本发明属于功能纤维材料领域，具体涉及一种石墨烯多功能腈纶纤维及其制备方法。
背景技术：
腈纶是以丙烯腈为主要单体(含量大于85％)与少量其他单体共聚，经纺丝加工而成的纤维。它的主要特点是外观、手感、弹性、保暖性等方面类似羊毛，所以有“合成羊毛”之称。腈纶纤维的用途广泛，原料丰富，发展速度很快，现今已是三大合成纤维之一，其产量仅次于涤纶和尼龙。但腈纶纤维的强度并不高，耐磨性和抗疲劳性也较差，因此需要对腈纶进行复合或是改性以改善其性能。另外，随着生活水平的提高，人们对服饰面料的功能提出了更高的要求，健康、舒适的服饰纤维制品越来越受消费者的青睐，服饰面料等纤维制品正向多样化、功能化方向发展。
专利201910284463.8公开了一种石墨烯腈纶的制备方法，其分别将石墨稀分散液和陶瓷分散液与聚丙烯腈溶液混合，通过湿法纺丝分别得到石墨烯腈纶和陶瓷腈纶，然后将石墨烯腈纶和陶瓷腈纶混纺，形成复合腈纶。通过在腈纶原料制备时加入石墨烯材料，可增加腈纶纤维的导热性，从而提高腈纶织物的散热性能，提高腈纶织物穿着的舒适度；且加入石墨烯材料，使腈纶纤维具有一定的导电性，可消除织物表面的静电，提高织物的防静电性能；通过石墨烯腈纶和陶瓷腈纶的混合，可在消除织物静电的同时，提高织物的保暖性能。
专利201910035256.9公开了一种石墨烯阻燃腈纶纤维及其制备方法，通过加入石墨烯、改性剂和阻燃剂，所得腈纶纤维能够发挥阻燃剂和石墨烯的协同阻燃作用，具有很好的阻燃效果。
专利201710595760.5公开了一种腈纶纤维的制备方法、腈纶纤维及面料，将具有抗静电性能的石墨烯作为芯层，将具有远红外功能的陶瓷粉组合物作为皮层，形成皮芯复合结构。进而在保证抗静电的情况下，能够有效解决石墨烯的使用量降低成本，且使得腈纶纤维具有保暖性易染色耐久性等特点。
专利201610741053.8公开了一种抗静电抗菌腈纶纤维及其制备方法，在主要由聚丙烯腈、溶剂、抗静电剂、抗菌剂组成的纺丝溶液中加入致孔剂和协同剂。由于致孔剂的存在，使得纤维的吸湿性增强，对纤维的抗静电性能有益；而协同剂的存在，解决了抗静电剂和抗菌剂同聚丙烯腈原液相容性差的问题，使抗静电抗菌性能比单一添加抗静电剂和抗菌剂的性能有较大的提高，且纤维的物理机械性能未受到太大的影响。
专利201810138640.7公开了一种具有磁石理疗保健功能的腈纶纤维及其制备方法，通过纺前注射方式将制备的磁石导电-负氧离子功能流体加入到纺丝原液中制成纺丝液；通过纺丝及三浴凝固、双模拉伸后处理制得具有中空结构的磁石腈纶理疗保健纤维。本发明制备的磁石理疗保健腈纶纤维，纤维内部具有大量的中空结构，使其具有良好的保温性能。
通过以上现有技术可以看出，石墨烯功能性腈纶纤维主要是通过将石墨烯或功能性粒子加入到腈纶纺丝液中混合后，通过湿法纺丝得到。其主要面对的技术难题是如何解决石墨烯及功能添加剂与聚丙烯腈原液相容性差、分散效果不好的问题。
技术实现要素：
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种石墨烯多功能腈纶纤维的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的石墨烯多功能腈纶纤维。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种石墨烯多功能腈纶纤维的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)石墨烯及功能纳米粒子的表面改性：
将石墨烯及功能纳米粒子分散到异丙醇溶剂中，然后滴加硅烷偶联剂进行表面改性，得到表面改性的石墨烯及功能纳米粒子；
