本发明属于特种纺织布料领域，具体涉及一种耐磨布料。
背景技术：
一般所述耐磨布料比较容易想起帆布，然而帆布耐磨是因为帆布比一般的布厚得多，在同等厚度下比较，帆布就未必能拔头筹，因为帆布是棉纤维的，而涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯pet)所属的聚酯纤维布料只要不到帆布的一半厚度就能超过棉帆布的耐磨程度。以涤纶为代表的聚酯纤维由于力学特性和处理性优异，所以在无论衣料和材料的广泛用途中均被使用，因此，研究了许多满足与各种用途相应的所需特性的纤维以及产品的开发。
在由含有聚酯纤维的机织/针织物构成的衣料、材料中，耐磨性为重要的所需特性之一，寻求耐磨耗性优异的机织/针织物。在聚酯纤维主要以机织/针织物的形态用于衣料、尤其是防风外衣、羽绒服等外衣的情况下，由于在腋下部、大腿部引起穿着带来的摩擦，因此有产生起毛、破裂的情况。另外，尤其在用于户外衣(登山用、野营用等室外活动用衣)的情况下，与其他物体产生剧烈的摩擦(例如与登山帆布背包、绳子等的摩擦，或者与地面、陡壁、草树的摩擦等)，有产生起毛、破裂的情况。在聚酯纤维主要以针织物的形态用于衣料、尤其是运动衫、运动裤等运动衣的情况下，衣料彼此之间或衣料与其他物体之间产生剧烈的摩擦(例如竞技者彼此之间的接触或与竞技用品的接触、因滑行而与地面的接触等)，有产生起毛、破裂的情况。一般在磨耗这样的观点上，已知聚酯纤维与尼龙66等聚酰胺纤维相比稍差，但聚酰胺纤维易于产生光劣化、黄变，不适合于室外过于严苛使用的用途。因此，正在进行各种改善聚酯纤维的耐磨耗性的研究。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种多种材料组合而成的单丝以及由单丝织造而成的布料，所述单丝与布料具有较为优异的耐候性、耐水解性、耐磨性能和耐沾污性能，可应用于所有工业领域尤其是应用于在湿热环境中预期具有高磨损以及高污染的应用。
通过提供由选定组分的混合物制得的单丝实现所述目的。
[1]因此本发明涉及聚酯单丝，所述聚酯单丝包含：
a)选自聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、以二羧酸改性的聚对苯二甲酸丙二醇酯、以二羧酸改性的聚萘二甲酸丙二醇酯或者其组合的聚酯原料；
b)热塑性弹性体嵌段共聚物；
c)经有机硅改性的聚丙烯酸酯；和
d)选自dic、edc的碳化二亚胺稳定剂。
聚酯单丝中涉及的dic是n,n'-二异丙基碳二亚胺，其结构式如式(1)所示。
聚酯单丝中涉及的edc是1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，其结构式如式(2)所示。
已经发现，通过加入的聚丙烯酸酯能够使聚合物混合物交联，扩大了单丝的交联度，宏观上提高了单丝织物的耐磨性能；特别出人意料的是，通过加入选自dic、edc的碳化二亚胺稳定剂可以再次提高交联。
根据本发明使用聚对苯二甲酸丙二醇酯原料和/或聚萘二甲酸丙二醇酯原料和/或以二羧酸改性的聚对苯二甲酸丙二醇酯原料和/或以二羧酸改性的聚萘二甲酸丙二醇酯原料作为组分a)的聚酯，所述原料在纺丝、拉伸和任选松弛之后提供具有上述性能轮廓的单丝。
在此，所述原料为聚对苯二甲酸丙二醇酯均聚物和/或聚萘二甲酸丙二醇酯均聚物，或者为包含聚对苯二甲酸丙二醇酯单元或聚萘二甲酸丙二醇酯单元的共聚物。这些聚合物源自丙二醇以及源自对苯二甲酸、萘二甲酸或其形成聚酯的衍生物，例如二羧酸酯或二甲基酰氯，和任选其他二羧酸或其形成聚酯的衍生物。
