本发明属于纤维改性
技术领域：
，涉及一种含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维及其制备方法。
背景技术：
：目前，常见的合成纤维如聚酯、尼龙等，其物理和化学性质稳定，但存在着使用后废弃物无法分解的问题。为了实现可持续发展，纺织领域需要有新的替代原料，特别是对环境友好的聚合物，聚乳酸(pla)属于线性脂肪族热塑性聚酯，具有良好的生物相容性和可降解性能，在一定条件下可分解为水和二氧化碳。pla纤维相对于来源于石油基的pet纤维而言，具有透湿性好、弹性回复高、燃烧热小、燃烧发烟少、耐紫外线性好以及折射率低等优点，并且富有光泽、织物手感好及可生物降解。但是pla纤维还存在一些缺陷，比如其线性脂肪族热塑性聚酯结构使得其抗水解能力差、熔点低、耐热性差，这在一定程度上限制了其使用环境，也从根本上限制了聚乳酸纤维的规模化使用。此外，在日常生活中，因纺织品燃烧而造成的火灾事故会给人们带来伤亡和财产损失，使用阻燃的工装和家用纺织品已成为人们目前迫切的需求。酯化物由于与聚酯等聚合物结构类似，相容性好，常被用作功能化改性载体。对酯化物进行功能化改性后，将其与聚酯等聚合物熔融共混能够实现对聚合物的改性。其中十字型酯化物由于其分子结构较为复杂，可连接功能性粒子的基团多，是一种理想的功能化改性载体。然而，功能性十字型酯化物的熔点不高，一般在60～70℃，这对其存储及运输均提出了一定的要求，增加了使用成本。同时，由于低分子酯化物型助剂的添加会极大的提高聚合物的流变性能，聚合物中十字型酯化物的含量过高会给聚合物的加工成型带来困难，其在使用时的添加量通常不超过6～8wt％，而如此低的添加量的功能型母粒难以满足相应的功能性需求。因此在目前功能型母粒的制备过程中，使用十字型酯化物作为功能性添加剂的母粒并不多见。因此，克服十字型酯化物自身的缺陷以利用其对pla纤维进行改性，进而开发一种含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维具有十分重要的意义。技术实现要素：本发明的目的是克服十字型酯化物自身的缺陷，利用其制备一种含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维及其制备方法。本发明先对十字型酯化物进行改性制得了一种具有不溶不熔特性的金属改性十字型酯化物，金属改性十字型酯化物的熔点高于绝大多数聚合物的熔融温度，在与聚合物熔融共混时不会发生熔融，因而不会造成共混物加工成型困难，再利用金属改性十字型酯化物对pla进行改性，金属改性十字型酯化物负载有金属离子，金属离子能够提高材料的结晶度和热稳定性能，因而其能提高pla纤维的熔点和阻燃性能。为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维，主要由聚乳酸纤维基体以及均匀分散在聚乳酸纤维基体中的改性剂a和改性剂b组成；所述聚乳酸纤维基体由等质量的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸组成，所述改性剂a为苯甲酸铝、水合硅酸镁和二氧化硅按2:1:1的质量比混合得到的混合物，所述改性剂b为不溶不熔的金属改性十字型酯化物，具体为十字型酯化物与金属离子交联形成的网络聚合物，金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂i，在室温至t范围内不熔融，t≥380℃；所述十字型酯化物的结构式如下：式中，代表十字型酯化物分子中心的季碳c与端羧基之间的链段，中含有带氧原子的双键，本发明所使用的十字型酯化物可在现有技术公开的十字型酯化物中进行选择，此处的结构式仅象征性地描述其结构，只要端基为羧基、中心原子为c的十字型酯化物都在本发明的保护范围内，的具体结构可在现有技术中进行选择；所述交联是通过十字型酯化物分子内部双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接同时十字型酯化物分子中的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的；所述有机溶剂i为芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、乙腈、吡啶、苯酚、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺。本发明的金属改性十字型酯化物不溶于绝大多数有机溶剂，此处仅是简单列举一些常用溶剂。作为优选的技术方案：如上所述的含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维，含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维的单丝纤度为3.0～4.4dtex，断裂强度≥3.70cn/dtex，断裂伸长率为45～55％，线密度偏差率为-8.0～8.0％；所述含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维的熔点为200～210℃；现有技术中的聚乳酸纤维的熔点为180～190℃，说明本发明的聚乳酸纤维的熔点相比于现有技术有了显著的提高；所述含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维中含有磷元素，含磷量>6500ppm，极限氧指数为30～38％，ul-94达到v-0级。如上所述的含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维，所述芳香烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯或乙烯基甲苯；所述脂肪烃类溶剂为正己烷、戊烷、己烷或辛烷；所述脂环烃类溶剂为环己烷、环己酮或甲苯环己酮；所述卤代烃类溶剂为氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷或二氯乙烷；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇或丙二醇；所述酯类溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯；所述酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮或甲苯环己酮。如上所述的含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维，所述金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为300～400℃，所述金属改性十字型酯化物分散在高分子基体中的粒径为40～500nm。