(2)石墨烯多功能腈纶纺丝液的制备：
将聚丙烯腈粉溶解于有机溶剂中，然后加入烷基硅油和步骤(1)所得表面改性的石墨烯及功能纳米粒子，搅拌混合均匀，得到石墨烯多功能腈纶纺丝液；
(3)纺丝成型：
将步骤(2)的石墨烯多功能腈纶纺丝液通过湿法纺丝成型，得到石墨烯多功能腈纶纤维。
进一步地，步骤(1)中所述石墨烯与功能纳米粒子的重量份配比为：石墨烯10～90份，功能纳米粒子10～90份。
进一步地，步骤(1)中所述功能纳米粒子包括纳米负离子粉、纳米远红外粉、纳米抗菌防螨粉、纳米磁性粉、无机纳米除甲醛粉、无机纳米除异味粉、无机纳米抗辐射防紫外线粉中的至少一种。
进一步地，所述纳米负离子粉包括电气石负离子粉、天然蛋白石矿粉、二氧化钛纳米粒子中的至少一种；所述纳米远红外粉包括蛭石原矿石粉、麦饭石原矿石粉、远红外陶瓷粉、氧化锆纳米粉体、太极石粉体、纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化锰、纳米氧化钙中的至少一种；所述纳米抗菌防螨粉包括氧化镧纳米粉体、氧化锌纳米粉体、二氧化钛纳米粉体、沸石纳米粉体、二氧化硅纳米粉体、氧化铝纳米粉体、氧化铜纳米粉体、氧化镁纳米粉体、碘化银纳米粉体中的至少一种；所述纳米磁性粉包括灵磁石纳米粉体；所述无机纳米除甲醛粉包括纳米矿晶、纳米二氧化钛中的至少一种；所述无机纳米除异味粉包括纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米硅藻土中的至少一种；所述无机纳米抗辐射防紫外线粉包括纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米二氧化硅中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中所述硅烷偶联剂是指烷基三甲氧基硅烷或烷基三乙氧基硅烷；所述烷基是指碳原子数为8～18的烷基。所述硅烷偶联剂的加入量为功能纳米粒子质量的0.05％～5％。
进一步地，步骤(2)中所述有机溶剂是指二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
进一步地，步骤(2)中所述烷基硅油是指碳原子数为8～18的长链烷基聚二甲基硅氧烷。所述烷基硅油的加入量为聚丙烯腈粉质量的0.01％～1％。
进一步地，所述烷基硅油的分子量不高于10000。分子量高其硅氧烷单元过多将导致与腈纶分子的相容性变差。
进一步地，步骤(2)中所述表面改性的石墨烯及功能纳米粒子的加入量为聚丙烯腈粉质量的0.5％～15％。
一种石墨烯多功能腈纶纤维，通过上述方法制备得到。
本发明的原理为：
通过硅烷偶联剂，特别是烷基硅烷偶联剂对石墨烯及功能纳米粒子进行表面改性，可以显著改善无机功能纳米粒子与聚丙烯腈原液的相容性和分散效果。通过在纺丝液中加入少量烷基硅油，可以进一步地改善烷基硅烷偶联剂表面改性的石墨烯及功能纳米粒子在聚丙烯腈纺丝原液中的分散效果和均匀性，从而保证石墨烯及功能纳米粒子的效果能够持久、稳定的发挥。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明通过烷基硅烷偶联剂对石墨烯及功能纳米粒子进行表面改性，结合少量烷基硅油的乳化分散作用，可以显著提高石墨烯及功能纳米粒子在聚丙烯腈纺丝原液中的分散效果和均匀性，使得石墨烯及功能纳米粒子的效果能够持久、稳定的发挥。
(2)本发明的石墨烯多功能腈纶纤维能够实现负离子、远红外、抗菌防螨、磁性、除甲醛、除异味、抗辐射防紫外线等健康、保健功能，同时能够保证腈纶纤维的强度。