这些热塑性聚酯本身是已知的。热塑性共聚酯a)的构成单元为上述丙二醇以及上述二羧酸或相应构造的形成聚酯的衍生物。除了丙二醇之外，组分a)的聚酯的主要酸成分为对苯二甲酸和/或萘二甲酸，任选连同少量的、优选以二羧酸的总量计至多20摩尔％的其它芳族和/或脂族和/或脂环族二羧酸，优选连同芳族化合物，例如苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸或特别是间苯二甲酸和/或连同脂族二羧酸，例如连同己二酸或癸二酸。
除了丙二醇之外，可以使用少量的、例如以醇的总量计至多20摩尔％的合适的二元醇。其典型代表为脂族和/或脂环族二元醇，例如丙二醇、1,4-丁二醇、环己烷二甲醇或其混合物。
优选使用的组分a)为用芳族二羧酸改性的聚对苯二甲酸丙二醇酯，特别是用间苯二甲酸改性的聚对苯二甲酸丙二醇酯或用苯二甲酸改性的聚对苯二甲酸丙二醇酯。
优选使用的组分a)为用脂族二羧酸改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯，特别是用己二酸改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯或用癸二酸改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
根据本发明使用的组分a)的聚酯通常具有至少0.80dl/g，优选0.80～1.0dl/g，特别优选0.85～0.95dl/g(在二氯乙酸(dce)中在25℃下测量)的溶液粘度(iv值)。
组分b)的热塑性和弹性体嵌段共聚物可以为不同的类型。所述嵌段共聚物是本领域技术人员已知的。
组分b)的实例为热塑性弹性体聚氨酯(tpe-u)、热塑性和弹性体聚酯(tpe-e)、热塑性弹性体聚烯烃(tpe-o)和热塑性弹性体苯乙烯嵌段共聚物(tpe-s)。
热塑性和弹性体嵌段共聚物b)可以由不同的单体组合构成。其通常为所谓的硬链段和软链段的嵌段。对于tpe-u和tpe-e，软链段典型地源自聚亚烷基二醇醚。对于tpe-u和tpe-e，硬链段典型地源自短链二元醇或二元胺。除了二元醇或二元胺之外，硬链段和软链段由脂族、脂环族和/或芳族二羧酸或二异氰酸酯构成。
热塑性聚烯烃的实例为具有由乙烯-丙烯-丁二烯和由聚丙烯组成的嵌段(epdm/pp)或由腈-丁二烯和由聚丙烯组成的嵌段(nbr/pp)的嵌段共聚物。
热塑性和弹性体苯乙烯嵌段共聚物的实例为具有由苯乙烯-乙烯和由丙烯-苯乙烯组成的嵌段(seps)或由苯乙烯-乙烯和由丁二烯-苯乙烯组成的嵌段(sebs)或由苯乙烯和由丁二烯组成的嵌段(sbs)的嵌段共聚物。
在本说明书的范围内，热塑性和弹性体嵌段共聚物被理解为在室温下行为与典型弹性体相当但是在供热时能够塑性变形并且因此显示出热塑性行为的嵌段共聚物。所述热塑性和弹性体嵌段共聚物在局部区域内具有物理交联点(例如副价力或微晶)，所述物理交联点在加热时解体而聚合物分子不分解。
优选地，聚酯单丝包含热塑性聚酯弹性体作为组分b)。
优选地，聚酯单丝包括具有源自芳族二羧酸和脂族二元醇以及聚亚烷基二醇的循环结构单元的共聚酯作为组分b)。
优选地，聚酯单丝使用的热塑性聚酯弹性体b)包含源自对苯二甲酸、乙二醇和聚乙二醇，源自对苯二甲酸、丁二醇和聚乙二醇，源自对苯二甲酸、丁二醇和聚丁二醇，源自萘二甲酸、乙二醇和聚乙二醇，源自萘二甲酸、丁二醇和聚乙二醇，源自萘二甲酸、丁二醇和聚丁二醇，源自对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和聚乙二醇，源自对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二醇和聚乙二醇，和源自对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二醇和聚丁二醇的循环结构单元。