如上所述的含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维，所述十字型酯化物的制备步骤如下：(a)将二元酸a2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到daper；(b)将二元羧酸b2与二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到dada；(c)将daper添加到步骤(b)的体系中，daper与dada的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气或惰性气体，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到十字型酯化物；步骤(a)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的温度为180～200℃，反应时间为1～4h，所述后处理包括溶解、过滤和干燥；步骤(b)中，所述催化剂为4-甲基苯磺酸，所述b2与催化剂的摩尔比为1:0.01，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融缩合反应的温度为180～200℃，反应时间为1～3h；步骤(c)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的时间为1～4h，所述后处理包括粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是指在25～50℃下真空烘干6～18h；a2和b2各自独立地选自于结构式如下的化合物：所述二元醇为乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。如上所述的含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维，所述金属离子为co2+、ni2+、cu2+或zn2+，所述金属离子由其对应的醋酸金属盐提供，所述金属改性十字型酯化物中金属离子的含量为10～20wt％。本发明的金属改性十字型酯化物中金属离子的含量包括但不仅限于此，可在适当范围内调整，但不宜太过，金属离子含量过低会导致制得的金属改性十字型酯化物的功能性较差，且会对其不溶不熔的特性造成影响。本发明可根据改性的实际需求选择不同的金属离子，本发明仅列举部分可行的金属离子，其他金属离子只要其有相应的醋酸金属盐溶液也可适用于本发明。本发明还提供一种制备如上所述的含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维的方法，将左旋聚乳酸切片、右旋聚乳酸切片和功能聚乳酸母粒混合均匀后采用熔融纺丝法制得含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维，所述左旋聚乳酸切片和右旋聚乳酸切片的质量比为1:1，所述功能聚乳酸母粒中含有改性剂a和改性剂b。作为优选的技术方案：如上所述的方法，步骤如下：(1)将左旋聚乳酸切片、右旋聚乳酸切片和功能聚乳酸母粒混合均匀后进行干燥制得混合物，其中，功能聚乳酸母粒的质量分数为10～30％，干燥的温度为110～125℃，时间为13～16h；(2)对混合物进行熔融、计量泵计量、喷丝板挤出、卷绕、成型、集束、牵伸、热定型、卷曲和切断后得到含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维，其中，计量泵供量为780～1000g/min，喷丝板挤出的温度为225～260℃，喷丝板挤出的速度为980～1100m/min，牵伸的倍数为3.1～3.6倍。如上所述的方法，所述功能聚乳酸母粒由63～83wt％的聚乳酸粉体、5～15wt％的色料、10～30wt％的改性剂b、1～3wt％的改性剂a和1～5wt％的辅料组成，改性剂b即不溶不熔的金属改性十字型酯化物能够提升纤维的熔点和阻燃性能，色料能够使纤维免除后道染色工艺，改性剂a能够提高聚合物体系的结晶性能，进一步提高聚合物的熔点，辅料能够改善加工性能；所述功能聚乳酸母粒的制备方法为：将聚乳酸粉体、色料、改性剂a、改性剂b和辅料混合均匀后经熔融共混、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制得，熔融共混的温度为150～180℃；所述聚乳酸粉体由左旋聚乳酸切片和右旋聚乳酸切片按1:1的质量比混合后研磨制得；所述色料为c.i.颜料白6、c.i.颜白18:1、c.i颜料红101、c.i颜料红49:1、c.i颜料红68、c.i颜料黄32、c.i.颜料黄16、c.i.颜料黑11、c.i.颜料黑15、c.i.溶剂黄19、c.i.颜料橙24、c.i颜料紫3、c.i.颜料蓝10、酞菁蓝b、c.i.颜料蓝29、c.i颜料蓝17:1、c.i颜料绿8、耐晒翠绿色淀、环保炭黑fr8150和环保炭黑fr5200中的一种以上；所述辅料为聚乙烯蜡和纳米碳酸钙的混合物，混合物中聚乙烯蜡的含量为40～60wt％。如上所述的方法，所述改性剂b的制备步骤如下：(1)分别将十字型酯化物和醋酸金属盐溶解在有机溶剂ii和去离子水中得到十字型酯化物溶液和醋酸金属盐溶液；醋酸金属盐溶液滴入到十字型酯化物溶液中后，金属离子会迅速与十字型酯化物的端羧基进行反应，然后在超声振荡条件下，金属离子进入金属改性十字型酯化物内部，十字型酯化物分子内部双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接；(2)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸金属盐溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液；(3)对反应结束后的悬浊液进行后处理得到改性剂b；本发明的醋酸金属盐溶液滴加进十字型酯化物溶液中后，金属离子同时受到醋酸金属盐电离形成的醋酸根离子的静电吸引力以及十字型酯化物的端羧基的静电吸引力，由于这两种静电吸引力近似，金属离子不会迅速将十字型酯化物表面的羧基全部反应，金属离子在整个过程中是缓慢释放的，能够深入到十字型酯化物分子的内部，与十字型酯化物内部的双键上的氧原子建立更加稳定的配位键，因而制得的金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的特性；步骤(1)中，所述有机溶剂ii为氯仿、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺或四氢呋喃，所述十字型酯化物溶液的浓度为0.7～1.25mol/l，所述醋酸金属盐溶液的浓度为0.1～0.3mol/l；步骤(2)中，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌的速率为50～500rpm，所述超声振荡的功率为600～1200w，本发明的超声振荡的功率包括但不仅限于此，可在适当范围内调整，但不宜太过，超声振荡的功率越高，得到的金属改性十字型酯化物结构越均匀，过低的功率可能会导致不能形成足够的配位结构；所述滴加的速度为0.5～2滴/秒，每滴的体积是0.05～0.1ml，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与金属离子的摩尔比为1:2～9；本发明中十字型酯化物与金属离子的摩尔比包括但不仅限于此，可在适当范围内调整，但不宜太过，金属离子的添加量过低不能形成足够的配位结构，会导致形成的金属改性十字型酯化物不溶不熔的性质受影响；步骤(3)中，所述后处理是指过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1mpa，干燥时间为8～12h，干燥温度为25℃。发明机理：金属盐在水溶液中电离后，离子间存在着相互作用，正离子受到其周围负离子的静电吸引力，负离子也受到其周围的正离子的静电吸引力。离子在受到带有异种电荷的离子相吸引的同时，还要受到带有同种电荷的离子的相斥力。因此，离子在溶液中的行为并不是完全自由的，金属离子溶液(醋酸金属盐溶液)浓度越大，离子间的相互作用力越强。而十字型酯化物在有机溶剂ii中会发生溶胀，当醋酸金属盐溶液被缓慢滴加到十字型酯化物溶液中时，金属离子可能以两种形式负载到十字型酯化物上：(1)溶胀后的十字型酯化物表面的-cooh等酸性基团会离解去h+，而后与金属离子通过离子键连接；(2)十字型酯化物结构内部的羰基和/或其他双键上的氧与金属离子通过配位键连接。