本发明属于新材料领域，尤其涉及一种复合涂层装饰纸及其制备方法。
背景技术：
近年来，饰面人造板因其美观时尚、种类丰富等优点广泛应用于公共建筑与家庭装修等领域。饰面人造板是由分别经过树脂浸渍的表层耐磨层、中间层装饰纸和底层平衡纸与人造木质基材经过热压融合而成，即树脂浸渍纸强化木地板。表层耐磨层的作用是保证耐磨性能、耐腐蚀性能和耐潮湿性能，中间层装饰纸的作用是提供美观的装饰图案。
现有装饰纸是以脲醛树脂或酚醛树脂等氨基树脂为浸渍胶对装饰印刷纸进行浸渍包覆处理，其主要存在以下不足：1)不可避免地含有甲醛和酚醛，在生产和应用中释放游离甲醛和游离苯酚，对环境和人体造成危害；2)现有装饰纸由于浸渍树脂体系和浸渍工艺的限制，生产工艺复杂、效率低，对原材料成本浪费较严重；3)现有树脂体系形成的浸渍包覆层透明度不高，不具备耐磨性能，须在其外层贴敷耐磨层，致使整体透明度进一步降低；4)现有装饰纸的湿强度低，在生产过程中极易断纸，生产成本高。因此，如何采用环保的材料体系和制备工艺，在提高装饰纸强度等性能特别是显著提高其透明性能和耐磨性能的同时，制备透明性能和耐磨性能好的装饰纸，具有重要意义。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供复合涂层装饰纸及复合涂层装饰纸的制备方法，本发明主旨如下：
根据本发明的一方面，一种复合涂层装饰纸，包括装饰印刷纸、包覆在装饰印刷纸外侧的sio2-zro2溶胶涂层、以及包覆在装饰印刷纸一侧溶胶涂层外侧的纳米al2o3增强sio2溶胶涂层；其中所述sio2-zro2溶胶涂层的原料包括：100重量份的锆源混合液、102-108重量份的硅源混合液、2.5-3.9重量份的3-氨丙基三乙氧基硅烷、8.9-10.2重量份的盐酸和5.2-5.9重量份的促进混合液；所述sio2溶胶涂层的原料包括100重量份的正硅酸乙酯、1.5-7.2重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、12重量份的无水乙醇、39重量份的去离子水、3.2-3.9重量份的盐酸和4.5-5.2重量份的氨水；所述al2o3的平均粒径为15nm-28nm。
根据本发明的示例性实施例，所述复合涂层的透明度不小于91.1％。
根据本发明的示例性实施例，所述复合涂层装饰纸的定量不大于41g/m2，湿强度不小于8.21mpa，抗张强度不小于19.5mpa，耐磨转数不小于8212转，无甲醛和苯酚释放。
根据本发明的另一方面，一种复合涂层装饰纸的制备方法，所述方法包括：
一、sio2-zro2溶胶制备
在室温下，按重量份的比1:10.2-23.1将锆酸四丁酯溶解在无水乙醇中，配置锆源混合液；按重量份的比1:2.9-11.8将硅酸乙酯溶解在无水乙醇中，配置硅源混合液；
将100重量份的锆源混合液与102-108重量份的硅源混合液进行充分混合，加入2.5-3.9重量份的3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后加入8.9-10.2重量份的盐酸，搅拌均匀后加入5.2-5.9重量份的促进混合液；搅拌均匀后，静置30分钟，制得sio2-zro2溶胶；
二、al2o3增强sio2溶胶制备
3)al2o3增强相改性处理
按重量份的比1:18将疏水性气相纳米al2o3粉体加入到三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，45℃恒温条件下超声分散处理30min，80℃恒温干燥处理，得到改性al2o3粉体增强相；
按重量份的比1:55将改性粉体添加到无水乙醇中，超声处理30min，制得al2o3增强相乙醇分散液。
4)sio2溶胶制备
在室温下，将100重量份的正硅酸乙酯、1.5-7.2重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、12重量份的无水乙醇与39重量份的去离子水在50℃下搅拌均匀20min；加入3.2-3.9重量份的盐酸，在60℃下继续搅拌，加入4.5-5.2重量份的氨水，恒温反应2.5h，制得sio2溶胶。
三、复合涂层装饰纸的制备
