本发明涉及聚甲醛纤维制备技术领域，具体涉及一种超高强度聚甲醛纤维的制备方法。
背景技术：
聚甲醛是分子主链中含有-ch2o-链节的一种高密度、高结晶性的无支链线性聚合物,具有良好的物理机械性能、耐化学品性，使用温度范围较广，可在-40～100℃间长期使用，是目前世界上三大通用工程塑料之一。聚甲醛分子链结构规整性高、内聚能密度高、聚集紧密、结晶度较高，具有优异的刚性和机械强度，在国外有“夺钢”、“超钢”之称。此外，聚甲醛还具有摩擦系数小、耐磨性好、可无油润滑、耐有机溶剂性好、吸水性小等突出优点。但由于聚甲醛结晶度高，结晶速率快且高温下分子链易缠结和树脂易分解造成气泡等原因，使其熔融纺丝性或拉伸加工性明显较差，难以加工成纤维。
中国专利(公开号为cn101792938a)公开了一种聚甲醛纤维的新型制备技术，通过多级缓冷和三级不同介质拉伸制备聚甲醛纤维，解决了多节氛围温度和纺程控制的问题。中国专利(公开号为cn102677217a)公开了一种改性聚甲醛纤维的制备方法，将纳米碳酸钙改性后和聚甲醛共混，然后将混合物用双螺杆挤出，造粒，切粒之后再进行干燥，再纺丝。中国专利(公开号为cn105200545a)公开了一种聚甲醛微米纤维的制备方法，利用聚乙烯蜡为润滑剂通过熔体静电纺丝得到形貌良好，粗细均匀，表面光滑的聚甲醛微米纤维。中国专利(公开号为cn105177756a)公开了一种聚甲醛初生纤维的制备方法，将干燥后的聚甲醛树脂和邻甲酚醛环氧树脂混合物加热熔融后喷丝，再通过逐级缓冷-骤冷装置和自然冷却，最后进行上油集束、卷绕获得初生纤维。
上述专利尽管都提出了聚甲醛纤维的制备方法，但所涉及的纺丝技术均为熔融纺丝或静电纺丝，未能解决聚甲醛难溶于各种化学溶剂的问题，由于聚甲醛结晶度高，结晶速度快，耐溶剂性等特点导致所制备的聚甲醛纤维的拉伸倍数低、强度和模量较低。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供了一种超高强度聚甲醛纤维的制备方法，制备的聚甲醛纤维具有高强度和高模量。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种超高强度聚甲醛纤维的制备方法，包括以下步骤：
a、将纺丝原液转移到挤出机中，通过喷丝孔将纺丝原液挤出；挤出物在凝固浴中冷却形成凝胶纤维，然后将凝胶纤维收集到卷轴上，将缠有凝胶纤维的卷轴置于纺丝溶剂/水溶液中；
b、将卷轴上的凝胶纤维缠绕在收集器上，保持张力；然后将收集器上的凝胶纤维浸入水浴中，将纺丝溶剂萃取出来；
c、最后，将去除纺丝溶剂后获得的前驱体纤维，即缠绕在收集器上的完成萃取的凝胶纤维在对流空气中干燥，随后对前驱体纤维进行热拉伸，得到超高强度聚甲醛纤维。
所述的步骤a中的纺丝原液通过在聚甲醛熔体中添加纺丝溶剂均匀混合后获得，纺丝溶剂的质量占纺丝原液质量的65～90％，纺丝溶剂为己内酰胺及其类似物；
聚甲醛熔体是在180～250℃下将聚甲醛颗粒熔融密炼，并搅拌5～15分钟获得。
所述的步骤a中的纺丝原液在凝固浴中冷却温度为170～190℃，时间3～5分钟。
所述的步骤a中挤出机预热到160～180℃，并使纺丝原液在挤出机料筒中保温25～35分钟；喷丝孔直径为0.8～1.2mm，孔口的长径比为12:1～18:1，孔口温度为160～180℃。
所述的步骤a中挤出速度为1.0～2.5m/min，收集速度为10～25m/min。
所述的步骤a中凝固浴距孔口1～5cm，温度为10～25℃。
所述的步骤b中水浴温度为40～60℃，搅拌20～40分钟以去除己内酰胺或其类似物，水浴中水的体积为凝胶纤维的3000～6500倍，以保证在整个萃取过程中浓度梯度最大。