本发明将醋酸金属盐溶液滴加到十字型酯化物溶液后，由于醋酸根离子对金属离子的静电吸引力与羧基近似，因此金属离子不会迅速将溶胀的十字型酯化物表面的羧基全部反应，形成一个“外密内疏”(即表面配合密集，内部配合稀疏)的结构，在超声振震荡条件下，一部分金属离子会从已经与金属离子通过离子键连接的十字型酯化物表面的空隙进入溶胀后的十字型酯化物的内部结构中，并与十字型酯化物结构内部的羰基或其他双键充分配位交联，形成均匀的交联结构，从而使得制得的金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的性质，避免了一般带电络合离子配合物易溶于有机溶剂的缺陷，解决了功能性十字型酯化物在共混加工时溶解度过高且熔点较低的问题。本发明通过利用不溶不熔的金属改性十字型酯化物制备得到功能聚乳酸母粒后然后将功能聚乳酸母粒与左旋聚乳酸切片和右旋聚乳酸切片混合制备聚乳酸纤维，其中，金属改性十字型酯化物作为有机-无机杂化材料在聚乳酸基体中能够起到成核剂的作用，能够提高聚乳酸的结晶度进而提高聚乳酸的熔点；金属改性十字型酯化物富含金属离子，同时还可以含有p、n等阻燃元素，金属离子能够单独或与p、n等阻燃元素协同起到改变聚合物燃烧、高温过程中的物理、化学变化的作用，达到阻碍传质、传热的目的，进而提高聚乳酸的阻燃性能。有益效果：(1)本发明的含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维的制备方法，简单易行，成本低，制得的不溶不熔的金属改性十字型酯化物具有难溶于一般有机溶剂及加热不熔融的特点，在与其他聚合物共混加工时可近似视为无机颗粒，在不丧失其功能性的前提下，减小了对共混物流变性能的影响，可保证共混物的流变特性，利于产品加工成型；(2)本发明的含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维，制得的聚乳酸纤维熔点高且具有优良的阻燃性能。具体实施方式下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。式(ⅰ)中，代表十字型酯化物分子中心的季碳c与端羧基之间的链段，中含有带氧原子的双键。实施例1一种含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维的制备方法，具体步骤如下：(1)制备十字型酯化物；(a)将二元酸a2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和搅拌速度为300rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到daper，其中熔融酯化反应的温度为200℃，反应时间为3h，a2的结构式为：(b)将二元羧酸b2与乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到dada，其中b2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为180℃，反应时间为2.5h，b2的结构式为：(c)将daper添加到步骤(b)的体系中，daper与dada的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氖气，在搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为1h，干燥是指在30℃的真空烘箱中真空烘干11h，制得的十字型酯化物的结构式如式(ⅰ)所示；(2)将十字型酯化物溶解在氯仿中得到浓度为0.7mol/l的十字型酯化物溶液，将醋酸钴溶解在去离子水中得到浓度为0.1mol/l的醋酸钴溶液；(3)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸钴溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为350rpm，超声振荡的功率为800w，滴加的速度为0.5滴/秒，每滴的体积是0.07ml，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与co2+的摩尔比为1:2；(4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1mpa，干燥时间为11h，干燥温度为25℃；最终制得的金属改性十字型酯化物中co2+的含量为11wt％。不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与co2+通过十字型酯化物分子内部c＝o和p＝o双键上的氧原子与co2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-coo-离子与co2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂ⅰ，有机溶剂ⅰ包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯、乙烯基甲苯、正己烷、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮、甲苯环己酮、乙腈、吡啶、苯酚、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺，在室温至380℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为340℃，分散在pet中时的粒径为40～50nm；(5)制备功能聚乳酸母粒；(5.1)制备功能聚乳酸母粒各组分；(5.1.1)将左旋聚乳酸切片和右旋聚乳酸切片按1:1的质量比混合后研磨制得聚乳酸粉体；(5.1.2)将苯甲酸铝、水合硅酸镁和二氧化硅按2:1:1的质量比混合得到改性剂a；(5.1.3)将聚乙烯蜡和纳米碳酸钙按质量比60:40混合制得辅料；(5.2)将聚乳酸粉体、c.i.颜料白6、不溶不熔的金属改性十字型酯化物、改性剂a和辅料混合均匀后先经170℃的温度熔融共混再经挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制得功能聚乳酸母粒，功能聚乳酸母粒中各组分含量为：70wt％的聚乳酸粉体、10wt％的c.i.颜料白6、15wt％不溶不熔的金属改性十字型酯化物、3wt％的改性剂a和2wt％的辅料；(6)制备含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维；(6.1)将左旋聚乳酸切片、右旋聚乳酸切片和功能聚乳酸母粒混合均匀后进行干燥制得混合物，其中，干燥的温度为115℃，时间为15h，左旋聚乳酸切片和右旋聚乳酸切片的质量比为1:1，混合物中功能聚乳酸母粒的质量分数为20％；(6.2)对混合物进行熔融、计量泵计量、喷丝板挤出、卷绕、成型、集束、牵伸、热定型、卷曲和切断后得到含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维，其中，计量泵供量为900g/min，喷丝板挤出的温度为250℃，喷丝板挤出的速度为1000m/min，牵伸的倍数为3.4倍。制得的含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维的单丝纤度为3.4dtex，断裂强度为4.1cn/dtex，断裂伸长率为50％，线密度偏差率为-6.0％。含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维的熔点为205℃，含磷量为7500ppm，极限氧指数为36％，ul-94达到v-0级。