本发明涉及一种多功能保温抗菌弹性丝及丝袜，尤其涉及一种采用气凝胶、银纳米线、小分子多异氰酸酯预聚物实现保温、抗菌和弹性提高的弹性丝及丝袜。
背景技术：
：丝袜一般是指尼龙薄袜，对足部和腿部具有修饰作用，增加美感，因此受到广大消费者的青睐。随着市场需求量逐年上升，具有各种各样功能的丝袜也开始在市场上出现，除保留原始的修饰功能外，根据不同场合、不同对象以及不同环境，丝袜还兼具保温、抗菌、除臭和高弹性等功能。中国专利cn103704890a公开了一种具有保温功能的袜子，其采用具有保温功能的气凝胶层实现袜子的保温功能。中国专利cn101161136a、cn102178354、cn106473240a公开了直接采用纳米银颗粒或纳米银线通过浸渍法负载于袜子纤维之前使得其具有抗菌功能。中国专利cn102383230a、cn106267581a公开了采用纳米银纤维用于纺织以形成抗菌袜子。中国专利cn107136575a公开了在构成袜子的丝线上缠绕纳米银丝以抗菌。中国专利cn107019248a公开了将纳米银负载于硅藻土上再混纺成纤维纱线使袜子同时具有除臭、杀菌功能。中国专利cn205682452公开了将纳米银负载于氧化物中再负载于纤维能够获得更长效的杀菌效果。中国专利cn107780011a、cn104532430a、cn108968169a公开了主要由聚氨酯成分构成的弹性丝纺织的丝袜，其使得丝袜具有高弹性。中国专利cn104088050a公开了包括聚氨酯和纳米银的抑菌弹力丝用于实现丝袜的高弹性和抗菌性。中国专利cn105297450a公开了用包含纳米银和聚氨酯的整理剂处理丝袜使得丝袜更为柔软并具有杀菌作用。中国专利cn209546954u公开了掺杂铜颗粒的气凝胶垫实现良好的持水性和杀菌性。根据上述功能丝袜产品可知，使丝袜富有相关的性能通常会将具有该性能的物质添加到丝袜中以实现相关性能，而使功能物质与丝袜结合通常是将功能物质通过浸渍等手段负载于丝袜表面，或将功能物质在纺丝时加入而镶嵌在纤维中。但负载于丝袜纤维表面的功能物质与丝袜纤维之间的结合力作用较弱，在几次清洗后随着功能物质的脱落而丧失相关功能。如果将功能物质镶嵌在纤维中则能够克服其与丝袜纤维之间结合力的作用，但大多数功能物质在丝袜纤维表面才能起到相关作用，例如银纳米颗粒必须在纤维表面与细菌接触才能够实现抗菌，而在镶嵌在表面的功能物质相对于镶嵌在内部的功能物质由于一部分暴露在纤维外而导致结合力相对较弱，其仍然存在洗涤时脱落的风险。因此，进一步提高功能物质与丝袜纤维结合以长效发挥功能仍需要进一步研究。技术实现要素：本发明采用银纳米线气凝胶复合粉体作为功能试剂，以硅烷偶联剂为交联剂，加入热塑性聚氨酯纺丝过程中，制备了一种具有保温、抗菌功能的弹性丝，其中硅烷偶联剂能够使得复合粉体与聚氨酯进一步结合牢固，从而能够长效保持保温、抗菌功能，并使得丝袜具有高弹性。同时，本发明发现热塑性聚氨酯高温熔融过程中大分子链会出现断裂而造成弹性下降，因此，在热塑性聚氨酯纺丝过程加入了小分子多异氰酸酯预聚物，使其与断裂物质反应使得聚氨酯的网络结构更为复杂，从而使得弹性提高。