5)装饰纸预处理
0.05mpa真空负压和75℃条件下，对装饰纸进行烘干恒温预处理，处理时间为15-25min；
6)sio2-zro2溶胶涂层涂覆
在55℃温度下，将sio2-zro2溶胶均匀地涂覆于预处理后的装饰纸外侧，80℃恒温处理30min；
7)al2o3增强sio2溶胶涂覆
将sio2溶胶涂覆在装饰印刷纸一侧sio2-zro2溶胶涂层外侧；
采用空气喷涂法将al2o3增强相乙醇分散液对sio2溶胶均匀喷涂，喷涂量为sio2溶胶重量份的2.8％-6.6％；
8)纯化处理
将涂覆有溶胶涂层的装饰纸置于储存有无水乙醇的纯化干燥器，然后将纯化干燥器内的温度降至-5℃，通入液态co2进行纯化处理，处理时间30min；
纯化处理后的装饰纸经过135℃烘干处理，贮存。
根据本发明的示例性实施例，所述促进混合液由体积比为55:28:17的去离子水、异丙醇、氨水组成。
根据本发明的示例性实施例，所述盐酸的浓度为0.2mol/l，所述氨水的浓度为0.2mol/l。
根据本发明的示例性实施例，所述sio2-zro2溶胶的涂覆厚度为8-28μm。
根据本发明的示例性实施例，所述sio2溶胶的涂覆厚度为2-6μm。
根据本发明的示例性实施例，采用空气喷涂法将al2o3增强相乙醇分散液对sio2溶胶进行均匀喷涂时，喷涂距离为125-280mm，喷涂角度为60℃。
本发明通过sio2-zro2溶胶制备、al2o3增强sio2溶胶的制备实现复合涂层装饰纸的制备。与现有技术相比，根据本发明实施例的复合涂层装饰纸，具有以下实质优点：1)sio2-zro2溶胶和al2o3增强sio2溶胶所形成的复合涂层具有优异的透明性能和耐磨性能，在实际应用中，本发明制备的复合涂层装饰纸外层无需再增加耐磨浸渍纸；2)sio2-zro2溶胶和al2o3增强sio2溶胶所形成的复合涂层具有优异的湿强度和抗张强度性能，显著提高装饰纸在加工和应用安装过程中的性能；3)sio2-zro2溶胶和al2o3增强sio2溶胶所形成的复合涂层不涉及甲醛和苯酚，在生产和实际应用过程中不会挥发游离醛和游离酚，完全环保。
具体实施方式
为使本发明技术方案和优点更加清楚，通过以下几个具体实施例对本发明作进一步详细描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：复合涂层装饰纸的制备
一、sio2-zro2溶胶制备
在室温下，按重量份的比1:10.2将锆酸四丁酯溶解在无水乙醇中，配置锆源混合液；按重量份的比1:2.9将硅酸乙酯溶解在无水乙醇中，配置硅源混合液；
将100重量份的锆源混合液与102重量份的硅源混合液进行充分混合，加入2.5重量份的3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后加入8.9重量份的0.2mol/l的盐酸，搅拌均匀后加入5.2重量份的促进混合液，促进混合液由体积比为55:28:17的去离子水、异丙醇、0.2mol/l的氨水组成；搅拌均匀后，静置30分钟，制得sio2-zro2溶胶；
二、al2o3增强sio2溶胶制备
1)al2o3增强相改性处理
按重量份的比1:18将疏水性气相纳米al2o3粉体加入到三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，45℃恒温条件下超声分散处理30min，80℃恒温干燥处理，得到改性al2o3粉体增强相；
按重量份的比1:55将改性粉体添加到无水乙醇中，超声处理30min，制得al2o3增强相乙醇分散液。
2)sio2溶胶制备
在室温下，将100重量份的正硅酸乙酯、1.5重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、12重量份的无水乙醇与39重量份的去离子水在50℃下搅拌均匀20min；加入3.2重量份的0.2mol/l的盐酸，在60℃下继续搅拌，加入4.5重量份的0.2mol/l的氨水，恒温反应2.5h，制得sio2溶胶。
三、复合涂层装饰纸的制备
1)装饰纸预处理
0.05mpa真空负压和75℃条件下，对装饰纸进行烘干恒温预处理，处理时间为25min；
2)sio2-zro2溶胶涂层涂覆