实施例2一种含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维的制备方法，具体步骤如下：(1)制备十字型酯化物；(a)将二元酸a2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氩气保护和搅拌速度为350rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到daper，其中熔融酯化反应的温度为185℃，反应时间为1h，a2的结构式为：(b)将二元羧酸b2与丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为300rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到dada，其中b2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为185℃，反应时间为1h，b2的结构式为：(c)将daper添加到步骤(b)的体系中，daper与dada的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在搅拌速度为450rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为3.5h，干燥是指在25℃的真空烘箱中真空烘干8h，制得的十字型酯化物的结构式如式(ⅰ)所示；(2)将十字型酯化物溶解在丙酮中得到浓度为1.25mol/l的十字型酯化物溶液，将醋酸镍溶解在去离子水中得到浓度为0.2mol/l的醋酸镍溶液；(3)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸镍溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为280rpm，超声振荡的功率为700w，滴加的速度为0.5滴/秒，每滴的体积是0.06ml，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与ni2+的摩尔比为1:5；(4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1mpa，干燥时间为9h，干燥温度为25℃；最终制得的金属改性十字型酯化物中ni2+的含量为15wt％。不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与ni2+通过十字型酯化物分子内部c＝o双键的氧原子与ni2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-coo-离子与ni2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂ⅰ，有机溶剂ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至395℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为388℃，分散在pbt中时的粒径为80～120nm；(5)制备功能聚乳酸母粒；(5.1)制备功能聚乳酸母粒各组分；(5.1.1)将左旋聚乳酸切片和右旋聚乳酸切片按1:1的质量比混合后研磨制得聚乳酸粉体；(5.1.2)将苯甲酸铝、水合硅酸镁和二氧化硅按2:1:1的质量比混合得到改性剂a；(5.1.3)将聚乙烯蜡和纳米碳酸钙按质量比40:60混合制得辅料；(5.2)将聚乳酸粉体、c.i.颜白18:1、不溶不熔的金属改性十字型酯化物、改性剂a和辅料混合均匀后先经150℃的温度熔融共混再经挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制得功能聚乳酸母粒，功能聚乳酸母粒中各组分含量为：83wt％的聚乳酸粉体、5wt％的c.i.颜白18:1、10wt％不溶不熔的金属改性十字型酯化物、1wt％的改性剂a和1wt％的辅料；(6)制备含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维；(6.1)将左旋聚乳酸切片、右旋聚乳酸切片和功能聚乳酸母粒混合均匀后进行干燥制得混合物，其中，干燥的温度为110℃，时间为13h，左旋聚乳酸切片和右旋聚乳酸切片的质量比为1:1，混合物中功能聚乳酸母粒的质量分数为10％；(6.2)对混合物进行熔融、计量泵计量、喷丝板挤出、卷绕、成型、集束、牵伸、热定型、卷曲和切断后得到含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维，其中，计量泵供量为780g/min，喷丝板挤出的温度为225℃，喷丝板挤出的速度为980m/min，牵伸的倍数为3.1倍。制得的含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维的单丝纤度为3.0dtex，断裂强度为3.70cn/dtex，断裂伸长率为45％，线密度偏差率为-8.0％。含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维的熔点为200℃，极限氧指数为30，ul-94达到v-0级。实施例3一种含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维的制备方法，具体步骤如下：(1)制备十字型酯化物；(a)将二元酸a2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氦气保护和搅拌速度为400rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到daper，其中熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为2h，a2的结构式为：(b)将二元羧酸b2与1,4-丁二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氩气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到dada，其中b2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为180℃，反应时间为1h，b2的结构式为：(c)将daper添加到步骤(b)的体系中，daper与dada的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氖气，在搅拌速度为330rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为1.5h，干燥是指在50℃的真空烘箱中真空烘干8h，制得的十字型酯化物的结构式如式(ⅰ)所示；(2)将十字型酯化物溶解在n,n-二甲基甲酰胺中得到浓度为1.05mol/l的十字型酯化物溶液，将醋酸铜溶解在去离子水中得到浓度为0.15mol/l的醋酸铜溶液；(3)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸铜溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为200pm，超声振荡的功率为600w，滴加的速度为2滴/秒，每滴的体积是0.05ml，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与cu2+的摩尔比为1:8；(4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1mpa，干燥时间为10h，干燥温度为25℃。最终制得的金属改性十字型酯化物中cu2+的含量为20wt％。