，相对湿度为65％，灌注速度1.1ml/h，接收距离为10cm，纺丝电压为22kv；

步骤3：将上述前驱体纳米纤维在氩气气氛下煅烧，煅烧温度从室温逐步升至700℃，升温速度为2℃/min，并且在最高煅烧温度时保持60min，得到自支撑碳化镁纳米纤维超高温过滤膜材料。

该自支撑碳化镁纳米纤维超高温过滤膜材料的纤维平均直径为510nm，拉伸强度为430mpa；该自支撑碳化镁纳米纤维超高温过滤膜材料对粒径0.03～7μm颗粒物的过滤效率为99.992％以上，阻力压降为65pa。

实施例6

制备自支撑氧化镁铝纳米纤维超高温过滤膜材料。

步骤1：将氯化镁和六水合氯化铝在ph为5的条件下搅拌80min完成水解，形成氢氧化镁纳米胶粒，胶粒直径为32nm，随后加入无机高分子絮凝剂聚合硅酸锌，再持续搅拌130min，其中氯化镁与六水合氯化铝的摩尔比为1：2，氯化镁、六水合氯化铝合计与聚合硅酸锌的摩尔比为1：0.008；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为5pa·s的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中分子链具有与实施例2相类似的稳定立体互锁网状结构；

步骤2：将上述前驱体溶液通过静电纺丝工艺制成前驱体纳米纤维；

静电纺丝工艺参数是：纺丝温度为23℃，相对湿度为52％，灌注速度1.0ml/h，接收距离为13cm，纺丝电压为10kv；

步骤3：将上述前驱体纳米纤维在空气气氛下煅烧，煅烧温度从室温逐步升至1000℃，升温速度为2℃/min，并且在最高煅烧温度时保持120min，得到自支撑氧化镁铝纳米纤维超高温过滤膜材料。

该自支撑氧化镁铝纳米纤维超高温过滤膜材料的纤维平均直径为650nm，拉伸强度为500mpa；该自支撑氧化镁铝纳米纤维超高温过滤膜材料对粒径0.04～9μm颗粒物的过滤效率为99.993％以上，阻力压降为122pa。