所述的步骤c中热拉伸在硅油浴或其他与聚甲醛不发生化学反应的介质中进行。
所述的步骤c中热拉伸包括以下三个阶段：
第一阶段在130～145℃下进行，拉伸速度为0.5～1.5m/min，收集速度为5.5～22.5m/min，从而获得11～15倍的拉伸比；
第二阶段在147～155℃下进行，拉伸速度为0.5～0.7m/min，收集速度为0.75～1.75m/min，从而获得1.5～2.5倍的拉伸比；
第三阶段在157～165℃下进行，拉伸速度为1.8～2.2m/min，收集速度为2.7～4.4m/min，从而获得1.5～2倍的拉伸比；
热拉伸的总拉伸倍数不低于40。
所述的超高强度聚甲醛纤维的抗拉强度达2gpa以上，杨氏模量达40gpa以上。
与现有技术相比，本发明具有如下效果：
1.本发明采用凝胶纺丝技术进行纺丝，使用己内酰胺或其类似物作为溶剂溶解聚甲醛，解决了目前熔融纺丝等方法中存在的聚甲醛结晶度高，结晶速率快且难以控制以及高温下分子链易缠结和树脂易分解造成气泡等问题。
2.本发明所制备的超高强度聚甲醛纤维的抗拉强度可达2gpa以上，杨氏模量可达40gpa以上，其强度和模量较之前报道的聚甲醛纤维有大幅提升。
3.本发明所制备的聚甲醛纤维的直径可达20μm以下，使聚甲醛纤维的纤度可与目前市场上的高性能商用纤维相比。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1，一种超高强度聚甲醛纤维的制备方法，包括以下步骤：
a、聚甲醛颗粒在200℃下进行熔融密炼，并搅拌8分钟，获得均匀的聚甲醛熔体；然后，缓慢加入己内酰胺，直到获得均匀的纺丝原液，纺丝原液中聚甲醛的质量比为20％；获得纺丝原液后，温度降低到180℃，保持3分钟后，纺丝原液快速转移到预热到170℃的挤出机的料筒中，保温30分钟；通过一个1mm的喷丝孔使纺丝原液被挤出，孔口的长径比为15:1，孔口温度为170℃；纺丝原液以1.5m/min的速度被挤出，挤出物在距孔口约4cm的20℃凝固浴中冷却，冷却后的凝胶纤维以15m/min的速度被收集到卷轴上，使凝胶纤维在离开孔口后获得10倍的射流拉伸比；将缠有凝胶纤维的卷轴置于50％的己内酰胺/水溶液中；
b、将卷轴上的凝胶纤维缠绕在作为收集器的聚四氟乙烯棒上，将凝胶纤维两端固定以保持凝胶纤维的张力；然后将收集器上的凝胶纤维浸入50℃的水浴中，以完全去除己内酰胺；为了在整个过程中保持最大浓度梯度，水浴中水的体积为凝胶纤维的5000倍；
c、最后，将去除纺丝溶剂后获得的前驱体纤维(缠绕在收集器上的完成萃取的凝胶纤维)从水浴中取出，在对流空气中干燥；萃取完成后的前驱体纤维通过硅油浴中的三级热拉伸获得良好的取向，通过热槽的总路径长度为0.8m，槽温度保持在设定值的±1℃范围内，第一阶段热拉伸在140℃下进行，拉伸速度为1m/min，收集速度为12.5m/min，从而获得12.5倍的拉伸比；第二阶段热拉伸在150℃下进行，拉伸速度为0.6m/min，收集速度为1.2m/min，从而获得2倍的拉伸比，(总拉伸比为25)；第三阶段热拉伸在160℃下进行，拉伸速度为2m/min，收集速度为3.3m/min，从而获得1.65倍的拉伸比；因此，总拉伸比不低于40，得到超高强度聚甲醛纤维。
本实施例制备的超高强度聚甲醛纤维拉伸强度达2.04gpa，杨氏模量达40.78gpa。
实施例2，一种超高强度聚甲醛纤维的制备方法，包括以下步骤：
