吸放湿性优异的聚酰胺纤维的制作方法

本发明涉及吸放湿性、特别是高的吸放湿速度优异的聚酰胺纤维。

背景技术：

由聚酰胺、聚酯等热塑性树脂形成的合成纤维由于强度、耐化学药品性、耐热性等优异，广泛用于服装用途、产业用途等。

特别是聚酰胺纤维除了其独特的柔软度、高抗拉强度、染色时的显色性、高耐热性等特性之外，吸湿性也优异，广泛用于内衣、运动服饰等用途。然而，聚酰胺纤维如果与棉等天然纤维相比，吸湿性不能称为充分，此外，具有闷热、发粘之类的问题，被认为在舒适性方面差于天然纤维，为了应对表现出用于防止闷热、发粘的优异的吸放湿性、具有接近天然纤维的舒适性的合成纤维的要求，持续提出了方案。

例如，研究最多的是向聚酰胺纤维中添加亲水性化合物的方法。专利文献1中，提出了将作为亲水性聚合物的聚乙烯吡咯烷酮共混在聚酰胺中，通过特定的制造方法纺丝，由此以良好地生产率制造吸湿性能提高了的聚酰胺纤维的方法。

此外，专利文献2中，提出了除了含有聚乙烯吡咯烷酮之外，还含有一定量的吡咯烷酮的黄色度小的聚酰胺纤维。通过本纤维，能够实现干燥速度优异的布帛。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭50-148626号公报

专利文献2：日本特开平9-188917号公报。

技术实现要素：

发明所要解决的课题

现有技术中，得到了一定的吸放湿性，因该效果也实现了以内衣为中心的一般服装中的推广。此外，能够实现在出汗的情况下的扩散快的服装。然而，随着时代的变迁，要求也变得更高，仅吸放湿性高、干燥速度快也不充分，存在希望迅速消除因出汗前的湿度上升而导致的不适感的强烈要求。强烈要求立刻吸收并扩散特别在运动时产生的闷热感的迅速应对性、即高吸放湿速度。以往，没有进行从该观点出发的开发，水分扩散和湿气吸收被当作不同性质。因此，实际情况是，实际上没有能够提供满足吸放湿速度的纤维。

解决课题的手段

本发明为了应对前述那样的高度要求，以提供高吸放湿速度的聚酰胺纤维为目的，包括下述构成。

(1)聚酰胺纤维，其含有聚酰胺和3~15wt%的聚乙烯吡咯烷酮，前述聚酰胺满足以下的(a)、(b)的特征：

(a)分子量分布具有2个峰，低分子量侧的峰的分子量为1000~2500；

(b)分子量分布的低分子量侧的峰强度(il)与高分子量侧的峰强度(ih)之比il/ih为0.02~0.10。

(2)根据(1)所述的聚酰胺纤维，其特征在于，复丝的平均的异形度为1.1~4。

(3)根据(2)所述的聚酰胺纤维，其特征在于，复丝的至少1根丝的截面形状是由3个以上的凸部分和3个以上的凹部分形成的多叶形截面。

(4)纤维制品，其至少一部分包含(1)~(3)中任一项所述的聚酰胺纤维。

发明的效果

根据本发明，能够提供以往没有的高吸放湿速度的聚酰胺纤维。

附图说明

图1图示了本发明的求出异形度的方法。

图2图示了本发明的求出截面凹凸数的方法、和实施例16的截面形状。

图3图示了本发明的实施例17的截面形状。

具体实施方式

本发明的聚酰胺纤维包含3~15wt%的聚乙烯吡咯烷酮(以下有时简称为pvp)、和聚酰胺。

通过将聚乙烯吡咯烷酮的含量设为3wt%以上，吸放湿性的潜能（potential）提高，通过设为15wt%以下，能够抑制发粘等不适感。吸放湿性的潜能可以用30℃×90%rh(相对湿度)的环境下放置24小时时的吸湿率与20℃×65%rh的环境下放置24小时时的吸湿率之差来表现，表述为δmr。如果pvp为3wt%以上，则该δmr为良好的值。pvp可以通过公知的方法而包含在聚酰胺纤维中，如专利文献2中记载那样，准备pvp并在聚酰胺中混炼是优选的一例。pvp的含量的更优选的范围是3.5~15wt%、最优选为4~15wt%的范围。

