本公开内容涉及具有改善的可着色性的聚氨酯脲弹性丝及其制造方法，具体而言，涉及对酸性染料具有改善的可着色性的聚氨酯脲弹性丝及其制造方法。
背景技术：
：具有弹性的聚氨酯纤维在纺织工业中被广泛使用。将“氨纶(spandex)”纤维用作此类弹性纤维的总称，并通常是指在构成纤维的结构中聚氨酯键为85％以上的合成纤维。此类聚氨酯纤维一般通过以下制备：使多元醇(例如高分子量的二醇化合物)与过量的二异氰酸酯化合物反应的初次聚合反应，以获得在多元醇的两端具有异氰酸酯基团的预聚物(prepolymer)；以及将该预聚物溶于适当溶剂中，然后向该用于反应的溶液中添加二胺类或二醇类扩链剂的二次聚合反应。聚氨酯纤维可与各种其它纤维(例如亚克力(acryl)、羊毛、棉花和丝绸)组合使用，并且一般被用于弹性需求目的，例如内衣、泳装和长袜。由于具有弹性的此种独特性质，聚氨酯纤维被活跃地用于各种应用，并且随着应用的扩展，现有聚氨酯纤维不断需要新的附加性能。迄今为止，已经开发了具有更加增强的耐热性和回弹性的多种聚氨酯纤维，并且对具有高热固性的聚氨酯纤维和具有增强的可着色性的聚氨酯纤维的需求也逐渐增加。聚氨酯纤维通常具有可着色性差的问题，用于增强对酸性染料的可着色性的一般技术包括：1)将叔氮原子引入聚氨酯聚合物链中的方法(日本专利公开号s62-23097b)，2)将叔胺和有机酸或无机酸的盐引入聚氨酯聚合物链的方法(日本专利公开号s50-17520b)，3)将叔氮原子或季氮原子引入聚氨酯聚合物链末端(日本专利公开号s44-16386b)，4)使用低分子二胺作为扩链剂的方法(日本专利申请公开号s59-108021a)等。然而，在上述方法1)和2)中的反应中易发生凝胶化，方法3)具有引入的氮原子的量难以控制的问题。此外，使用低分子二胺作为扩链剂的方法4)可增强可着色性，但是具有降低柔软性和弹性的问题。除此之外，韩国专利申请公开号10-2009-0118997a和10-2005-0070652a分别试图通过用特定的蓝色酸性染料进行染色或通过添加滑石化合物来改善可着色性，所述蓝色酸性染料包含具有由马来酰亚胺单元形成的马来酰亚胺结构的聚合物，然而，对充分增强聚氨酯的可着色性存在限制。技术实现要素：技术问题本公开内容旨在提供对酸性染料具有改善的可着色性的聚氨酯脲弹性丝及其制造方法。技术方案鉴于上述内容，通过使如下进行反应，获得根据本公开内容的一个实施方式的对染料具有改善的可着色性的聚氨酯脲弹性丝：(a)包含第一多元醇和第二多元醇的多元醇；(b)至少一种二异氰酸酯；(c)至少一种二胺扩链剂；以及(d)至少一种胺链终止剂，其中，第二多元醇为聚乙二醇，并且第一多元醇和第二多元醇是彼此不同的材料。此外，第二多元醇相对于多元醇的总量以5.0mol％至20.0mol％混入。此外，聚氨酯脲弹性丝的胺端数目(amine-terminatednumber)为20.0meq/kg至45.0meq/kg。根据本公开内容的用于制造具有改善的可着色性的聚氨酯脲弹性丝的方法包括：(a)通过使包含第一多元醇和第二多元醇的多元醇与至少一种二异氰酸酯接触来制备聚氨酯预聚物；(b)向步骤(a)中的预聚物中添加溶剂；(c)使步骤(b)中的产物与至少一种二胺扩链剂和至少一种胺链终止剂接触；以及(d)通过对步骤(c)中的产物进行纺丝来制备聚氨酯脲弹性丝，其中，第二多元醇为聚乙二醇，并且，第一多元醇和第二多元醇是彼此不同的材料。此外，第二多元醇相对于多元醇的总量以5.0mol％至20.0mol％混入。此外，聚氨酯脲弹性丝的胺端数目为20.0meq/kg至45.0meq/kg。根据本公开内容的织物是通过对尼龙和根据本公开内容的一个实施方式的聚氨酯脲弹性丝进行编织而对酸性染料具有增强的可着色性的织物。有益效果通过在制备聚氨酯预聚物的步骤中混入聚乙二醇，酸性染料对聚氨酯脲弹性丝的可及性借由聚氨酯脲弹性丝的亲水性的增强而增强，因此，可以增强聚氨酯脲弹性丝对酸性染料的可着色性，并且还可以期望通过对尼龙和本公开内容的聚氨酯脲弹性丝进行编织而获得的织物的染色加深的优点。具体实施方式在下文中，将详细描述本公开内容。本公开内容涉及具有改善的可着色性的聚氨酯脲弹性丝，该聚氨酯脲弹性丝包含通过使如下进行反应而获得的产物：(a)包含第一多元醇和第二多元醇的多元醇；(b)至少一种二异氰酸酯；(c)至少一种二胺扩链剂；以及(d)至少一种胺链终止剂，其中，第二多元醇为聚乙二醇，并且第一多元醇和第二多元醇是彼此不同的材料。