不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与cu2+通过十字型酯化物分子内部c＝o双键和p＝o双键上的氧原子与cu2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-coo-离子与cu2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂ⅰ，有机溶剂ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至380℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为360℃，分散在pp中时的粒径为400～500nm；(5)制备功能聚乳酸母粒；(5.1)制备功能聚乳酸母粒各组分；(5.1.1)将左旋聚乳酸切片和右旋聚乳酸切片按1:1的质量比混合后研磨制得聚乳酸粉体；(5.1.2)将苯甲酸铝、水合硅酸镁和二氧化硅按2:1:1的质量比混合得到改性剂a；(5.1.3)将聚乙烯蜡和纳米碳酸钙按质量比50:50混合制得辅料；(5.2)将聚乳酸粉体、c.i颜料红101、不溶不熔的金属改性十字型酯化物、改性剂a和辅料混合均匀后先经160℃的温度熔融共混再经挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制得功能聚乳酸母粒，功能聚乳酸母粒中各组分含量为：63wt％的聚乳酸粉体、5wt％的c.i颜料红101、30wt％不溶不熔的金属改性十字型酯化物、1wt％的改性剂a和1wt％的辅料；(6)制备含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维；(6.1)将左旋聚乳酸切片、右旋聚乳酸切片和功能聚乳酸母粒混合均匀后进行干燥制得混合物，其中，干燥的温度为125℃，时间为16h，左旋聚乳酸切片和右旋聚乳酸切片的质量比为1:1，混合物中功能聚乳酸母粒的质量分数为30％；(6.2)对混合物进行熔融、计量泵计量、喷丝板挤出、卷绕、成型、集束、牵伸、热定型、卷曲和切断后得到含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维，其中，计量泵供量为1000g/min，喷丝板挤出的温度为260℃，喷丝板挤出的速度为1100m/min，牵伸的倍数为3.6倍。制得的含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维的单丝纤度为4.4dtex，断裂强度为4.50cn/dtex，断裂伸长率为55％，线密度偏差率为5.5％。含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维的熔点为210℃，含磷量为7600ppm，极限氧指数为38％，ul-94达到v-0级。实施例4一种含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维的制备方法，具体步骤如下：(1)制备十字型酯化物；(a)将二元酸a2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氖气保护和搅拌速度为450rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到daper，其中熔融酯化反应的温度为195℃，反应时间为4h，a2的结构式为：(b)将二元羧酸b2与丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氦气保护和搅拌速度为300rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到dada，其中b2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为200℃，反应时间为3h，b2的结构式为：(c)将daper添加到步骤(b)的体系中，daper与dada的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为4h，干燥是指在35℃的真空烘箱中真空烘干6h，制得的十字型酯化物的结构式如式(ⅰ)所示；(2)将十字型酯化物溶解在四氢呋喃中得到浓度为0.8mol/l的十字型酯化物溶液，将醋酸锌溶解在去离子水中得到浓度为0.3mol/l的醋酸锌溶液；(3)在搅拌和超声振荡条件下，醋酸锌溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为250rpm，超声振荡的功率为1000w，滴加的速度为1滴/秒，每滴的体积是0.05ml，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与zn2+的摩尔比为1；9；(4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1mpa，干燥时间为12h，干燥温度为25℃。最终制得的金属改性十字型酯化物中zn2+的含量为16wt％。不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与zn2+通过十字型酯化物分子内部c＝o双键和p＝o双键上的氧原子与zn2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-coo-离子与zn2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂ⅰ，有机溶剂ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至390℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为371℃，分散在pp中时的粒径为460～500nm；(5)制备功能聚乳酸母粒；(5.1)制备功能聚乳酸母粒各组分；(5.1.1)将左旋聚乳酸切片和右旋聚乳酸切片按1:1的质量比混合后研磨制得聚乳酸粉体；(5.1.2)将苯甲酸铝、水合硅酸镁和二氧化硅按2:1:1的质量比混合得到改性剂a；(5.1.3)将聚乙烯蜡和纳米碳酸钙按质量比55:45混合制得辅料；(5.2)将聚乳酸粉体、色料(c.i颜料红49:1)、不溶不熔的金属改性十字型酯化物、改性剂a和辅料混合均匀后先经180℃的温度熔融共混再经挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制得功能聚乳酸母粒，功能聚乳酸母粒中各组分含量为：67wt％的聚乳酸粉体、10wt％的色料、15wt％不溶不熔的金属改性十字型酯化物、3wt％的改性剂a和5wt％的辅料；(6)制备含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维；(6.1)将左旋聚乳酸切片、右旋聚乳酸切片和功能聚乳酸母粒混合均匀后进行干燥制得混合物，其中，干燥的温度为115℃，时间为14h，左旋聚乳酸切片和右旋聚乳酸切片的质量比为1:1，混合物中功能聚乳酸母粒的质量分数为20％；(6.2)对混合物进行熔融、计量泵计量、喷丝板挤出、卷绕、成型、集束、牵伸、热定型、卷曲和切断后得到含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维，其中，计量泵供量为900g/min，喷丝板挤出的温度为240℃，喷丝板挤出的速度为1100m/min，牵伸的倍数为3.3倍。制得的含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维的单丝纤度为3.4dtex，断裂强度为4.10cn/dtex，断裂伸长率为48％，线密度偏差率为6.5％。