具体的，本发明技术方案如下：一种多功能保温抗菌弹性丝，其由如下制备步骤得到：1)采用溶剂热法制备银纳米线；2)制备sio2气凝胶的过程中加入步骤1)制备的银纳米线制备银纳米线气凝胶复合粉体；3)将步骤2)制备的银纳米线气凝胶复合粉体、硅烷偶联剂、小分子多异氰酸酯预聚物作为添加剂加入制备熔融热塑性聚氨酯过程中，经过纺丝得到多功能保温抗菌弹性丝。优选的，在步骤1)中，采用醇热法，以agno3作为银源，乙二醇为溶剂，fecl3作为助剂，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂、导向剂以及还原剂来合成制备银纳米线。优选的，在步骤1)中，通过磁力搅拌将聚乙烯吡咯烷酮均匀分散至的乙二醇中形成质量分数为0.2-20％的溶液，再将分别将氯化铁、硝酸银分散在乙二醇中形成质量分数为0.5-1.0％的溶液，相继迅速将各1-20ml氯化铁、硝酸银的溶液加入到100-200ml聚乙烯吡咯烷酮溶液中搅拌均匀形成分散液，间隔时间不超过1分钟；将分散液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在80-150℃下保温反应1-12h，室温冷却后进行离心分离处理，并弃去上层清液，用去离子水和乙醇各洗涤三次后得到银纳米线。银纳米线的生长机制为：在反应的一开始，作为银源的agno3提供的ag+和fecl3提供的cl-会迅速反应生成agcl沉淀；然后agcl通过可逆反应缓慢地电解出较低浓度的ag+，解离的速度和ag+浓度与温度成正相关关系。pvp作为弱还原剂能够将ag+还原成单质ag，并且由于这一氧化过程十分缓慢，所以氛围中的氧能及时蚀刻单质ag，形成单晶ag；同时pvp作为表面活性剂，通过其酰胺基的强吸附性使得晶面(111)为最稳定面，引起ag+与新生长的银核聚集并按(111)面生长，最终纳米银不断增长，形成具有高长径比的银纳米线。本发明制备的银纳米线直径为30-300纳米，长度为0.5-10微米。优选的，在步骤2)中，在正硅酸乙酯溶液中加入步骤1)制备的银纳米线，分散均匀，加入氨水后生成凝胶，溶剂置换后进行疏水改性，再通过超临界干燥获得银纳米线气凝胶复合粉体。优选的，在步骤2)中，将正硅酸乙酯、乙二醇、去离子水、盐酸混合并通过磁力搅拌至澄清得到澄清液，其中，正硅酸乙酯、乙二醇、去离子水、盐酸的质量比为0.1-0.3:1:0.01-0.1:0.01-0.05；将步骤1)制备的银纳米线加入澄清液中，磁力搅拌、超声处理，得到分散均匀的分散液，缓慢滴加氨水调节ph至5-8，并静置1-12h得到湿凝胶，其中正硅酸乙酯与银纳米线的质量比为1:0.05-0.2；向湿凝胶中加入无水乙醇，置换出湿凝胶内部的溶剂，多次乙醇置换后，加入六甲基二硅氮烷对醇凝胶进行疏水改性处理，其中，溶剂置换后的湿凝胶与疏水改性剂的质量比为1:0.01-0.1；通过co2超临界干燥工艺干燥获得银纳米线气凝胶复合粉体，其中超临界状态条件为：温度60-80℃，压力为10-20mpa，保温时间1-10h。sio2气凝胶的生长机制为：通过控制正硅酸乙酯的水解过程，形成三维的、多孔的、-o-si-键交联的湿凝胶，再通过沸点低的溶剂置换沸点高的溶剂，在超临界干燥条件下获得孔隙率极高的气凝胶。由于孔隙率较高，因此具有较高的保温性能。本发明将银纳米线作为原料加入合成sio2气凝胶的过程，得到了sio2气凝胶包裹银纳米线的复合粉体。