此外，本公开内容涉及用于制造具有改善的可着色性的聚氨酯脲弹性丝的方法，该方法包括(a)通过使包含第一多元醇和第二多元醇的多元醇与至少一种二异氰酸酯接触来制备聚氨酯预聚物；(b)向步骤(a)中的预聚物中添加溶剂；(c)使步骤(b)中的产物与至少一种二胺扩链剂和至少一种胺链终止剂接触；以及(d)通过对步骤(c)中的产物进行纺丝来制备聚氨酯脲弹性丝，其中，第二多元醇为聚乙二醇，并且，第一多元醇和第二多元醇是彼此不同的材料。在本公开内容中，多元醇包含第一多元醇和第二多元醇。换而言之，将第一多元醇和第二多元醇混合以用作多元醇，并且，第一多元醇和第二多元醇是彼此不同的材料。在本公开内容中，聚四亚甲基醚二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯二醇等可以用作第一多元醇。在本公开内容中，第二多元醇为聚乙二醇。聚乙二醇具有优异的亲水性，因此，通过在制备聚氨酯预聚物的步骤中混入聚乙二醇，聚氨酯脲弹性丝的亲水性得以增强，这因而增强了酸性染料对聚氨酯脲弹性丝的可及性，可以增强聚氨酯脲弹性丝对酸性染料的可着色性。在本公开内容中，相对于多元醇的总量，聚乙二醇优选以5.0mol％至20.0mol％混入。当使用小于5.0mol％的聚乙二醇时，可能无法预期对酸性染料的可着色性的增强，并且使用大于20.0mol％的聚乙二醇可能引起弹性丝的性能的严重下降以及工艺适用性的下降。在本公开内容中，4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、氢化的p,p-亚甲基二异氰酸酯等可用作二异氰酸酯，并且可以使用其中一种或多种化合物。使多元醇和二异氰酸酯彼此接触以制备聚氨酯预聚物，并向其中添加溶剂。此处，溶剂优选为二甲基乙酰胺。之后，将所得物与至少一种扩链剂和至少一种链终止剂接触以制备聚氨酯脲溶液。将制备的聚氨酯脲溶液(产物)经过纤维纺丝工艺(例如干法纺丝或熔融纺丝)以制备聚氨酯脲弹性丝。在本公开内容中，扩链剂是二胺中的至少一种。可使用的二胺的实例包括肼、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺(1,2-二氨基丁烷)、1,3-丁二胺(1,3-二氨基丁烷)、1,4-丁二胺(1,4-二氨基丁烷)、1,3-二氨基-2,2-二甲基丁烷、4,4'-亚甲基双-环己胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、1,6-己二胺、2,2-二甲基-1,3-二氨基丙烷、2,4-二氨基-1-甲基环己烷、n-甲基氨基双(3-丙胺)、2-甲基-1,5-戊二胺、1,5-二氨基戊烷、1,4-环己二胺、1,3-二氨基-4-甲基环己烷、1,3-环己烷-二胺、1,1-亚甲基-双(4,4'-二氨基己烷)、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、1,3-戊二胺(1,3-二氨基戊烷)、间苯二甲胺以及它们的混合物，但不限于此。优选乙二胺作为扩链剂。在本公开内容中，链终止剂是胺中的至少一种。可使用的胺的实例可包括二乙胺、环己胺、正己胺以及它们的混合物，但不限于此。优选二乙胺作为链终止剂。在本公开内容的聚氨酯脲弹性丝中，所述丝的胺端数目优选为20.0meq/kg至45.0meq/kg。丝的胺末端充当可结合至染料的染色位点，并且当丝的胺端数目小于20.0meq/kg时，由于缺少染色位点，可能无法期望充分的可着色性的增强效果。此外，当丝的胺端数目大于45.0meq/kg时，可着色性是足够的，但是胺端数目过度增加了，这可能引起聚合物的储存稳定性的严重问题。此外，为了防止由紫外线、大气烟雾、与氨纶加工相关的热处理工艺等引起的聚氨酯脲的褪色和性能下降，可以适当地组合具有空间位阻的基于酚的化合物、基于苯并呋喃酮的化合物、基于氨基脲的化合物、基于苯并三唑的化合物、聚合叔胺稳定剂等，并将其添加至本公开内容的纺丝溶液中。除了上述组分之外，可以将具有蓝色(黄色的互补色)的颜料或染料添加到本公开内容的氨纶纤维中以减少丝的泛黄。另外，除了上述组分以外，本公开内容的聚氨酯脲弹性丝可以包含添加剂(如二氧化钛或硬脂酸镁)。本公开内容的聚氨酯脲弹性丝可以与尼龙进行编织以制备织物，并且此类编织物通过对酸性染料具有改善的可着色性而具有优异的染色加深效果。实施例在下文中，将参考实施例具体描述本公开内容，然而，以下实施例和实验例仅用于说明本公开的一个实施方式，并且本公开内容的范围不限于以下实施例和实验例。