在55℃温度下，将sio2-zro2溶胶均匀地涂覆于预处理后的装饰纸外侧，涂覆厚度为8μm，80℃恒温处理30min；
3)al2o3增强sio2溶胶涂覆
将sio2溶胶涂覆在装饰印刷纸一侧sio2-zro2溶胶涂层外侧，涂覆厚度为2μm；
采用空气喷涂法将al2o3增强相乙醇分散液对sio2溶胶均匀喷涂，喷涂距离为125mm，喷涂角度为60℃，喷涂量为sio2溶胶重量份的2.8％；
4)纯化处理
将涂覆有溶胶涂层的装饰纸置于储存有无水乙醇的纯化干燥器，然后将纯化干燥器内的温度降至-5℃，通入液态co2进行纯化处理，处理时间30min；
纯化处理后的装饰纸经过135℃烘干处理，贮存。
实施例2：复合涂层装饰纸的制备
一、sio2-zro2溶胶制备
在室温下，按重量份的比1:11.8将锆酸四丁酯溶解在无水乙醇中，配置锆源混合液；按重量份的比1:3.5将硅酸乙酯溶解在无水乙醇中，配置硅源混合液；
将100重量份的锆源混合液与103重量份的硅源混合液进行充分混合，加入2.8重量份的3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后加入9.1重量份的0.2mol/l的盐酸，搅拌均匀后加入5.3重量份的促进混合液，促进混合液由体积比为55:28:17的去离子水、异丙醇、0.2mol/l的氨水组成；搅拌均匀后，静置30分钟，制得sio2-zro2溶胶；
二、al2o3增强sio2溶胶制备
1)al2o3增强相改性处理
按重量份的比1:18将疏水性气相纳米al2o3粉体加入到三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，45℃恒温条件下超声分散处理30min，80℃恒温干燥处理，得到改性al2o3粉体增强相；
按重量份的比1:55将改性粉体添加到无水乙醇中，超声处理30min，制得al2o3增强相乙醇分散液。
2)sio2溶胶制备
在室温下，将100重量份的正硅酸乙酯、2.8重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、12重量份的无水乙醇与39重量份的去离子水在50℃下搅拌均匀20min；加入3.4重量份的0.2mol/l的盐酸，在60℃下继续搅拌，加入4.5重量份的0.2mol/l的氨水，恒温反应2.5h，制得sio2溶胶。
三、复合涂层装饰纸的制备
1)装饰纸预处理
0.05mpa真空负压和75℃条件下，对装饰纸进行烘干恒温预处理，处理时间为25min；
2)sio2-zro2溶胶涂层涂覆
在55℃温度下，将sio2-zro2溶胶均匀地涂覆于预处理后的装饰纸外侧，涂覆厚度为12μm，80℃恒温处理30min；
3)al2o3增强sio2溶胶涂覆
将sio2溶胶涂覆在装饰印刷纸一侧sio2-zro2溶胶涂层外侧，涂覆厚度为3μm；
采用空气喷涂法将al2o3增强相乙醇分散液对sio2溶胶均匀喷涂，喷涂距离为135mm，喷涂角度为60℃，喷涂量为sio2溶胶重量份的3.3％；
4)纯化处理
将涂覆有溶胶涂层的装饰纸置于储存有无水乙醇的纯化干燥器，然后将纯化干燥器内的温度降至-5℃，通入液态co2进行纯化处理，处理时间30min；
纯化处理后的装饰纸经过135℃烘干处理，贮存。
实施例3：复合涂层装饰纸的制备
一、sio2-zro2溶胶制备
在室温下，按重量份的比1:15.2将锆酸四丁酯溶解在无水乙醇中，配置锆源混合液；按重量份的比1:5.8将硅酸乙酯溶解在无水乙醇中，配置硅源混合液；
将100重量份的锆源混合液与105重量份的硅源混合液进行充分混合，加入2.9重量份的3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后加入9.2重量份的0.2mol/l的盐酸，搅拌均匀后加入5.5重量份的促进混合液，促进混合液由体积比为55:28:17的去离子水、异丙醇、0.2mol/l的氨水组成；搅拌均匀后，静置30分钟，制得sio2-zro2溶胶；
二、al2o3增强sio2溶胶制备
1)al2o3增强相改性处理