含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维的熔点为204℃，含磷量为7000ppm，极限氧指数为35％，ul-94达到v-0级。实施例5一种含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维的制备方法，具体步骤如下：(1)制备十字型酯化物；(a)将二元酸a2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到daper，其中熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为1.5h，a2的结构式为：(b)将二元羧酸b2与1,4-丁二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氖气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到dada，其中b2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为195℃，反应时间为3h，b2的结构式为：(c)将daper添加到步骤(b)的体系中，daper与dada的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氩气，在搅拌速度为340rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为3h，干燥是指在30℃的真空烘箱中真空烘干15h，制得的十字型酯化物的结构式如式(ⅰ)所示；(2)将十字型酯化物溶解在氯仿中得到浓度为1.0mol/l的十字型酯化物溶液，将醋酸钴溶解在去离子水中得到浓度为0.1mol/l的醋酸钴溶液；(3)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸钴溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为300rpm，超声振荡的功率为1200w，滴加的速度为1.5滴/秒，每滴的体积是0.09ml，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与co2+的摩尔比为1:2；(4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1mpa，干燥时间为8h，干燥温度为25℃。最终制得的金属改性十字型酯化物中co2+的含量为11wt％。不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与co2+通过十字型酯化物分子内部c＝o双键和p＝o双键上的氧原子与co2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-coo-离子与co2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂ⅰ，有机溶剂ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至380℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为300℃，分散在pp中时的粒径为240～300nm；(5)制备功能聚乳酸母粒；(5.1)制备功能聚乳酸母粒各组分；(5.1.1)将左旋聚乳酸切片和右旋聚乳酸切片按1:1的质量比混合后研磨制得聚乳酸粉体；(5.1.2)将苯甲酸铝、水合硅酸镁和二氧化硅按2:1:1的质量比混合得到改性剂a；(5.1.3)将聚乙烯蜡和纳米碳酸钙按质量比45:55混合制得辅料；(5.1.4)将c.i.颜料白6和c.i.颜白18:1按质量比1:1混合制得色料；(5.2)将聚乳酸粉体、色料、不溶不熔的金属改性十字型酯化物、改性剂a和辅料混合均匀后先经170℃的温度熔融共混再经挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制得功能聚乳酸母粒，功能聚乳酸母粒中各组分含量为：65wt％的聚乳酸粉体、15wt％的色料、14wt％不溶不熔的金属改性十字型酯化物、2wt％的改性剂a和4wt％的辅料；(6)制备含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维；(6.1)将左旋聚乳酸切片、右旋聚乳酸切片和功能聚乳酸母粒混合均匀后进行干燥制得混合物，其中，干燥的温度为110℃，时间为13h，左旋聚乳酸切片和右旋聚乳酸切片的质量比为1:1，混合物中功能聚乳酸母粒的质量分数为10％；(6.2)对混合物进行熔融、计量泵计量、喷丝板挤出、卷绕、成型、集束、牵伸、热定型、卷曲和切断后得到含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维，其中，计量泵供量为800g/min，喷丝板挤出的温度为240℃，喷丝板挤出的速度为1000m/min，牵伸的倍数为3.3倍。制得的含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维的单丝纤度为3.3dtex，断裂强度为4.0cn/dtex，断裂伸长率为48％，线密度偏差率为6.3％。含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维的熔点为205℃，含磷量为6800ppm，极限氧指数为32％，ul-94达到v-0级。实施例6一种含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维的制备方法，具体步骤如下：(1)制备十字型酯化物；(a)将二元酸a2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氦气保护和搅拌速度为50rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到daper，其中熔融酯化反应的温度为190℃，反应时间为2.5h，a2的结构式为：(b)将二元羧酸b2与乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为50rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到dada，其中b2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为190℃，反应时间为1h，b2的结构式为：(c)将daper添加到步骤(b)的体系中，daper与dada的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在搅拌速度为50rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为2.5h，干燥是指在45℃的真空烘箱中真空烘干18h，制得的十字型酯化物的结构式如式(ⅰ)所示；(2)将十字型酯化物溶解在丙酮中得到浓度为0.75mol/l的十字型酯化物溶液，将醋酸镍溶解在去离子水中得到浓度为0.2mol/l的醋酸镍溶液；(3)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸镍溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为50rpm，超声振荡的功率为1100w，滴加的速度为1滴/秒，每滴的体积是0.08ml，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与ni2+的摩尔比为1:3；(4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1mpa，干燥时间为9h，干燥温度为25℃。