富锂磺化石墨烯-纳米氧化硅负极材料及其制法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可应用于锂离子电池等储能装置的负极材料，特别是一种富锂磺 化石墨稀-纳米氧化娃负极材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 随着能源与环境问题的日益凸显，新能源产业得到了越来越多的重视。锂离子电 池因其能量密度高、循环性能好等特点，近年来作为一种重要的新型储能装置被广泛应用。 比如，在混合动力汽车和电动汽车行业已经逐渐取代了传统的铅酸电池等化学电源。
[0003] 锂离子电池负极材料是电池的重要组成部分，它的结构与性能直接影响锂离子电 池的容量和循环性能。目前商用的锂离子电池负极材料以石墨为主，由于石墨成本低来源 广泛，适于商品化，但是其容量较低，理论容量仅为372mAh/g，在需要高能量输出的领域的 应用受到限制。
[0004] 硅基负极材料由于具有很高的理论容量，嵌锂电位低，电化学可逆容量高，安全性 能好，资源丰富等优势，是新一代锂离子电池材料的研究热点。但是硅基材料与其他金属基 材料一样，在锂离子的脱嵌过程中，伴随着严重的体积效应，导致在充放电过程中活性材料 的粉化脱落，容量衰减严重，降低了电池的效率和循环性能，而且存在严重的安全隐患。
[0005] 为了提高硅负极的功率，能量密度以及循环性能，业界尝试了多种方案。例如，当 前较为常见的一种方式是利用活性材料的纳米化来减少可逆过程中的绝对体积变化，同时 利用活性材料的复合化，利用其他材料束缚活性材料在循环过程中的体积变化。
[0006] 例如，参阅 CN101346834A、CN 102064322B、CN103050672A、CN103972484A、CN 10192421IA等专利中分别涉及了利用改性或未改性的碳纳米管、改性或未改性的氧化石墨 烯等与改性或未改性的纳米硅材料等复合而形成可应用为锂离子电池负极材料的技术方 案，这些负极材料较之传统硅基负极材料，在功率，能量密度以及循环性能等方面虽然均或 多或少的有一定提升，但其提升幅度仍非常有限，尚难以满足实际应用的需求。
【发明内容】
[0007] 本发明的主要目的在于提供一种富锂磺化石墨烯-纳米氧化硅（SiOx，0彡X彡1) 负极材料及其制备方法与应用，从而克服现有技术中的不足。
[0008] 为实现前述发明目的，在本发明的一实施方案之中提供了一种富锂磺化石墨 稀-纳米氧化娃（Si0 x，0 < X < 1)负极材料，其包含磺化石墨稀、纳米氧化娃（SiOx， 0 < X < 1)和锂化合物，且所述负极材料之中硅元素与硫元素的摩尔比为1:1~16:1，锂 元素与硫元素的摩尔比为1:1~1:5。
[0009] 其中，所述纳米氧化娃（Si0x，0 < X < 1)的粒径为3nm~500nm。
[0010] 其中，所述磺化石墨稀的径向尺寸为0· 05 μπι~100 μπι，厚度为0· 5nm~20nm，并 且所述磺化石墨烯内磺酸基的含量以碳元素与硫元素的摩尔比表示为12:1~3:1。
[0011] 进一步的，所述富锂磺化石墨稀-纳米氧化娃（Si0x，0彡X彡1)负极材料主要由 磺化石墨烯与含氨基硅烷、硅氧烷和锂化合物反应形成。
[0012] 在本发明的一实施方案之中提供了一种富锂磺化石墨稀-纳米氧化娃（SiOx， 0 < X < 1)负极材料的制备方法，包括：
[0013] 将磺化石墨烯与氨基硅烷、正硅酸酯于水相体系中充分混合，并使磺化石墨烯中 的部分磺酸基与含氨基硅烷中的氨基反应，形成石墨烯-纳米氧化硅SiO 3J^驱体水溶液；
[0014] 在惰性气氛中向所述石墨烯-纳米氧化硅310：(前驱体水溶液中加入锂化合物，并 在室温下使磺化石墨烯中的部分磺酸基与锂化合物反应，获得富锂前驱体水溶液；
[0015] 除去所述富锂前驱体水溶液中的水分，并在惰性气氛中高温烧结，获得所述富锂 磺化石墨稀-纳米氧化娃负极材料。
[0016] 在一较为优选的实施方案之中，所述制备方法可以包括：