按重量份的比1:18将疏水性气相纳米al2o3粉体加入到三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，45℃恒温条件下超声分散处理30min，80℃恒温干燥处理，得到改性al2o3粉体增强相；
按重量份的比1:55将改性粉体添加到无水乙醇中，超声处理30min，制得al2o3增强相乙醇分散液。
2)sio2溶胶制备
在室温下，将100重量份的正硅酸乙酯、3.3重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、12重量份的无水乙醇与39重量份的去离子水在50℃下搅拌均匀20min；加入3.5重量份的0.2mol/l的盐酸，在60℃下继续搅拌，加入4.5重量份的0.2mol/l的氨水，恒温反应2.5h，制得sio2溶胶。
三、复合涂层装饰纸的制备
1)装饰纸预处理
0.05mpa真空负压和75℃条件下，对装饰纸进行烘干恒温预处理，处理时间为25min；
2)sio2-zro2溶胶涂层涂覆
在55℃温度下，将sio2-zro2溶胶均匀地涂覆于预处理后的装饰纸外侧，涂覆厚度为15μm，80℃恒温处理30min；
3)al2o3增强sio2溶胶涂覆
将sio2溶胶涂覆在装饰印刷纸一侧sio2-zro2溶胶涂层外侧，涂覆厚度为5μm；
采用空气喷涂法将al2o3增强相乙醇分散液对sio2溶胶均匀喷涂，喷涂距离为210mm，喷涂角度为60℃，喷涂量为sio2溶胶重量份的3.5％；
4)纯化处理
将涂覆有溶胶涂层的装饰纸置于储存有无水乙醇的纯化干燥器，然后将纯化干燥器内的温度降至-5℃，通入液态co2进行纯化处理，处理时间30min；
纯化处理后的装饰纸经过135℃烘干处理，贮存。
实施例4：复合涂层装饰纸的制备
一、sio2-zro2溶胶制备
在室温下，按重量份的比1:18.5将锆酸四丁酯溶解在无水乙醇中，配置锆源混合液；按重量份的比1:9.5将硅酸乙酯溶解在无水乙醇中，配置硅源混合液；
将100重量份的锆源混合液与105重量份的硅源混合液进行充分混合，加入3.5重量份的3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后加入9.5重量份的0.2mol/l的盐酸，搅拌均匀后加入5.6重量份的促进混合液，促进混合液由体积比为55:28:17的去离子水、异丙醇、0.2mol/l的氨水组成；搅拌均匀后，静置30分钟，制得sio2-zro2溶胶；
二、al2o3增强sio2溶胶制备
1)al2o3增强相改性处理
按重量份的比1:18将疏水性气相纳米al2o3粉体加入到三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，45℃恒温条件下超声分散处理30min，80℃恒温干燥处理，得到改性al2o3粉体增强相；
按重量份的比1:55将改性粉体添加到无水乙醇中，超声处理30min，制得al2o3增强相乙醇分散液。
2)sio2溶胶制备
在室温下，将100重量份的正硅酸乙酯、6.8重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、12重量份的无水乙醇与39重量份的去离子水在50℃下搅拌均匀20min；加入3.6重量份的0.2mol/l的盐酸，在60℃下继续搅拌，加入4.8重量份的0.2mol/l的氨水，恒温反应2.5h，制得sio2溶胶。
三、复合涂层装饰纸的制备
1)装饰纸预处理
0.05mpa真空负压和75℃条件下，对装饰纸进行烘干恒温预处理，处理时间为25min；
2)sio2-zro2溶胶涂层涂覆
在55℃温度下，将sio2-zro2溶胶均匀地涂覆于预处理后的装饰纸外侧，涂覆厚度为22μm，80℃恒温处理30min；
3)al2o3增强sio2溶胶涂覆
将sio2溶胶涂覆在装饰印刷纸一侧sio2-zro2溶胶涂层外侧，涂覆厚度为5μm；
采用空气喷涂法将al2o3增强相乙醇分散液对sio2溶胶均匀喷涂，喷涂距离为250mm，喷涂角度为60℃，喷涂量为sio2溶胶重量份的5.2％；
4)纯化处理
将涂覆有溶胶涂层的装饰纸置于储存有无水乙醇的纯化干燥器，然后将纯化干燥器内的温度降至-5℃，通入液态co2进行纯化处理，处理时间30min；