特别优选地，聚酯单丝使用包含聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段和聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段的嵌段共聚物作为组分b)。
使用聚丙烯酸酯作为组分c)的原料，在此，其为选自聚酯的塑料，确切地是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯任一组分。优选使用是丙烯酸羟乙酯。丙烯酸酯聚合物具有优良的成膜性、粘接性、保光性、耐候性、耐腐烛性和柔韧性。
组分c)中经有机硅改性的聚丙烯酸酯为通过下述任一方法改性所得到的改性聚丙烯酸酯：
c1)含双键的硅氧烷，特别是含双键的硅氧烷低聚物与丙烯酸酯单体共聚，生成侧链含有硅氧烷的梳形共聚物或主链含有硅氧烷的共聚物；
c2)带羟基的硅氧烷与含羟基的丙烯酸酯通过缩合反应生成接枝共聚物；
c3)含氢聚硅氧烷与丙烯酸酯在铂催化剂的作用下进行聚合。聚丙烯酸酯本身是热塑性的，线性分子上又缺少交联点，难以形成三维网状交联胶膜，因此其耐水性、耐沾污性差，低温易变脆、高温易发黏。而有机硅树脂中的si-o键能(450kj/mol)远大于c-c键能(351kj/mol)，内旋转能垒低，分子摩尔体积大，表面能小，具有良好的耐紫外光、耐候性、耐沾污性和耐化学介质性等特性。用有机硅改性丙烯酸酯乳液，可以综合二者的优点，改善丙稀酸酯乳液“热黏冷脆”、耐候、耐水等性能，将其应用范围扩大至织物领域，并且赋予织物较佳的耐磨损性能。
根据本发明的聚酯单丝通过碳化二亚胺稳定化，碳化二亚胺作为组分d)添加可纺丝物料，通过加入选自dic、edc的碳化二亚胺稳定剂可以再次提高交联。
优选地，所述聚酯单丝包含以下重量百分比的各组分：
a)50～85重量％选自聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、以二羧酸改性的聚对苯二甲酸丙二醇酯、以二羧酸改性的聚萘二甲酸丙二醇酯或者其组合的聚酯原料；
b)10～15重量％热塑性弹性体嵌段共聚物；
c)0.1～25重量％经有机硅改性的聚丙烯酸酯；和
d)0.1～15重量％选自dic、edc的碳化二亚胺稳定剂。
在根据本发明的聚酯单丝中，组分a)、b)、c)和d)的量可以在上述范围内进行选择。
在根据本发明的聚酯单丝中，组分a)的份额典型地为50～85重量％，优选60～80重量％，特别优选65～75重量％，以单丝的重量计。
在根据本发明的聚酯单丝中，组分b)的份额典型地为10～15重量％，优选14～15重量％，特别优选14重量％，以单丝的重量计。
在根据本发明的聚酯单丝中，组分c)的份额典型地为0.1～25重量％，优选为1～20重量％，特别优选10～15重量％，以单丝的重量计。
在根据本发明的聚酯单丝中，组分d)的份额典型地为0.1～15重量％，优选为5～10重量％，特别优选6～8重量％，以单丝的重量计。
根据本发明使用的组分a)、b)、c)和d)的结合所获得的单丝，除赋予了丝线和布料以良好的纺织技术性能，如极低的滑动摩擦和较高的形态稳定性以及较为出色的耐候性、耐水解性，同时还赋予了丝线和布料以较为优良的耐磨性能和耐沾污性能，尤其是，耐磨性能和耐沾污性能特别好的值是本领域普通技术人员无法预料到的，所述较为优良的耐磨性能和耐沾污性能可较为广阔地拓宽丝线和布料的应用范围，使其应用于特种应用如防护服、耐磨绳索等。
个别情况下使用的组分a)、b)、c)和d)的选择由本领域技术人员进行。选择组分a)、b)、c)和d)，使得可以在没有组分经受显著分解的温度下对其进行加工。