此外，本发明的聚酰胺没有特别限制，可以举出例如尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙9、尼龙610、尼龙11、尼龙12、尼龙612等、或者含有它们与具有酰胺形成官能团的化合物、例如十二内酰胺、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠等共聚成分的共聚聚酰胺。聚酰胺中，除了聚乙烯吡咯烷酮之外，根据需要可以共聚或混合各种添加剂，例如消光剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、结晶成核剂、荧光增白剂、抗静电剂、碳等。即使添加10wt%左右，也不会对吸湿性能造成显著影响。

本发明的聚酰胺纤维需要其分子量分布具有2个峰，低分子量侧的峰的分子量为1000~2500，且低分子量侧的峰强度(il)与高分子量侧的峰强度(ih)之比il/ih为0.02~0.10。如果分子量分布在1000~2500处具有峰，则发现pvp在纤维中有效地发挥作用，吸放湿速度提高。pvp易溶于水，因此一直以来增强pvp与聚酰胺的缠绕，由此抑制pvp在水中的溶出。该缠绕是牢固的，因此认为吸放湿速度不会提高，但如果缠绕弱，则pvp在水中溶出，吸湿性能本身降低，暗示了所谓的此消彼长的关系。为了消除该关系而进行深入研究，从而得到了本发明。

即，推测通过低分子量物的氨基的作用，高效率地向pvp供给水分，即使在缠绕强的状态下，吸湿速度也提高。因此，其低分子量侧峰举出分子量1000~2500作为范围，如果分子量低于1000，则为了抑制pvp与聚酰胺的缠绕而发生在水中的溶出，吸放湿性不会提高，如果分子量大于2500，则无法使pvp有效地发挥作用，因此吸湿速度不会提高。更优选的低分子量侧峰为分子量1200~2200、最优选为分子量1400~2000。进一步，如果低分子量侧的峰强度(il)与高分子量侧的峰强度(ih)之比il/ih为0.02~0.10，则兼顾在水中的溶出性抑制和吸放湿速度。如果低于0.02，则吸放湿速度的提高效果极少，相反，如果大于0.10，则不能抑制在水中的溶出性。更优选的峰强度之比为0.03~0.10的范围。

为了在低分子量侧表现出峰，优选为添加低分子量的聚酰胺的状态。形成高分子量侧的峰的主要聚酰胺如前所述，能够应用多种多样的物质，低分子量侧的聚酰胺可以与主要聚酰胺相同，也可以是不同的聚酰胺。只要最终在纤维的阶段是具有2个峰的分子量分布即可。在制丝前添加的低分子量聚酰胺据信因制丝而导致分子量偏移。例如，如果在熔融状态下长时间保持，则分子量变高，如果在熔融状态下给予水分，则分子量降低。经过这些制丝条件上的调整，制造期望的纤维。最单纯的方法是，通过水分抵消在熔融状态下提高的量的分子量相当量，尽可能使所准备的聚酰胺与成为纤维的聚酰胺的分子量分布不发生变化。如果是该方法，则通过在制丝前向主要的聚酰胺中添加期望的低分子量的聚酰胺，容易地制造本发明的聚酰胺纤维。

本发明的聚酰胺纤维的截面形状可以为常规的圆截面、异形截面、它们的中空体、与其他聚酰胺纤维的复合体等任意形状，进一步优选的形态是复丝的平均的异形度为1.1~4，进一步是复丝的至少1根丝的截面形状是由3个以上的凸部分和3个以上的凹部分形成的多叶形截面。本发明中的异形度是指如图1所示，观察复丝的任意1根丝的截面形状，其截面的外接圆的直径do与内接圆的直径di之比。一般而言服装用丝为复丝，多根丝形成束，测定各个截面的异形度，将其平均值规定为本发明的异形度。例如，椭圆形状的截面可以设为异形度为1.1以上，但如果是椭圆形状，则表面积与真圆相比变大，因此吸放湿速度提高。此外，实施假捻也是有效的。通过假捻加工，截面形状被压扁，因此表面积增加。不需要将所有复丝设为相同截面形状，通过设为圆和异形截面的混合物，也可以得到相同的效果。进一步，截面形状具有凸部和凹部的所谓多叶截面是最优选的形态。如果是具有3个以上的凸部和3个以上的凹部的多叶截面，则表面积进一步增加，因此吸放湿速度提高。如果增加为5叶、7叶，则得到进一步优选的性能。凸部和凹部的计数如图2那样实施。首先，画出使得截面形成平滑的圆形或椭圆形的基线。以基线内的截面面积与实际截面的截面面积相同的方式，画出基线。接着，相对于基线而言连续地直径大的部分(图2的a部分)记作凸部，同样连续地直径小的部分(图2的b部分)记作凹部。