本发明制备的银纳米线气凝胶复合粉体粒径为1-20微米。优选的，在步骤3)中，热塑性聚氨酯、银纳米线气凝胶复合粉体、硅烷偶联剂、小分子多异氰酸酯预聚物的质量比为100:0.1-1:0.5-5:0.5-10，其中，硅烷偶联剂为kh550；小分子多异氰酸酯预聚物为甲苯二异氰酸酯三聚体，六亚甲基二异氰酸酯三聚体，二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体的一种或多种。优选的，在步骤3)中，将热塑性聚氨酯干燥后切片，再将其与银纳米线气凝胶复合粉体、硅烷偶联剂送入螺杆挤压机，在200-250℃形成聚氨酯熔体，再加入小分子多异氰酸酯预聚物得到混合熔体；混合熔体被螺杆挤压机挤出并输送至纺丝箱的纺丝部位；用纺丝泵将混合熔体定量均匀地压至喷丝板，混合熔体细流从喷丝板小孔挤出，在甬道中冷却制得多功能保温抗菌弹性丝。优选的，在步骤3)中，添加剂中还包括增塑剂，增塑剂与热塑性聚氨酯的质量比例为100:0.5-5。纺丝机制：将热塑性聚氨酯加热至熔点以上实现高温熔融并和其他添加剂混合均匀后，通过喷丝孔喷出，在冷却条件下，熔融液体冷却固定成丝状。本发明制备弹性丝的直径可以为30-300微米，而长度可以根据实际情况进行调整。一种多功弹性丝袜，其由上述多功能保温抗菌弹性丝纺织而成。优选的，由涤纶低弹丝和/或丙纶低弹丝作为牵引丝与所述的多功能保温抗菌弹性丝形成加捻丝束，其中，按照2:2-3的条数比设置的多条多功能保温抗菌弹性丝以及多条牵引丝，进而纺织成丝袜；其中，纺织方式包括针织、梭织；任选地，加捻丝束中增加ptt形状记忆长丝，使得牵引丝、形状记忆长丝、复合纤维长丝比例为2:2-3:1。本申请的有益效果：(1)申请人通过市场调研和文献查询发现实现丝袜的多功能通常是将功能试剂与丝袜纤维结合，因此，功能试剂与丝袜纤维结合的牢固性决定了丝袜功能的长效性。以抗菌剂为例，纳米银是广泛采用的广谱抗菌试剂，其作为金属颗粒负载在丝袜纤维表面时，其通常与丝袜纤维通过范德华力或与丝袜纤维表面官能团配位结合，上述结合力相对较弱，相对于将纳米银负载于丝袜纤维表面，镶嵌于丝袜纤维中的纳米金属颗粒不仅与丝袜纤维接触面积更大从而具有更高的范德华力和配位键合力，而且由于位阻作用能够使得其与丝袜纤维能够更好的结合。但其主要结合力都仍然以物理结合力为主，在丝袜洗涤时由于受到强烈的物理震荡，仍然存在功能试剂脱离的可能。现有技术中还有纳米银颗粒负载于其他载体上再与丝袜纤维结合，但纳米银颗粒仍然存在与载体结合力的问题，而且载体与丝袜纤维之间的结合力也可能有问题。现有技术中也有提高丝袜纤维亲水性使得丝袜纤维之间更紧密以防止纳米银颗粒脱落的，但在实质上没有改进纳米银颗粒与丝袜纤维之间的结合作用。如果通过丝袜纤维表面接枝以加强其与纳米银的结合，由于难以使官能团与金属发生更牢固的键合，其仍然无法提高结合力。本发明采用气凝胶通过化学键与丝袜纤维连接，而气凝胶将银纳米线包裹，从而使得两种功能试剂有机结合，在发挥保温和抗菌效果的同时，提高了其与丝袜纤维的连接力。本发明采用sio2气凝胶通过硅烷偶联剂kh550与聚氨酯纤维进行化学连接，硅烷偶联剂kh550上的si-oc2h5键水解后形成si-oh键，与sio2气凝胶上的si-oh发生水解缩合反应，同时kh550上的c-nh2键在加热条件下与聚氨酯表面官能团发生键合反应，因此，kh550将银纳米线气凝胶复合粉体锚固在聚氨酯纤维上，提高二者界面结合强度，并且改善复合粉体在聚氨酯中的分散性。