除了上述组分a)、b)、c)和d)之外，根据本发明的聚酯单丝还可以包含其它常规添加剂e)。常规添加剂e)的实例为抗氧化剂、紫外线稳定剂、填料、颜料、杀虫剂、用于提高导电性的添加剂、用于提高耐磨性的添加剂、减磨添加剂、抛光剂、加工助剂、增塑剂、润滑剂、消光剂、粘度改性剂、结晶促进剂或两种或更多种所述添加剂的组合。
所述组分e)的量典型地为0.0001至10重量％，以单丝的总质量计。
根据本发明的单丝的纤度范围为100～40000dtex，尤其是1000～3000dtex。
根据本发明的单丝的横截面形状是可以自由选择的，实例为圆形、椭圆形或n边形，其中n不小于3。
[2]本发明还提供如[1]所述单丝的制备方法，具体包括：
1)在挤出机中混合a)、b)、c)和d)或者混合组分a和包含b)、c)和d)的母料得混合物；
2)通过纺丝喷嘴挤出1)的混合物，形成单丝；
3)任选拉伸和/或松弛单丝；以及
4)卷绕单丝。
根据本发明所获得的单丝能够应用于所有工业领域，其优选应用于在湿热环境中预期具有高磨损以及高污染的应用。本发明所获得的单丝优选应用于生产纺织物，特别优选为机织织物，螺旋织物，无皱褶织物或拉圈针织物。
[3]因此本发明还提供包含[2]中所述单丝的耐磨布料，优选为机织织物，螺旋织物，无皱褶织物或拉圈针织物。
优选地，所述耐磨布料于染色后在其表面涂抹有耐磨剂。
较为优选地，所述耐磨剂是将0.1～1重量份的二氧化锆、0.5～1重量份的聚四氟乙烯、0.2～0.3重量份的异氰酸酯、10～30重量份的环氧树脂与30～100重量份的水混合而得。
将耐磨剂涂覆于耐磨布料表面后，聚四氟乙烯能够耐高温，摩擦系数低，在耐磨剂中可起到润滑作用，其可在异氰酸酯的作用下与环氧树脂发生较大规模的交联反应，形成网状甚至立体结构，增加耐磨剂分子链间的作用力，增加界面结合力，提高耐磨损程度。二氧化锆有利于分散耐磨剂各组分，避免耐磨剂出现高低不平与坑洼起伏，进一步提高耐磨剂与布料的贴合密实程度，提高布料的耐磨性能。耐磨剂能够增大耐磨布料表面的耐磨损性能，还可以长时间维持耐磨布料的耐磨性，降低耐磨布料摩擦后的质量损失。
本发明的有益效果为：
1)本发明单丝的组分中，用有机硅改性丙烯酸酯乳液以综合二者的优点，改善丙稀酸酯乳液“热黏冷脆”、耐候、耐水等性能，将其应用范围扩大至织物领域，并且赋予织物较佳的耐磨损性能；
2)本发明的聚酯单丝通过碳化二亚胺稳定化，碳化二亚胺作为组分添加可纺丝物料，通过加入选自dic、edc的碳化二亚胺稳定剂可以再次提高交联；
3)单丝各组分除赋予了丝线和布料以良好的纺织技术性能，如极低的滑动摩擦和较高的形态稳定性以及较为出色的耐候性、耐水解性，同时还赋予了丝线和布料以较为优良的耐磨性能和耐沾污性能，尤其是，耐磨性能和耐沾污性能特别好的值是本领域普通技术人员无法预料到的；
4)所述较为优良的耐磨性能和耐沾污性能可较为广阔地拓宽丝线和布料的应用范围，使其应用于特种应用如防护服、耐磨绳索等；
5)耐磨剂中的聚四氟乙烯能够耐高温，摩擦系数低，在耐磨剂中可起到润滑作用，其可在异氰酸酯的作用下与环氧树脂发生较大规模的交联反应，形成网状甚至立体结构，增加耐磨剂分子链间的作用力，增加界面结合力，提高耐磨损程度；二氧化锆有利于分散耐磨剂各组分，避免耐磨剂出现高低不平与坑洼起伏，进一步提高耐磨剂与布料的贴合密实程度，提高布料的耐磨性能；
6)耐磨剂能够增大耐磨布料表面的耐磨损性能，还可以长时间维持耐磨布料的耐磨性，降低耐磨布料摩擦后的质量损失。
本发明采用了上述技术方案提供一种耐磨布料，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1：
基体聚合物是市场上购买的聚对苯二甲酸丙二醇酯(组分a))，在挤出机之前以重量分析的方式向80重量％的原料中添加12重量％的热塑性弹性体聚氨酯tpe-u(组分b))，6重量％的结构式如(1-1)的聚硅氧烷与丙烯酸酯单体的共聚物(组分c))，以及2重量％的n,n'-二异丙基碳二亚胺(组分d))。