最终制得的金属改性十字型酯化物中ni2+的含量为10wt％。不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与ni2+通过十字型酯化物分子内部c＝o双键上的氧原子与ni2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-coo-离子与ni2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂ⅰ，有机溶剂ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至390℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为330℃，分散在pp中时的粒径为355～420nm；(5)制备功能聚乳酸母粒；(5.1)制备功能聚乳酸母粒各组分；(5.1.1)将左旋聚乳酸切片和右旋聚乳酸切片按1:1的质量比混合后研磨制得聚乳酸粉体；(5.1.2)将苯甲酸铝、水合硅酸镁和二氧化硅按2:1:1的质量比混合得到改性剂a；(5.1.3)将聚乙烯蜡和纳米碳酸钙按质量比40:60混合制得辅料；(5.1.4)将c.i颜料红101、c.i颜料红49:1和c.i颜料红68按质量比1:1:1混合制得色料；(5.2)将聚乳酸粉体、色料、不溶不熔的金属改性十字型酯化物、改性剂a和辅料混合均匀后先经180℃的温度熔融共混再经挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制得功能聚乳酸母粒，功能聚乳酸母粒中各组分含量为：72wt％的聚乳酸粉体、7wt％的色料、17wt％不溶不熔的金属改性十字型酯化物、2wt％的改性剂a和2wt％的辅料；(6)制备含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维；(6.1)将左旋聚乳酸切片、右旋聚乳酸切片和功能聚乳酸母粒混合均匀后进行干燥制得混合物，其中，干燥的温度为120℃，时间为16h，左旋聚乳酸切片和右旋聚乳酸切片的质量比为1:1，混合物中功能聚乳酸母粒的质量分数为16％；(6.2)对混合物进行熔融、计量泵计量、喷丝板挤出、卷绕、成型、集束、牵伸、热定型、卷曲和切断后得到含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维，其中，计量泵供量为900g/min，喷丝板挤出的温度为260℃，喷丝板挤出的速度为1000m/min，牵伸的倍数为3.3倍。制得的含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维的单丝纤度为3.4dtex，断裂强度为4.10cn/dtex，断裂伸长率为49.8％，线密度偏差率为8.0％。含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维的熔点为205℃，极限氧指数为35％，ul-94达到v-0级。实施例7一种含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维的制备方法，具体步骤如下：(1)制备十字型酯化物；(a)将二元酸a2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和搅拌速度为350rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到daper，其中熔融酯化反应的温度为200℃，反应时间为3.5h，a2的结构式为：(b)将二元羧酸b2与乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氩气保护和搅拌速度为400rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到dada，其中b2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为200℃，反应时间为1.5h，b2的结构式为：(c)将daper添加到步骤(b)的体系中，daper与dada的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氦气，在搅拌速度为370rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为1h，干燥是指在40℃的真空烘箱中真空烘干14h，制得的十字型酯化物的结构式如式(ⅰ)所示；(2)将十字型酯化物溶解在n,n-二甲基甲酰胺中得到浓度为0.9mol/l的十字型酯化物溶液，将醋酸铜溶解在去离子水中得到浓度为0.2mol/l的醋酸铜溶液；(3)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸铜溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为400rpm，超声振荡的功率为600w，滴加的速度为2滴/秒，每滴的体积是0.1ml，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与cu2+的摩尔比为1:9；(4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1mpa，干燥时间为11h，干燥温度为25℃；最终制得的金属改性十字型酯化物中cu2+的含量为16wt％。不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与cu2+通过十字型酯化物分子内部c＝o双键上的氧原子与cu2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-coo-离子与cu2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂ⅰ，有机溶剂ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至385℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为400℃，分散在pet中时的粒径为50～95nm；(5)制备功能聚乳酸母粒；(5.1)制备功能聚乳酸母粒各组分；(5.1.1)将左旋聚乳酸切片和右旋聚乳酸切片按1:1的质量比混合后研磨制得聚乳酸粉体；(5.1.2)将苯甲酸铝、水合硅酸镁和二氧化硅按2:1:1的质量比混合得到改性剂a；(5.1.3)将聚乙烯蜡和纳米碳酸钙按质量比60:40混合制得辅料；(5.2)将聚乳酸粉体、c.i颜料红68、不溶不熔的金属改性十字型酯化物、改性剂a和辅料混合均匀后先经180℃的温度熔融共混再经挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制得功能聚乳酸母粒，功能聚乳酸母粒中各组分含量为：75wt％的聚乳酸粉体、8wt％的c.i颜料红68、12wt％不溶不熔的金属改性十字型酯化物、1wt％的改性剂a和4wt％的辅料；(6)制备含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维；(6.1)将左旋聚乳酸切片、右旋聚乳酸切片和功能聚乳酸母粒混合均匀后进行干燥制得混合物，其中，干燥的温度为120℃，时间为14h，左旋聚乳酸切片和右旋聚乳酸切片的质量比为1:1，混合物中功能聚乳酸母粒的质量分数为18％；(6.2)对混合物进行熔融、计量泵计量、喷丝板挤出、卷绕、成型、集束、牵伸、热定型、卷曲和切断后得到含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维，其中，计量泵供量为1000g/min，喷丝板挤出的温度为250℃，喷丝板挤出的速度为1000m/min，牵伸的倍数为3.4倍。