本申请采用银纳米线作为抗菌剂，因为其相对于纳米球的形状能够与sio2气凝胶具有较大面积的接触，不仅提高了范德华力和配位结合力，更使得位阻大大提高，银纳米线一段露出气凝胶与纤维表面起到抗菌作用，另一端深入气凝胶和纤维内部中起到扎根作用，从而银纳米线更难从sio2气凝胶以及聚氨酯纤维脱离，由此，保温和抗菌作用能够长效保持。本发明将sio2气凝胶进行疏水改性，使得银纳米线气凝胶复合粉体能够更均匀的分散于聚氨酯纤维中。虽然现有技术中存在气凝胶与银纳米线的复合物，但其并没有给出应用于丝袜和纺丝过程中，更没有考虑功能试剂与丝袜纤维的结合问题。本发明利用银纳米线的形状和sio2气凝胶的可化学交联性，不仅将两种功能集成于一体，而且巧妙地克服了功能试剂与丝袜纤维的结合问题，实现了功能的长效保持性。(2)本发明发现热塑性聚氨酯高温熔融过程中大分子裂会出现断裂而造成弹性下降，因此，在热塑性聚氨酯纺丝过程加入了小分子多异氰酸酯预聚物，使其与断裂物质反应使得直线聚氨酯能够变成三维网络聚氨酯，或使断裂的三维网络聚氨酯的网络结构再连接。小分子化合物预聚体含有异氰酸酯官能团，能够聚氨酯在热力学作用下大分子链断裂而形成的异氰酸酯发生反应，还可以与聚氨酯中的氨基甲酸酯基团形成氢键缔合作用，由此使得聚氨酯三维网状结构更为复杂，显著提高聚氨酯的抗拉伸强度，宏观表现为弹性提高。在上述反应发生后，小分子化合物预聚体能够视为分子链中的硬链段，具有高弹性的聚氨酯链能够视为分子链中的软链段，分子链中的硬链段相互整齐排列，形成晶区；软链段的分子链未受到外力作用的部分呈松弛状态，在受到外力作用后，软链段分子链段被拉伸；当外力消除后，由于分子链间作用力弱，这种被拉伸的分子链又会自由滑动回缩到应力最小状态，因此表现出高弹特性。(3)本发明的银纳米线气凝胶复合粉体具有多孔性和金属导电性，除发挥保温和抗菌作用外，还能够实现阻燃、吸汗、除味、抗静电等特性等多种功能。(4)本发明在纺丝时还可以添加增塑剂提高聚氨酯的可纺丝性和结晶性，改善复合纤维的物理力学性能与热稳定性。(5)本发明在纺织丝袜时还可以采用牵引丝、形状记忆长丝、复合纤维长丝三者复配，协同效应，进一步提高丝袜弹性。(6)本发明的丝袜具有高弹舒适、隔热阻燃、杀菌、吸汗、除味、抗静电等特性，制备工艺与现有聚氨酯熔法纺丝工艺类似，适合工业化生产。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。实施例11)采用溶剂热法制备银纳米线：在步骤1)中，通过磁力搅拌将聚乙烯吡咯烷酮均匀分散至的乙二醇中形成质量分数为4％的溶液，再将分别将氯化铁、硝酸银分散在乙二醇中形成质量分数为0.8％的溶液，相继迅速将各10ml氯化铁、硝酸银的溶液加入到150ml聚乙烯吡咯烷酮溶液中搅拌均匀形成分散液，间隔时间不超过1分钟；将分散液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下保温反应8h，室温冷却后进行离心分离处理，并弃去上层清液，用去离子水和乙醇各洗涤三次后得到银纳米线。