[0017] 将磺化石墨烯水溶液与含氨基硅烷和正硅酸酯的水溶液充分混合，并使磺化石墨 烯中的部分磺酸基与含氨基硅烷中的氨基反应，形成石墨烯-纳米氧化硅（SiO x，0 < X < 1) 前驱体水溶液。
[0018] 其中，所述磺化石墨稀的径向尺寸为0· 05 μπι~100 μπι，厚度为0· 5nm~20nm，且 其中磺酸基的含量以碳元素与硫元素的摩尔比表示为12:1~3:1。
[0019] 在一较为优选的实施方案之中，所述含氨基硅烷与正硅酸酯的水溶液与所述磺化 石墨烯水溶液的质量比为1:1~1:10。
[0020] 较为优选的，所述含氨基硅烷与正硅酸酯的摩尔比为1:1~1:30。
[0021] 较为优选的，所述磺化石墨稀水溶液的浓度为0. 1500g/L~500g/L。
[0022] 较为优选的，所述含氨基硅烷选自包含1~5个氨基的含氨基硅烷，例如可选自但 不限于3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，N- (2-氨乙基）-3-氨丙基甲基二 甲氧基硅烷，N-(2-氨乙基）-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅 烷，二乙烯三胺基丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨乙基）-3-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨乙 基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基烷基二乙氧基硅烷，3-氨丙基烷基一乙氧基硅烷， 3_氨丙基烷基二甲氧基硅烷，3-氨丙基烷基一甲氧基硅烷中的任意一种或两种以上的组 合。
[0023] 较为优选的，所述正硅酸酯选自包含1~6个碳原子的酯基，所述包含1~6个碳 原子的酯基包括正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丙酯，正硅酸丁酯，正硅酸戊酯，正硅酸己 酯中的任意一种或两种以上的组合
[0024] 较为优选的，前述磺化石墨烯与含氨基硅烷反应的时间为Ih~12h。
[0025] 进一步的，所述锂化合物包括氧化锂和/或氢氧化锂，但不限于此。
[0026] 较为优选的，所述锂化合物于所述前驱体水溶液中的添加量为0. 3g/L~30g/L。
[0027] 较为优选的，该制备方法包括：采用加热蒸干方式除去所述富锂前驱体水溶液 中的水分，蒸干温度为80°C~250°C，时间为4h~24h，之后进行高温烧结，烧结温度为 450°C ~1950°C，时间为 6h ~48h。
[0028] 在本发明的制备方法中，前述加热蒸发出的水可通过冷凝等方式回收并循环利 用，以避免造成环境污染，并实现资源的高效利用。
[0029] 在本发明的一实施方案之中还提供了由前述任一种方法制备的富锂磺化石墨 稀-纳米氧化娃（Si0 x，0彡X彡1)负极材料。
[0030] 在本发明的一实施方案之中还提供了前述任一种富锂磺化石墨稀-纳米氧化娃 (Si0x，0 < X < 1)负极材料于制备物理和/或化学储能装置中的应用。
[0031] 例如，在一较为典型的应用案例之中提供了一种物理和/或化学储能装置，其包 含前述任一种富锂磺化石墨稀-纳米氧化娃（Si0 x，0 < X < 1)负极材料。
[0032] 例如，一种物理和/或化学储能装置，其负极包含前述任一种富锂磺化石墨烯-纳 米氧化娃（Si0 x，0 < X < 1)负极材料。
[0033] 进一步的，所述储能装置包括锂离子电池等，但不限于此。
[0034] 与现有技术相比，本发明的优点包括：
[0035] (1)本发明的富锂磺化石墨稀-纳米氧化娃SiOx(0彡X彡1)负极材料具备放电比 容量高，首次库伦效率优异，循环性能出色等优点，适于在锂离子电池等设备中广泛应用；
[0036] (2)本发明的制备工艺简单，易于操作，成本低，可控性好，适于规模化生产。
【附图说明】
[0037] 图1是本发明实