(3)本发明的制备方法简单，只需对石墨烯及功能纳米粒子进行表面改性，以及在腈纶纤维纺丝原液中加入少量烷基硅油，对设备要求低，制备成本低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种石墨烯负离子腈纶纤维的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)石墨烯及功能纳米粒子的表面改性：
将20重量份石墨烯及80重量份纳米电气石负离子粉分散到异丙醇溶剂中，然后滴加0.5重量份十二烷基三甲氧基硅烷(预先用异丙醇溶解)进行表面改性，得到表面改性的石墨烯及纳米电气石负离子粉；
(2)石墨烯负离子腈纶纺丝液的制备：
将94重量份聚丙烯腈粉溶解于二甲基亚砜中，然后加入0.05重量份十二烷基聚二甲基硅氧烷(平均分子量5000，通过商业购买或含氢硅油与十二烯通过硅氢加成反应得到，或十二烷基烷氧基硅烷与环硅氧烷单体通过开环聚合反应得到)和6重量份步骤(1)所得表面改性的石墨烯及纳米电气石负离子粉，搅拌混合均匀，得到石墨烯负离子腈纶纺丝液；
(3)纺丝成型：
将步骤(2)的石墨烯负离子腈纶纺丝液通过湿法纺丝成型，得到石墨烯负离子腈纶纤维。
实施例2
本实施例的一种石墨烯远红外腈纶纤维的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)石墨烯及功能纳米粒子的表面改性：
将10重量份石墨烯及90重量份纳米远红外陶瓷粉分散到异丙醇溶剂中，然后滴加1重量份十六烷基三乙氧基硅烷(预先用异丙醇溶解)进行表面改性，得到表面改性的石墨烯及纳米远红外陶瓷粉；
(2)石墨烯远红外腈纶纺丝液的制备：
将99重量份聚丙烯腈粉溶解于二甲基亚砜中，然后加入0.1重量份十六烷基聚二甲基硅氧烷(平均分子量4000，通过商业购买或含氢硅油与十六烯通过硅氢加成反应得到，或十六烷基烷氧基硅烷与环硅氧烷单体通过开环聚合反应得到)和1重量份步骤(1)所得表面改性的石墨烯及纳米远红外陶瓷粉，搅拌混合均匀，得到石墨烯远红外腈纶纺丝液；
(3)纺丝成型：
将步骤(2)的石墨烯远红外腈纶纺丝液通过湿法纺丝成型，得到石墨烯远红外腈纶纤维。
实施例3
本实施例的一种石墨烯抗菌腈纶纤维的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)石墨烯及功能纳米粒子的表面改性：
将30重量份石墨烯及70重量份抗菌纳米氧化锌分散到异丙醇溶剂中，然后滴加0.5重量份十六烷基三乙氧基硅烷(预先用异丙醇溶解)进行表面改性，得到表面改性的石墨烯及纳米氧化锌；
(2)石墨烯抗菌腈纶纺丝液的制备：
将96重量份聚丙烯腈粉溶解于二甲基亚砜中，然后加入0.2重量份十六烷基聚二甲基硅氧烷(平均分子量6000，通过商业购买或含氢硅油与十六烯通过硅氢加成反应得到，或十六烷基烷氧基硅烷与环硅氧烷单体通过开环聚合反应得到)和4重量份步骤(1)所得表面改性的石墨烯及纳米氧化锌，搅拌混合均匀，得到石墨烯抗菌腈纶纺丝液；
(3)纺丝成型：
将步骤(2)的石墨烯抗菌腈纶纺丝液通过湿法纺丝成型，得到石墨烯抗菌腈纶纤维。
实施例4
本实施例的一种石墨烯除甲醛腈纶纤维的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)石墨烯及功能纳米粒子的表面改性：
将40重量份石墨烯及60重量份纳米矿晶除甲醛粉分散到异丙醇溶剂中，然后滴加0.2重量份十八烷基三乙氧基硅烷(预先用异丙醇溶解)进行表面改性，得到表面改性的石墨烯及纳米矿晶除甲醛粉；