该银纳米线平均直径为112纳米，平均长度为1.2微米。2)制备银纳米线气凝胶复合粉体：在步骤2)中，将正硅酸乙酯、乙二醇、去离子水、盐酸混合并通过磁力搅拌至澄清得到澄清液，其中，正硅酸乙酯、乙二醇、去离子水、盐酸的质量比为0.2:1:0.05:0.02；将步骤1)制备的银纳米线加入澄清液中，磁力搅拌、超声处理，得到分散均匀的分散液，缓慢滴加氨水调节ph至6.5，并静置6h得到湿凝胶，其中正硅酸乙酯与银纳米线的质量比为1:0.1；向湿凝胶中加入无水乙醇，置换出湿凝胶内部的溶剂，多次乙醇置换后，加入六甲基二硅氮烷对醇凝胶进行疏水改性处理，其中，溶剂置换后的湿凝胶与疏水改性剂的质量比为1:0.05；通过co2超临界干燥工艺干燥获得银纳米线气凝胶复合粉体，其中超临界状态条件为：温度65℃，压力为15mpa，保温时间3h。银纳米线气凝胶复合粉体的平均粒径为12微米。3)制备多功能保温抗菌弹性丝：将热塑性聚氨酯干燥后切片，再将其与银纳米线气凝胶复合粉体、硅烷偶联剂kh550和市售增塑剂邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(dehp)送入螺杆挤压机，在220℃形成聚氨酯熔体，再加入甲苯二异氰酸酯三聚体得到混合熔体；其中，热塑性聚氨酯、银纳米线气凝胶复合粉体、kh550、甲苯二异氰酸酯三聚体、增塑剂的质量比为100:0.5:1:5:1；混合熔体被螺杆挤压机挤出并输送至纺丝箱的纺丝部位；用纺丝泵将混合熔体定量均匀地压至孔径为100微米的喷丝板，混合熔体细流从喷丝板小孔挤出，在甬道中室温冷却制得多功能保温抗菌弹性丝。实施例2采用实施例1中制备的银纳米线气凝胶复合粉体进行纺丝：将热塑性聚氨酯干燥后切片，再将其与银纳米线气凝胶复合粉体、硅烷偶联剂kh550送入螺杆挤压机，在220℃形成聚氨酯熔体，再加入甲苯二异氰酸酯三聚体得到混合熔体；其中，热塑性聚氨酯、银纳米线气凝胶复合粉体、kh550、甲苯二异氰酸酯三聚体的质量比为100:0.5:1:5；混合熔体被螺杆挤压机挤出并输送至纺丝箱的纺丝部位；用纺丝泵将混合熔体定量均匀地压至孔径为100微米的喷丝板，混合熔体细流从喷丝板小孔挤出，在甬道中室温冷却制得多功能保温抗菌弹性丝。实施例3采用实施例1中制备的银纳米线气凝胶复合粉体进行纺丝：将热塑性聚氨酯干燥后切片，再将其与银纳米线气凝胶复合粉体、硅烷偶联剂kh550和市售增塑剂邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(dehp)送入螺杆挤压机，在220℃形成聚氨酯熔体，再加入甲苯二异氰酸酯三聚体得到混合熔体；其中，热塑性聚氨酯、银纳米线气凝胶复合粉体、kh550、甲苯二异氰酸酯三聚体、增塑剂的质量比为100:0.1:5:10:0.5；混合熔体被螺杆挤压机挤出并输送至纺丝箱的纺丝部位；用纺丝泵将混合熔体定量均匀地压至孔径为100微米的喷丝板，混合熔体细流从喷丝板小孔挤出，在甬道中室温冷却制得多功能保温抗菌弹性丝。对比例1与实施例1的制备步骤相同，但采用步骤1)制备的银纳米线代替步骤2)制备的银纳米线气凝胶复合粉体用于熔融纺丝制备。对比例2与实施例1的制备步骤相同，但采用自制平均粒径为80纳米的球形银纳米颗粒代替银纳米线制备银纳米颗粒气凝胶复合粉体。