聚合物混合物在挤出机中在250℃至270℃下熔融，通过齿轮泵压入纺丝组件，然后在68℃的水浴中纺丝。在热作用下进行多次拉伸同时热定型然后卷绕单丝。
因此以1.18mm的公称直径获得的单丝具有如下的纺织品值：
直径：1.194mm
线密度：20000dtex
自由热收缩180°：20.2％
线强度：35.4cn/tex
结节强度：30.6cn/tex
互扣强度：33.9cn/tex
断裂伸长率：29.5％。
实施例2：
基体聚合物是市场上购买的4:1的聚对苯二甲酸丙二醇酯与聚萘二甲酸丙二醇酯的混合料(组分a))，在挤出机之前以重量分析的方式向85重量％的原料中添加10重量％的热塑性弹性体苯乙烯嵌段共聚物(tpe-s)(组分b))，2.5重量％的结构式如(2-1)的聚硅氧烷与丙烯酸酯单体的共聚物(组分c))，以及2.5重量％的n,n'-二异丙基碳二亚胺(组分d))。
聚合物混合物在挤出机中在250℃至270℃下熔融，通过齿轮泵压入纺丝组件，然后在68℃的水浴中纺丝。在热作用下进行多次拉伸同时热定型然后卷绕单丝。
所得的单丝的性能品质列在下表1。
实施例3：
重复实施例2，基体聚合物为市场上购买的聚萘二甲酸丙二醇酯原料(组分a))，热塑性弹性体聚氨酯(tpe-u)(组分b))，带羟基的聚硅氧烷(式(3-1))与含羟基的丙烯酸酯通过缩合反应生成接枝共聚物(组分c))，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(组分d))。各组分的量与实施例相同。
所得的单丝的性能品质列在下表1。
对比实施例v1：
重复实施例1，除了使用的基体聚合物是市场上购买的聚对苯二甲酸丙二醇酯，在挤出机之前以重量分析的方式向82重量％的原料中添加12重量％的热塑性弹性体聚氨酯tpe-u，6重量％的结构式如(1-1)的硅氧烷与丙烯酸酯单体的共聚物。
所得的单丝的性能品质列在下表1。
对比实施例v2：
重复实施例1，除了使用的基体聚合物是市场上购买的聚对苯二甲酸丙二醇酯，在挤出机之前以重量分析的方式向86重量％的原料中添加12重量％的热塑性弹性体聚氨酯tpe-u，以及2重量％的n,n'-二异丙基碳二亚胺。
所得的单丝的性能品质列在下表1。
对比实施例v3：
重复实施例1，基体聚合物是市场上购买的聚对苯二甲酸丙二醇酯，在挤出机之前以重量分析的方式向92重量％的原料中6重量％的结构式如(1-1)的硅氧烷与丙烯酸酯单体的共聚物，以及2重量％的n,n'-二异丙基碳二亚胺。
所得的单丝的性能品质列在下表1。
对比实施例v4：
重复实施例2，除了基体聚合物是市场上购买的4:1的聚对苯二甲酸丙二醇酯与聚萘二甲酸丙二醇酯的混合料，在挤出机之前以重量分析的方式向87.5重量％的原料中添加10重量％的热塑性弹性体苯乙烯嵌段共聚物(tpe-s)，2.5重量％的结构式如(2-1)的硅氧烷与丙烯酸酯单体的共聚物。
所得的单丝的性能品质列在下表1。
对比实施例v5：
重复实施例3，除了基体聚合物为市场上购买的95％聚萘二甲酸丙二醇酯原料，2.5重量％带羟基的硅氧烷(式(3-1))与含羟基的丙烯酸酯通过缩合反应生成接枝共聚物，2.5重量％1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。
所得的单丝的性能品质列在下表1。
表1单丝的性能品质
由表1可知，本发明的优选实施例1-3中，单丝无论在金属表面还是陶瓷表面，均具有较为优异的耐磨性能。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。