基于磺化石墨烯的导热尼龙材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改性尼龙材料，特别涉及一种基于磺化石墨烯的导热尼龙材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]尼龙是一种性能优异的热塑性工程塑料，具有优良的力学性能、较好的电性能以及耐磨、耐油、耐溶剂、自润滑、耐腐蚀和良好的加工性能等，广泛应用于汽车、电子电器、机械、航空航天等工业领域及日常生活中。然而尼龙为热的绝缘体，这限制了其在某些领域，例如导热材料领域中的应用。为提升尼龙的导热性能，目前通常采用高添加量的导热填料，例如BN、A1N、Si3N4和SiC等对尼龙进行改性，但这同时会损及降低尼龙的其它性能，例如力学性能。
[0003]近年来，业界尝试将碳纳米管、石墨烯等作为导热填料而对尼龙进行改性，其虽然在一定程度上提高了尼龙的导热性能，并对尼龙的其它性能影响较小。但是其仍存在一些缺点，例如，在尼龙基材内分散不均，导热性能提升有限等。
【发明内容】
[0004]本发明的主要目的在于提供一种基于磺化石墨烯的导热尼龙材料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
[0005]为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括:
[0006]本发明的一实施方案之中提供了一种基于磺化石墨烯的导热尼龙材料，其包含:尼龙基体材料95wt%?99.9wt%，磺化石墨稀0.1wt %?5wt% ;其中所述磺化石墨稀的径向尺寸为500nm?50 μπι，厚度为I?20nm，并且所述磺化石墨稀中C与S的摩尔比为12:1 ?6:1。
[0007]进一步的，所述导热尼龙材料的垂直方向导热系数为0.5?1W/(m.K)。
[0008]本发明的一实施方案之中还提供了一种制备所述基于磺化石墨烯的导热尼龙材料的方法，其包含:
[0009]提供磺化石墨稀，其径向尺寸为500nm?50 μ m，厚度为I?20nm，并且所含C与S的摩尔比为12:1?6:1 ;
[0010]将所述磺化石墨烯与尼龙单体、水加入高压反应釜，升温至100?150°C并持续搅拌0.5h以上，再继续升温至反应温度，在2?5MPa下保压2h以上，然后抽真空至粘度稳定，出料，获得目标产物。
[0011]在一较为优选的实施方案之中，所述制备方法包括:将磺化石墨烯水溶液与尼龙单体、水按0.01?25:60?85:15?40的质量比加入高压反应釜，按3_10°C /分钟升温至100?150°C，并持续搅拌0.5h以上，再继续升温至反应温度250-290°C，在2?5MPa下保压2-5h，然后抽真空至粘度稳定，出料、造粒，获得目标产物。
[0012]进一步的，所述磺化石墨烯水溶液的浓度为5_20wt%。
[0013]进一步的，所述尼龙单体包括己内酰胺和/或尼龙66盐，但不限于此。
[0014]在一较为优选的实施方案之中，所述磺化石墨烯的制备方法包括:将径向尺寸为500nm?50 μπκ厚度为I?20nm的石墨稀或氧化石墨稀加入主要由质量比为I?4:3?6的发烟硫酸与氯磺酸组成的混酸溶液中，并在60?150°C下反应I?10h，然后在160°C以上蒸馏，残留物经清洗后，获得所述磺化石墨烯。
[0015]与现有技术相比，本发明的优点包括:提供的导热尼龙材料制备工艺简单，条件温和可控，磺化石墨烯添加量少，成本低，且所获导热尼龙材料的垂直方向导热系数为0.5?1W/(m.K)，且至少保持甚至改善了尼龙材料的力学性能，在led灯、开关外壳，笔记本外壳，手机壳体等领域具有广泛的应用前景。
【具体实施方式】
[0016]以下结合若干实施例对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。
[0017]实施例1将质量比为3:4的发烟硫酸与氯磺酸加入多管膜式反应器，再加入石墨烯(径向尺寸为500nm?50 μπι，厚度为I?20nm)均勾混合，使混合反应物中的石墨稀含量达到2wt %，在60°C温度下反应10小时，反应完成后，将混合反应物在165°C蒸馏，残留物经水洗，得到磺化石墨烯，再将所获磺化石墨烯分散于水中，形成浓度为5wt %的磺化石墨烯水溶液，备用。
[0018]将所述磺化石墨烯水溶液与尼龙单体己内酰胺、水、己二酸按10:70:20:0.35的比例加入高压反应釜，缓慢升温至150°C，并低速搅拌0.5h，再继续升温至反应温度260°C，在5MPa下保压2h，然后抽真空至粘度稳定，出料、造粒，获得目标产物。
[0019]实施例2将质量比为1:6的发烟硫酸与氯磺酸加入多管膜式反应器，再加入石墨烯(径向尺寸为500nm?50 μπι，厚度为I?20nm)均勾混合，使混合反应物中的石墨稀含量达到2wt %，在150°C温度下反应I小时，反应完成后，将混合反应物在160°C蒸馏，残留物经水洗，得到磺化石墨烯，再将所获磺化石墨烯分散于水中，形成浓度为20wt %的磺化石墨烯水溶液，备用。