制得的含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维的单丝纤度为3.5dtex，断裂强度为4.20cn/dtex，断裂伸长率为50％，线密度偏差率为7.5％。含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维的熔点为206℃，极限氧指数为37％，ul-94达到v-0级。实施例8一种含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维的制备方法，具体步骤如下：(1)制备十字型酯化物；(a)将二元酸a2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氦气保护和搅拌速度为380rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到daper，其中熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为1h，a2的结构式为：(b)将二元羧酸b2与丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为370rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到dada，其中b2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为180℃，反应时间为2.5h，b2的结构式为：(c)将daper添加到步骤(b)的体系中，daper与dada的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氖气，在搅拌速度为350rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为2h，干燥是指在50℃的真空烘箱中真空烘干10h，制得的十字型酯化物的结构式如式(ⅰ)所示；(2)将十字型酯化物溶解在四氢呋喃中得到浓度为1.25mol/l的十字型酯化物溶液，将醋酸锌溶解在去离子水中得到浓度为0.1mol/l的醋酸锌溶液；(3)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸锌溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为500rpm，超声振荡的功率为1200w，滴加的速度为0.5滴/秒，每滴的体积是0.1ml，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与zn2+的摩尔比为1:8；(4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1mpa，干燥时间为8h，干燥温度为25℃。最终制得的金属改性十字型酯化物中zn2+的含量为20wt％。不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与zn2+通过十字型酯化物分子内部c＝o双键和p＝o双键上的氧原子与zn2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-coo-离子与zn2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂ⅰ，有机溶剂ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至380℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为300℃，分散在pp中时的粒径为240～330nm；(5)制备功能聚乳酸母粒；(5.1)制备功能聚乳酸母粒各组分；(5.1.1)将左旋聚乳酸切片和右旋聚乳酸切片按1:1的质量比混合后研磨制得聚乳酸粉体；(5.1.2)将苯甲酸铝、水合硅酸镁和二氧化硅按2:1:1的质量比混合得到改性剂a；(5.1.3)将聚乙烯蜡和纳米碳酸钙按质量比50:50混合制得辅料；(5.2)将聚乳酸粉体、c.i颜料黄32、不溶不熔的金属改性十字型酯化物、改性剂a和辅料混合均匀后先经150℃的温度熔融共混再经挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制得功能聚乳酸母粒，功能聚乳酸母粒中各组分含量为：76wt％的聚乳酸粉体、10wt％的c.i颜料黄32、10wt％不溶不熔的金属改性十字型酯化物、2wt％的改性剂a和2wt％的辅料；(6)制备含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维；(6.1)将左旋聚乳酸切片、右旋聚乳酸切片和功能聚乳酸母粒混合均匀后进行干燥制得混合物，其中，干燥的温度为120℃，时间为16h，左旋聚乳酸切片和右旋聚乳酸切片的质量比为1:1，混合物中功能聚乳酸母粒的质量分数为20％；(6.2)对混合物进行熔融、计量泵计量、喷丝板挤出、卷绕、成型、集束、牵伸、热定型、卷曲和切断后得到含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维，其中，计量泵供量为1000g/min，喷丝板挤出的温度为230℃，喷丝板挤出的速度为1000m/min，牵伸的倍数为3.6倍。制得的含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维的单丝纤度为3.4dtex，断裂强度为4.10cn/dtex，断裂伸长率为51％，线密度偏差率为7.0％。含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维的熔点为206℃，含磷量为7000ppm，极限氧指数为36％，ul-94达到v-0级。实施例9～22一种含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维的制备方法，制备步骤基本同实施例6，不同之处在于功能聚乳酸母粒中聚乳酸粉体和金属改性十字型酯化物的含量、色料的种类以及将左旋聚乳酸切片、右旋聚乳酸切片和功能聚乳酸母粒混合均匀制得的混合物中功能聚乳酸母粒的质量分数，详见表1。制得的含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维的单丝纤度为hdtex，断裂强度为acn/dtex，断裂伸长率为b％，线密度偏差率为c％。含金属改性十字型酯化物的阻燃聚乳酸纤维的熔点为e℃，极限氧指数为f％，ul-94达到v-0级，h、a、b、c、e和f的数值详见表2。表1表2实施例habcef93.74.2487.020436103.23.948.27.420537113.34.047.57.220634123.44.147.8-7.620435133.13.849-7.520534143.44.149.5-7.520735153.54.252-7.620536163.54.2497.520735173.64.351-7.820836183.23.952-7.420436193.34.0551-7.520535203.34.050-7.520636213.44.1546-7.520634223.34.049-7.420535当前第1页12