本发明的聚酰胺纤维在其纤度、丝数方面没有限制。例如，如果为长袜用途，则使用5dtex~22dtex左右的纤度，在内衣的情况中优选使用22dtex~56dtex的纤度，在外衣的情况中优选使用其以上的纤度，但在任意构成中，均能够提高吸放湿速度。此外，针对丝数，也可以任意选择。为了使肌肤触感变得良好，优选实施将单纤维纤度减小至0.3dtex左右，但即使在该情况下，也能够提高吸放湿速度。对于强伸度特性所代表的物理特性、染色，低分子量物也是少量的，因此影响小，能够在公知的范围调整。

在对本发明的聚酰胺纤维进行制丝的方法中，需要注意低分子量侧峰移动，能够通过前述那样的条件来控制，但其他制丝条件的影响小。因此，能够选择一直以来优选使用的制丝方法中任一者，作为一例，可以举出成本方面优异的一步法、作为现有方法的两步法、用于进行假捻的poy纺丝、复合纺丝的方法。除此之外，能够应用所使用的喷丝头、冷却、所应用的油剂、交缠、卷取等公知的方法。

所得纤维能够实施假捻加工、捻丝加工、塔斯纶加工所代表的复合加工等公知的丝加工，不会因其而导致吸湿速度降低。相反，使得截面形状成为异形的加工是优选的加工。此外，也能够在纺织编织的任意用途中推广，优选在服装用途中推广。优选用于长袜、汗衫等内衣裤类、保暖衣（ミッドレイヤー）、外衣等，特别地，要求吸放湿速度的运动用内衣是特别优选的用途。

实施例

以下，举出实施例进一步具体说明本发明。应予说明，实施例中的特性值的测定法等如下所述。

(1)相对粘度

将试样0.25g以相对于浓度98重量%的硫酸100ml达到1g的方式溶解，使用ostwald型粘度计，测定25℃下的流下时间(t1)。接着，测定仅浓度98重量%的硫酸的流下时间(t2)。将t1相对于t2之比、即t1/t2记作硫酸相对粘度(有效数字2位)。

(2)纤度

在1.125m/周的检尺器上安装纤维试样，使其旋转200次，制作线圈状绞丝，通过热风干燥机干燥后(105±2℃×60分)，用天平称量绞丝质量，根据乘以标准回潮率的值，算出纤度。应予说明，芯鞘复合丝的标准回潮率设为4.5重量%。

(3)pvp含量

以聚酰胺纤维中的聚酰胺树脂成分达到2.5mg的方式称量纤维，在六氟异丙醇(添加0.005n-三氟乙酸钠)4ml中以聚合物浓度6.2ppm溶解，使用通过孔径0.45μm的过滤器过滤而得到的溶液，进行hplc测定。应予说明，泵使用waters515(waters制)，检测器使用差示折射率计waters410(waters制)，柱使用shodexhfip-806m(2根)+hfip-lg，在流速为0.5ml/min、试样注入量为0.1ml、温度为40℃的条件下测定。预先准备pvp的标准曲线，对含量进行定量(小数点第2位四舍五入)。

(4)分子量分布测定

以聚酰胺纤维中的聚酰胺树脂成分达到2.5mg的方式称量纤维，在六氟异丙醇(添加0.005n-三氟乙酸钠)4ml中以聚合物浓度6.2ppm溶解，使用通过孔径0.45μm的过滤器过滤而得到的溶液，进行gpc测定。应予说明，泵使用waters515(waters制)，检测器使用差示折射率计waters410(waters制)，柱使用shodexhfip-806m(2根)+hfip-lg，在流速为0.5ml/min、试样注入量为0.1ml、温度为40℃的条件下测定。分子量校正使用聚甲基丙烯酸甲酯来进行。通过附属的分析工具读取峰位置、峰强度，确定低分子量侧峰分子量(有效数字3位)、低分子量侧的峰强度(il)与高分子量侧的峰强度(ih)之比il/ih(小数点第3位四舍五入)。