(2)石墨烯除甲醛腈纶纺丝液的制备：
将97重量份聚丙烯腈粉溶解于二甲基甲酰胺中，然后加入0.1重量份十八烷基聚二甲基硅氧烷(平均分子量5000，通过商业购买或含氢硅油与十八烯通过硅氢加成反应得到，或十八烷基烷氧基硅烷与环硅氧烷单体通过开环聚合反应得到)和3重量份步骤(1)所得表面改性的石墨烯及纳米矿晶除甲醛粉，搅拌混合均匀，得到石墨烯除甲醛腈纶纺丝液；
(3)纺丝成型：
将步骤(2)的石墨烯除甲醛腈纶纺丝液通过湿法纺丝成型，得到石墨烯除甲醛腈纶纤维。
实施例5
本实施例的一种石墨烯抗菌负离子腈纶纤维的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)石墨烯及功能纳米粒子的表面改性：
将40重量份石墨烯、30重量份抗菌纳米氧化锌粉、30重量份电气石负离子粉分散到异丙醇溶剂中，然后滴加1重量份十六烷基三乙氧基硅烷(预先用异丙醇溶解)进行表面改性，得到表面改性的石墨烯、纳米氧化锌粉和电气石负离子粉；
(2)石墨烯抗菌负离子腈纶纺丝液的制备：
将91重量份聚丙烯腈粉溶解于二甲基亚砜中，然后加入0.5重量份十六烷基聚二甲基硅氧烷(平均分子量4000，通过商业购买或含氢硅油与十六烯通过硅氢加成反应得到，或十六烷基烷氧基硅烷与环硅氧烷单体通过开环聚合反应得到)和9重量份步骤(1)所得表面改性的石墨烯、纳米氧化锌粉和电气石负离子粉，搅拌混合均匀，得到石墨烯抗菌负离子腈纶纺丝液；
(3)纺丝成型：
将步骤(2)的石墨烯抗菌负离子腈纶纺丝液通过湿法纺丝成型，得到石墨烯抗菌负离子腈纶纤维。
实施例6
本实施例的一种石墨烯远红外负离子腈纶纤维的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)石墨烯及功能纳米粒子的表面改性：
将20重量份石墨烯、40重量份远红外陶瓷粉、30重量份电气石负离子粉分散到异丙醇溶剂中，然后滴加3重量份十二烷基三甲氧基硅烷(预先用异丙醇溶解)进行表面改性，得到表面改性的石墨烯、远红外陶瓷粉和电气石负离子粉；
(2)石墨烯远红外负离子腈纶纺丝液的制备：
将92.5重量份聚丙烯腈粉溶解于二甲基亚砜中，然后加入1重量份十二烷基聚二甲基硅氧烷(平均分子量4000，通过商业购买或含氢硅油与十二烯通过硅氢加成反应得到，或十二烷基烷氧基硅烷与环硅氧烷单体通过开环聚合反应得到)和7.5重量份步骤(1)所得表面改性的石墨烯、远红外陶瓷粉和电气石负离子粉，搅拌混合均匀，得到石墨烯远红外负离子腈纶纺丝液；
(3)纺丝成型：
将步骤(2)的石墨烯远红外负离子腈纶纺丝液通过湿法纺丝成型，得到石墨烯远红外负离子腈纶纤维。
实施例7
本实施例的一种石墨烯除甲醛负离子腈纶纤维的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)石墨烯及功能纳米粒子的表面改性：
将30重量份石墨烯、30重量份纳米矿晶除甲醛粉和40重量份电气石负离子粉分散到异丙醇溶剂中，然后滴加2重量份十二烷基三甲氧基硅烷(预先用异丙醇溶解)进行表面改性，得到表面改性的石墨烯、纳米矿晶除甲醛粉和电气石负离子粉；
(2)石墨烯除甲醛负离子腈纶纺丝液的制备：
将88重量份聚丙烯腈粉溶解于二甲基亚砜中，然后加入0.8重量份十二烷基聚二甲基硅氧烷(平均分子量5000，通过商业购买或含氢硅油与十二烯通过硅氢加成反应得到，或十二烷基烷氧基硅烷与环硅氧烷单体通过开环聚合反应得到)和12重量份步骤(1)所得表面改性的石墨烯、纳米矿晶除甲醛粉和电气石负离子粉，搅拌混合均匀，得到石墨烯除甲醛负离子腈纶纺丝液；