a、聚甲醛颗粒在210℃下进行熔融密炼，并搅拌10分钟，获得均匀的聚甲醛熔体；然后，缓慢加入己内酰胺，直到获得均匀的纺丝原液，纺丝原液中聚甲醛的质量比为30％；获得纺丝原液后，温度降低到170℃，保持5分钟后，纺丝原液快速转移到预热到170℃的挤出机的料筒中，保温30分钟；通过一个1mm的喷丝孔使纺丝原液被挤出，孔口的长径比为15:1，温度保持在170℃；纺丝原液以1.5m/min的速度被挤出，挤出物在距孔口约4cm的20℃凝固浴中冷却，冷却后的凝胶纤维以15m/min的速度被收集到卷轴上，使凝胶纤维在离开孔口后获得10倍的射流拉伸比；将缠有凝胶纤维的卷轴置于50％的己内酰胺/水溶液中；
b、将卷轴上的凝胶纤维缠绕在作为收集器的聚四氟乙烯棒上，将凝胶纤维两端固定以保持凝胶纤维的张力；然后将收集器上的凝胶纤维浸入50℃的水浴中，以完全去除己内酰胺；为了在整个过程中保持最大浓度梯度，水浴中水的体积为凝胶纤维的5000倍；
c、最后，将去除纺丝溶剂后获得的前驱体纤维(缠绕在收集器上的完成萃取的凝胶纤维)从水浴中取出，在对流空气中干燥；萃取完成后的前驱体纤维通过硅油浴中的三级热拉伸获得良好的取向，通过热槽的总路径长度为0.8m，槽温度保持在设定值的±1℃范围内，第一阶段热拉伸在135℃下进行，拉伸速度为1.2m/min，收集速度为14.4m/min，从而获得12倍的拉伸比；第二阶段热拉伸在145℃下进行，拉伸速度为0.65m/min，收集速度为1.3m/min，从而获得2倍的拉伸比，(总拉伸比为24)；第三阶段热拉伸在158℃下进行，拉伸速度为2m/min，收集速度为3.4m/min，从而获得1.7倍的拉伸比，因此，总拉伸比不低于40，得到超高强度聚甲醛纤维。
本实施例制备的超高强度聚甲醛纤维拉伸强度达2.06gpa，杨氏模量达40.02gpa。
实施例3，一种超高强度聚甲醛纤维的制备方法，包括以下步骤：
a、聚甲醛颗粒在220℃下进行熔融密炼，并搅拌15分钟，获得均匀的聚甲醛熔体；然后，缓慢加入己内酰胺，直到获得均匀的纺丝原液，纺丝原液中聚甲醛的质量比15％；获得纺丝原液后，温度降低到175℃，保持3分钟后，纺丝原液快速转移到预热到170℃的挤出机的料筒中，保温30分钟；通过一个1mm的喷丝孔使纺丝原液被挤出，孔口的长径比为15:1，温度保持在170℃；纺丝原液以1.5m/min的速度被挤出，挤出物在距孔口约4cm的20℃凝固浴中冷却，冷却后的凝胶纤维以15m/min的速度被收集到卷轴上，使凝胶纤维在离开孔口后获得10倍的射流拉伸比；将缠有凝胶纤维的卷轴置于50％的己内酰胺/水溶液中；
b、将卷轴上的凝胶纤维缠绕在作为收集器的聚四氟乙烯棒上，将凝胶纤维两端固定以保持凝胶纤维的张力；然后将收集器上的凝胶纤维浸入50℃的水浴中，以完全去除己内酰胺；为了在整个过程中保持最大浓度梯度，水浴中水的体积为凝胶纤维的5000倍；
c、最后，将去除纺丝溶剂后获得的前驱体纤维(缠绕在收集器上的完成萃取的凝胶纤维)从水浴中取出，在对流空气中干燥；萃取完成后的前驱体纤维通过硅油浴中的三级热拉伸获得良好的取向，通过热槽的总路径长度为0.8m，槽温度保持在设定值的±1℃范围内，第一阶段热拉伸在145℃下进行，拉伸速度为1m/min，收集速度为14m/min，从而获得12倍的拉伸比；第二阶段热拉伸在155℃下进行，拉伸速度为0.6m/min，收集速度为1.2m/min，从而获得2倍的拉伸比，(总拉伸比为24)；第三阶段热拉伸在165℃下进行，拉伸速度为2m/min，收集速度为3m/min，从而获得1.5倍的拉伸比；因此，总拉伸比不低于40，得到超高强度聚甲醛纤维。
本实施例制备的超高强度聚甲醛纤维拉伸强度达2.07gpa，杨氏模量达40.53gpa。