纯化处理后的装饰纸经过135℃烘干处理，贮存。
实施例5：复合涂层装饰纸的制备
一、sio2-zro2溶胶制备
在室温下，按重量份的比1:23.1将锆酸四丁酯溶解在无水乙醇中，配置锆源混合液；按重量份的比1:11.8将硅酸乙酯溶解在无水乙醇中，配置硅源混合液；
将100重量份的锆源混合液与108重量份的硅源混合液进行充分混合，加入3.9重量份的3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后加入10.2重量份的0.2mol/l的盐酸，搅拌均匀后加入5.9重量份的促进混合液，促进混合液由体积比为55:28:17的去离子水、异丙醇、0.2mol/l的氨水组成；搅拌均匀后，静置30分钟，制得sio2-zro2溶胶；
二、al2o3增强sio2溶胶制备
1)al2o3增强相改性处理
按重量份的比1:18将疏水性气相纳米al2o3粉体加入到三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，45℃恒温条件下超声分散处理30min，80℃恒温干燥处理，得到改性al2o3粉体增强相；
按重量份的比1:55将改性粉体添加到无水乙醇中，超声处理30min，制得al2o3增强相乙醇分散液。
2)sio2溶胶制备
在室温下，将100重量份的正硅酸乙酯、7.2重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、12重量份的无水乙醇与39重量份的去离子水在50℃下搅拌均匀20min；加入3.9重量份的0.2mol/l的盐酸，在60℃下继续搅拌，加入5.2重量份的0.2mol/l的氨水，恒温反应2.5h，制得sio2溶胶。
三、复合涂层装饰纸的制备
1)装饰纸预处理
0.05mpa真空负压和75℃条件下，对装饰纸进行烘干恒温预处理，处理时间为25min；
2)sio2-zro2溶胶涂层涂覆
在55℃温度下，将sio2-zro2溶胶均匀地涂覆于预处理后的装饰纸外侧，涂覆厚度为28μm，80℃恒温处理30min；
3)al2o3增强sio2溶胶涂覆
将sio2溶胶涂覆在装饰印刷纸一侧sio2-zro2溶胶涂层外侧，涂覆厚度为6μm；
采用空气喷涂法将al2o3增强相乙醇分散液对sio2溶胶均匀喷涂，喷涂距离为280mm，喷涂角度为60℃，喷涂量为sio2溶胶重量份的6.6％；
4)纯化处理
将涂覆有溶胶涂层的装饰纸置于储存有无水乙醇的纯化干燥器，然后将纯化干燥器内的温度降至-5℃，通入液态co2进行纯化处理，处理时间30min；
纯化处理后的装饰纸经过135℃烘干处理，贮存。
实施例6：
根据实施例1-5制备的复合涂层装饰纸，试样编号分别为a1、a2、a3、a4和a5；采用现有技术中的典型脲醛树脂浸渍的装饰纸和酚醛树脂浸渍的装饰纸作为对比例，其试样编号分别为d1、和d2。
根据gb/t451.2-2002《纸和纸板定量的测定》对其定量进行检测；根据gb/t2679.1-2013《纸透明度的测定漫反射法》对其透明度进行检测；根据gb/t465.2-2008《纸和纸板浸水后抗张强度的测定》对其湿强度进行检测；根据gb/t12914-2008《纸和纸板抗张强度的测定》对其抗张强度进行检测；根据gb/t17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》对其耐磨性能进行检测；根据gb18580-2017《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》对其180天后甲醛释放量进行检测；根据gb/t31762-2015《木质材料及其制品中苯酚释放量测定小型释放舱法》对其苯酚释放量进行检测；其检测结果见表1。
表1
由表1可见，发明实施例制备的复合涂层装饰纸，与现有技术相比，在显著提高湿强度、抗张强度的前提下，改善透明度和定量，同时长效不含游离醛基和游离酚基，在长期应用过程中不会对人体和环境造成危害。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。