(3)纺丝成型：
将步骤(2)的石墨烯除甲醛负离子腈纶纺丝液通过湿法纺丝成型，得到石墨烯除甲醛负离子腈纶纤维。
实施例8
本实施例的一种石墨烯抗菌远红外负离子腈纶纤维的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)石墨烯及功能纳米粒子的表面改性：
将25重量份石墨烯、25重量份纳米氧化锌和纳米氧化铜粉、25重量份远红外陶瓷粉、25重量份电气石负离子粉分散到异丙醇溶剂中，然后滴加2重量份十八烷基三乙氧基硅烷(预先用异丙醇溶解)进行表面改性，得到表面改性的石墨烯及功能纳米粒子；
(2)石墨烯抗菌远红外负离子腈纶纺丝液的制备：
将96重量份聚丙烯腈粉溶解于二甲基亚砜中，然后加入0.4重量份十八烷基聚二甲基硅氧烷(平均分子量5000，通过商业购买或含氢硅油与十八烯通过硅氢加成反应得到，或十八烷基烷氧基硅烷与环硅氧烷单体通过开环聚合反应得到)和4重量份步骤(1)所得表面改性的石墨烯及功能纳米粒子，搅拌混合均匀，得到石墨烯抗菌远红外负离子腈纶纺丝液；
(3)纺丝成型：
将步骤(2)的石墨烯抗菌远红外负离子腈纶纺丝液通过湿法纺丝成型，得到石墨烯抗菌远红外负离子腈纶纤维。
实施例9
本实施例的一种石墨烯远红外负离子除甲醛腈纶纤维的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)石墨烯及功能纳米粒子的表面改性：
将40重量份石墨烯、20重量份份远红外陶瓷粉、20重量份电气石负离子粉、20重量份纳米矿晶除甲醛粉分散到异丙醇溶剂中，然后滴加3重量份十六烷基三乙氧基硅烷(预先用异丙醇溶解)进行表面改性，得到表面改性的石墨烯及功能纳米粒子；
(2)石墨烯远红外负离子除甲醛腈纶纺丝液的制备：
将94重量份聚丙烯腈粉溶解于二甲基甲酰胺中，然后加入0.3重量份十六烷基聚二甲基硅氧烷(平均分子量5000，通过商业购买或含氢硅油与十六烯通过硅氢加成反应得到，或十六烷基烷氧基硅烷与环硅氧烷单体通过开环聚合反应得到)和6重量份步骤(1)所得表面改性的石墨烯及功能纳米粒子，搅拌混合均匀，得到石墨烯远红外负离子除甲醛腈纶纺丝液；
(3)纺丝成型：
将步骤(2)的石墨烯远红外负离子除甲醛腈纶纺丝液通过湿法纺丝成型，得到石墨烯远红外负离子除甲醛腈纶纤维。
实施例10
本实施例的一种石墨烯远红外负离子抗菌除甲醛腈纶纤维的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)石墨烯及功能纳米粒子的表面改性：
将30重量份石墨烯、20重量份份远红外陶瓷粉、20重量份电气石负离子粉、20重量份纳米氧化铜粉、10重量份纳米矿晶除甲醛粉分散到异丙醇溶剂中，然后滴加2重量份十六烷基三乙氧基硅烷(预先用异丙醇溶解)进行表面改性，得到表面改性的石墨烯及功能纳米粒子；
(2)石墨烯远红外负离子抗菌除甲醛腈纶纺丝液的制备：
将92重量份聚丙烯腈粉溶解于二甲基甲酰胺中，然后加入0.3重量份十六烷基聚二甲基硅氧烷(平均分子量5000，通过商业购买或含氢硅油与十六烯通过硅氢加成反应得到，或十六烷基烷氧基硅烷与环硅氧烷单体通过开环聚合反应得到)和8重量份步骤(1)所得表面改性的石墨烯及功能纳米粒子，搅拌混合均匀，得到石墨烯远红外负离子抗菌除甲醛腈纶纺丝液；
(3)纺丝成型：
将步骤(2)的石墨烯远红外负离子抗菌除甲醛腈纶纺丝液通过湿法纺丝成型，得到石墨烯远红外负离子抗菌除甲醛腈纶纤维。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。