(5)平均的异形度、截面凹凸数

拍摄聚酰胺纤维的全部复丝的截面照片(2000倍)，算出各个单丝的外接圆的直径(do)与内接圆的直径(di)之比do/di，将复丝的do/di的平均值记作平均的异形度(有效数字2位)。对于截面凹凸数，将全部复丝之中凹凸数最多的记作截面凹凸数。例如，圆截面的情况下，截面凹凸数为0，但圆截面与6叶截面的混纤的情况下，截面凹凸数为6。

(6)δmr

通过筒编织机，将线圈密度调整为50制作筒编织面料。纤维的公量纤度低的情况下，适当合丝使向筒编织机供给的纤维的总纤度达到50~100dtex，总纤度大于100dtex的情况下，向筒编织机供给1根丝，与前述同样地将线圈密度调整为50进行制作。将该筒编织面料在称量瓶中称量1~2g左右，在110℃下保持干燥2小时，测定重量(w0)。接着，将对象物质在20℃、相对湿度65%下保持24小时后，测定重量(w65)。并且，将其保持在30℃、相对湿度90%下24小时后，测定重量(w90)。并且，按照以下的式进行计算(有效数字2位)。δmr达到2.6%以上为良好，3%以上为非常良好。

mr1=[(w65-w0)/w0]×100%······(a)

mr2=[(w90-w0)/w0]×100%······(b)

δmr=mr2-mr1·················(c)

(7)吸放湿速度

将与(6)相同的筒编织面料在20℃、相对湿度65%下放置24小时，加入密闭容器中后，转移至30℃、相对湿度90%的环境下。该环境下从密闭容器中取出，读取5分钟的重量变化。根据刚从密闭容器取出后的重量(w1)和3分钟后的重量(w2)，读取每1分钟的重量变化，通过以下的式算出，记作吸放湿速度(ppm/分钟、有效数字2位)。吸放湿速度为750ppm/分钟以上是良好，为900ppm/分钟以上是非常良好。

吸放湿速度=[(w2)-(w1)]/3×1,000,000·······(d)

(8)溶出率

将与(6)相同的筒编织面料在110℃下干燥8小时后，测定重量(w3)。其后，在沸腾水中进行30分钟处理后，再次在110℃下进行8小时的干燥，其后测定重量(w4)。将处理前后的重量减少率记作溶出率(%)，按照以下的式进行计算(有效数字2位)。溶出率为5%以下是良好，为4%以下是非常良好。

溶出率=[{(w3)-(w4)}/(w3)]×100

(9)综合评价

综合评价δmr、吸放湿速度、溶出性，区分为◎、○、×的3个级别。◎是非常良好(合格)，○是良好(合格)，×是不合格。

实施例1

准备在相对粘度2.7的尼龙6中混炼2.0wt%重均分子量1400的尼龙6、3.0wt%pvp的聚酰胺树脂。为了抑制制成纤维后分子量变化，将树脂的水分数设为0.1wt%，从聚合物熔融至从喷丝头喷出设为13分钟。按照一步法的规定方法，制造33dtex-26丝、所有丝为圆截面的聚酰胺纤维。聚酰胺纤维的低分子量侧峰分子量为1430，峰强度之比il/ih为0.04。

所得聚酰胺纤维的δmr为2.8%，吸放湿速度为780ppm/分钟，溶出率为1.8%，示出优异的特性。

实施例2、3

作为实施例2，将pvp设为3.7wt%，作为实施例3，将pvp设为4.1wt%，除此之外，与实施例1同样地制造聚酰胺纤维。得到低分子量侧峰分子量和峰强度之比il/ih在实施例2中分别为1440、0.04、在实施例3中分别为1430、0.04的聚酰胺纤维。通过增加pvp量，确认到δmr也提高到3.0%、3.1%，吸放湿速度也提高到830ppm/分钟。