对比例3与实施例1的制备步骤相同，但在步骤3中不加入硅烷偶联剂kh550。对比例4与实施例1的制备步骤相同，但在步骤3中不加入甲苯二异氰酸酯三聚体。实施例1-3制备的多功能保温抗菌弹性丝的具体性能参见表1，分别采用弹性恢复率、导热系数、抗菌率分别表示样品的弹性性能、保温性能和抗菌性能。表1样品弹性恢复率，％导热系数，w/m·k抗菌率，％实施例196.50.03599.9实施例294.10.03499.9实施例397.60.03899.9由表1实验结果可知，本申请的多功能保温抗菌弹性丝具有良好的保温性、抗菌性和高弹性，用其制备的丝袜也能够具有上述功能。通过实施例1,2的比较可以发现，增加增塑剂能够提高产品的弹性性能，而对保温性能和抗菌性能没有明显的影响。本发明为了检测功能试剂与丝袜纤维的结合力，先对刚刚制备的丝袜纤维进行功能测试，然后将样品放置在自来水中进行搅拌和超声处理0.5h，分离洗涤干燥后再次对样品进行功能测试，通过观察功能下降情况以反映功能试剂与丝袜纤维的结合力。实施例1与对比例1-3的相关测试结果参见表2。表2实施例1，对比例1-3通过在相同条件下改变实验条件能够反映出功能试剂与丝袜纤维的结合力。在处理前可以发现，由于纤维中都存在银纳米颗粒，其都能够获得良好的杀菌率，而由于对比例1没有采用加入气凝胶，其具有较高的导热系数。而在处理后由于搅拌和超声作用，会导致部分功能试剂通过震动作用与纤维脱离，从而导致相关功能下降。通过对比实施例1与对比例1可以发现，如果不采用气凝胶导致纳米银线与纤维的直接作用相对较弱，从而在震动作用下相对容易的脱落。通过对比实施例1与对比例2可以发现，纳米银线的形状相对于纳米球的形状更容易扎根于气凝胶中，而分布在气凝胶表面的球状纳米银球可能由于震动作用会脱落。通过对比实施例1与对比例3可以发现，硅烷偶联剂kh550能够通过化学键合作用锚定气凝胶，从而能够使得气凝胶在受到震动后影响相对更小，而由于银纳米线的扎根作用，也能够较好的保持在纤维中。上述实验表明气凝胶和硅烷偶联剂的使用，银纳米线的形状以及其与气凝胶的复合是提高功能试剂与丝袜纤维结合力关键技术。本发明通过实施例1和对比例4考察了小分子多异氰酸酯预聚物的作用，其结果参见表3。表3样品弹性恢复率，％实施例196.5对比例486.4通过实施例1和对比例4的结果可以看出，甲苯二异氰酸酯三聚体的加入能够提高纤维的弹性。这主要是由于部分聚氨酯大分子在高温熔融过程中会出现分子链断裂的情况，而加入能够交联的甲苯二异氰酸酯三聚体能够使得分子链重新连接，使得线性分子链断裂再连接后成为三维网状，或断裂的三维网状重新连接成更为复杂的三维网状，从而提高了纤维的弹性。本发明通过采用银纳米线气凝胶复合粉体嵌入丝袜纤维中，并采用硅烷偶联剂实现了复合粉体与丝袜纤维的化学键合，提高了功能试剂与丝袜纤维的结合力，同时，通过添加小分子多异氰酸酯预聚物进一步提高了聚氨酯的弹性，成功制备了功能保温抗菌弹性丝及丝袜。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本
技术领域：
的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。当前第1页12