实施例1向33.8kg的聚四亚甲基醚二醇(ptmg，分子量1800)中混入5.0mol％的聚乙二醇(分子量2000)，并在向其中添加8.8kg的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯之后，在氮气流中于90℃下，使所得物在搅拌下反应120分钟，以制备在两个末端均具有异氰酸酯的聚氨酯预聚物。将预聚物冷却至室温，并向其中加入66.1kg的二甲基乙酰胺作为溶剂，以获得聚氨酯预聚物溶液。随后，将1.1kg乙二胺(作为扩链剂)和0.1kg二乙胺(作为链终止剂)溶解在15.6kg二甲基乙酰胺中，并将所得物添加到10℃或更低温下的预聚物溶液中，以得到聚氨酯脲溶液，所述溶液中聚氨酯脲溶液固体的胺端数目为63meq/kg。此外，向聚氨酯脲溶液中混入1.5重量％的三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(作为抗氧化剂)、涂有1重量％的磷酸三聚氰胺的4重量％的水滑石(mg4al2(oh)12co3·3h2o)(作为无机耐氯剂)以及0.5重量％的二氧化钛(作为光阻剂)，以制备聚氨酯脲纺丝溶液。通过干法纺丝以900m/min的速率对如上获得的纺丝溶液进行纺丝，以制造具有40旦尼尔(denier)、3长丝(filaments)以及丝胺端数目为33meq/kg的聚氨酯脲弹性丝。实施例2在制备实施例1的预聚物的工艺中，将10.0mol％的聚乙二醇(分子量为2000)混合至32.0kg的聚四亚甲基醚二醇(ptmg，分子量为1800)中，并在向其中加入8.7kg的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯之后，在氮气流中于90℃下，使所得物在搅拌下反应120分钟，以制备在两个末端均具有异氰酸酯的聚氨酯预聚物。其后的制备工艺与实施例1相同。实施例3在制备实施例1的预聚物的工艺中，将20.0mol％的聚乙二醇(分子量为2000)混合至28.2kg的聚四亚甲基醚二醇(ptmg，分子量为1800)中，并在向其中加入8.7kg的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯之后，在氮气流中于90℃下，使所得物在搅拌下反应120分钟，以制备在两个末端均具有异氰酸酯的聚氨酯预聚物。其后的制备工艺与实施例1相同。对比例1以与实施例1的制备工艺相同的方式制备聚氨酯脲弹性丝，不同之处在于在制备预聚物的步骤中不混合聚乙二醇。对比例2在实施例1的预聚物的制备工艺中，将4.0mol％的聚乙二醇(分子量为2000)混合至34.2kg的聚四亚甲基醚二醇(ptmg，分子量为1800)中，并在向其中加入8.8kg的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯之后，在氮气流中于90℃下，使所得物在搅拌下反应120分钟，以制备在两个末端均具有异氰酸酯的聚氨酯预聚物。其后的制备工艺与实施例1相同。对比例3在实施例1的预聚物的制备工艺中，将21.0mol％的聚乙二醇(分子量为2000)混合至27.8kg的聚四亚甲基醚二醇(ptmg，分子量为1800)中，并在向其中加入8.7kg的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯之后，在氮气流中于90℃下，使所得物在搅拌下反应120分钟，以制备在两个末端均具有异氰酸酯的聚氨酯预聚物。其后的制备工艺与实施例1相同。实验例将实施例和对比例中制造的每种氨纶用黑色酸性染料染色，在染色后将可着色性(暗度)作为染色后的亮度(l*)值进行测量，并进行比较评价。对评价结果进行比较，并在下表1中示出。此处，通过使用分光光度计对丝的反射率进行测量来测量l*值(可着色性的程度)，并使用cielab色差公式的计算公式来对所测量的值进行计算。[表1]聚乙二醇含量l*值模量[g]纺丝可加工性实施例15.0mol％347.6良好实施例210.0mol％107.4良好实施例320.0mol％67.0良好对比例1未添加768.1良好对比例24.0mol％527.9良好对比例321.0mol％56.6不良*l*值：在l*a*b*色差值中，l*值是代表亮度的值，并且当用相同染料染色时，随颜色越深，获得的l*值越低。从上述实验结果确定了，与对比例相比，在根据本公开内容的实施例中获得了显著优越的可着色性。此外，确定了根据本公开内容所使用的聚乙二醇的量具有关键意义。对比例3具有的问题在于，由于聚乙二醇的过量添加，丝的模量降低，并且由于纺丝过程中的可加工性不良而难以在工艺中使用。对比例2具有的问题在于，由于聚乙二醇的添加不足，丝的l*值显著增加，导致可着色性不良。当前第1页12