比较例1

将pvp的量设为2.5wt%，除此之外，与实施例1同样地制造聚酰胺纤维。pvp的量少，δmr为2.5%，是不充分的，吸放湿速度也不能令人满意。

实施例4、5

以聚酰胺纤维的il/ih在实施例4中达到0.02、实施例5中达到0.07的方式进行调整，除此之外，与实施例3同样地制造聚酰胺纤维。作为现有指标的δmr没有大幅变化，但通过提高低分子量侧峰的强度，吸放湿速度显著提高，实施例5中得到了960ppm/分钟的良好结果。

比较例2、3

以聚酰胺纤维的il/ih在比较例2中达到0.01、比较例3中达到0.12的方式进行调整，除此之外，与实施例3同样地制造聚酰胺纤维。δmr为3.1%是良好的，但比较例2中吸放湿速度不充分，此外比较例3中溶出性不充分，均不合格。

实施例6~11

将所混炼的pvp的量设为6.0wt%，进一步变更低分子量尼龙6的分子量，如表3中记载那样，得到低分子量侧峰的分子量为1000~2500的聚酰胺纤维。得到分子量越低，则吸放湿性越好，而分子量越高，则溶出性越好的结果，均为特性优异的聚酰胺纤维。实施例6、7、9~11的结果示于表3，实施例8的结果示于表5。

比较例4、5

准备低分子量侧峰的分子量为790、2830的聚酰胺纤维，进行评价。如果分子量低，则溶出性不充分，如果分子量过高，则吸放湿速度不充分，因此均为不合格。

实施例12

含有13.0wt%的pvp，除此之外，与实施例8同样地制造聚酰胺纤维，得到低分子量侧峰的分子量为1620、il/ih为0.04的聚酰胺纤维。δmr为6.7%，吸放湿速度为1080ppm/分钟，溶出率为4.3%，是良好的。

实施例13

作为其他添加剂，添加2.0wt%的二氧化钛，制成11dtex-10丝的纤维，除此之外，与实施例8同样地制造聚酰胺纤维。没有发现添加二氧化钛的影响，是良好的结果。

实施例14

将所有丝的截面形状设为25%的中空，制成25dtex-26丝的纤维，除此之外，与实施例8同样地得到聚酰胺纤维。即使是中空纤维，也发挥出良好的性能。

实施例15~18

将截面形状从圆截面如表5那样变更，除此之外，与实施例8同样地制造聚酰胺纤维。

实施例15设为所有丝的异形度为2.5的椭圆截面。如果与实施例8比较，则发现吸放湿速度有一定的提高，确认到异形化的效果。

实施例16中，所有丝设为图2的4叶的截面。该情况下的平均的异形度为1.5，截面凹凸数为4。该聚酰胺纤维的吸放湿速度提高至920ppm/分钟，是良好的结果。

实施例17中，所有丝设为图3的扁平8叶的截面。该情况下的平均的异形度为3.7，截面凹凸数为8。该聚酰胺纤维的吸放湿速度为1020ppm/分钟，能够确认到异形度、截面凹凸数的效果。

实施例18将13根丝设为圆截面、剩余的13根丝设为异形度为1.4的6叶截面，进一步添加2wt%的二氧化钛，实施试验。平均的异形度为1.2，截面凹凸数为6。如表5那样，示出良好的吸放湿速度。

实施例19

将与实施例8相同的聚酰胺树脂制成41dtex-26丝的部分取向丝(poy)，实施假捻加工，得到33dtex-26丝的聚酰胺纤维。由于实施了假捻加工，因此截面形状压扁，平均的异形度为1.3。由于随机压扁，无法判断截面凹凸数，记作零。所得纤维的吸放湿速度与实施例8相比提高，即使利用假捻的异形化，也发现效果。

比较例6

将低分子量侧峰的分子量设为810，将峰强度比il/ih设为0.01，将截面形状设为扁平8叶，除此之外，以与实施例8相同的方式制造聚酰胺纤维。由表5可知，虽然为扁平8叶截面，但吸放湿速度无法令人满意。

本申请基于2017年3月24日提交的日本专利申请2017-059427，其内容以参考的方式并入本文中。

工业实用性

通过发明的聚酰胺纤维，能够提供高吸放湿速度的聚酰胺纤维，能够提供舒适的服装。

附图标记说明

a：凸部

b：凹部。