[0020]将所获磺化石墨烯水溶液与尼龙66盐、水、己二酸按10:55:35:0.35的比例加入高压反应釜，缓慢升温至150°C，并低速搅拌0.5h，再继续升温至反应温度285°C，在2MPa下保压5h，然后抽真空至粘度稳定，出料、造粒，获得目标产物。
[0021]实施例3将质量比为1:1的发烟硫酸与氯磺酸加入多管膜式反应器，再加入石墨烯(径向尺寸为500nm?50 μπι，厚度为I?20nm)均勾混合，使混合反应物中的石墨稀含量达到2wt %，在100°C温度下反应2小时，反应完成后，将混合反应物在160°C蒸馏，残留物经水洗，得到磺化石墨烯，再将所获磺化石墨烯分散于水中，形成浓度为1wt %的磺化石墨烯水溶液，备用。
[0022]将所获磺化石墨烯水溶液与尼龙66盐、水按10:60:30:0.35的比例加入高压反应釜，缓慢升温至150°C，并低速搅拌0.5h，再继续升温至反应温度，在2MPa下保压5h，然后抽真空至粘度稳定，出料、造粒，获得目标产物。
[0023]对照例1:参照实施例1相同的方法，而以石墨烯(同实施例1)替代所述磺化石墨稀，制得产物。
[0024]对照例2:参照实施例1相同的方法，而以氧化石墨烯(根据humers法制备)替代所述磺化石墨烯，制得产物。
[0025]对照例3:参照实施例1相同的方法，而以磺化石墨稀(参照Journal ofMaterials Chemistry, 2011, 21, 11359-11364)替代所述磺化石墨稀，制得产物。
[0026]以高分辨率TEM对实施例1-3及对照例1_3所获产品进行观察，可以发现，实施例1-3产品中，磺化石墨烯均匀分散于尼龙基体中，而对照例1-2产物中石墨烯(氧化石墨烯)则明显分布不均，对照例3产物中磺化石墨烯有一定程度的团聚。
[0027]再以业界习用方式，例如激光导热系数仪(如NETZSCH LFA447)对实施例1_3产品及对照例1-3产品的导热性能分别进行测试，可以发现，实施例1-3产品的垂直方向导热系数分别为0.65ff/(m.K)、3.46ff/(m.K)、2.13ff/(m.K)，明显高于对照例1-3产品(其垂直方向导热系数分别为 0.28W/(m.K)、0.25W/(m.K)、0.27W/(m.K))。
[0028]此外，采用业界习用方式对实施例1-3产品及对照例1-3产品的力学性能分别进行测试，可以发现，实施例1-3产品的拉伸强度、弯曲强度等亦均明显高于对照例1-3产品，且亦高于或至少与纯尼龙产品的相关性能相当。
[0029]需要说明的是，本发明所揭示的乃较佳实施例的多种，凡是局部的变更或修饰而源于本发明的技术思想而为熟习该项技术的人所易于推知的，俱不脱离本发明的专利权范围。
【主权项】
1.一种基于磺化石墨稀的导热尼龙材料，其特征在于包含:尼龙基体材料95wt%?99.9wt %，磺化石墨稀0.1wt %?5wt % ;其中所述磺化石墨稀的径向尺寸为500nm?50 μπι，厚度为I?20nm，并且所述磺化石墨稀中C与S的摩尔比为12:1?6:1。
2.根据权利要求1所述的基于磺化石墨烯的导热尼龙材料，其特征在于所述导热尼龙材料的垂直方向导热系数为0.5?1W/(m.K)。
3.一种基于磺化石墨烯的导热尼龙材料的制备方法，其特征在于包含: 提供磺化石墨稀，其径向尺寸为500nm?50 μπι，厚度为I?20nm，并且所含C与S的摩尔比为12:1?6:1 ; 将所述磺化石墨烯与尼龙单体、水加入高压反应釜，升温至100?150°C并持续搅拌0.5h以上，再继续升温至反应温度，在2?5MPa下保压2h以上，然后抽真空至粘度稳定，出料，获得目标产物。
4.根据权利要求3所述的基于磺化石墨烯的导热尼龙材料的制备方法，其特征在于包括:将磺化石墨烯水溶液与尼龙单体、水按0.01?25:60?85:15?40的质量比加入高压反应釜，按3-10°C /分钟升温至100?150°C，并持续搅拌0.5h以上，再继续升温至反应温度250-290°C，在2?5MPa下保压2_5h，然后抽真空至粘度稳定，出料、造粒，获得目标产物。
5.根据权利要求4所述的基于磺化石墨烯的导热尼龙材料的制备方法，其特征在于所述磺化石墨烯水溶液的浓度为5-20wt%。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的基于磺化石墨烯的导热尼龙材料的制备方法，其特征在于所述导热尼龙材料包含:尼龙基体材料95wt%?99.9wt%，磺化石墨稀0.1wt %?5wt %。
7.根据权利要求3-4中任一项所述的基于磺化石墨烯的导热尼龙材料的制备方法，其特征在于所述尼龙单体包括己内酰胺和/或尼龙66盐。
8.根据权利要求3-5中任一项所述的基于磺化石墨烯的导热尼龙材料的制备方法，其特征在于所述磺化石墨稀的制备方法包括:将径向尺寸为500nm?50 μπι、厚度为I?20nm的石墨烯或氧化石墨烯加入主要由质量比为I?4:3?6的发烟硫酸与氯磺酸组成的混酸溶液中，并在60?150°C下反应I?10h，然后在160°C以上蒸馏，残留物经清洗后，获得所述磺化石墨稀。
9.根据权利要求8所述的基于磺化石墨烯的导热尼龙材料的制备方法，其特征在于所述导热尼龙材料的垂直方向导热系数为0.5?1W/(m.K)。
【专利摘要】本发明公开了一种基于磺化石墨烯的导热尼龙材料，其包含：尼龙基体材料95wt％～99.9wt％，磺化石墨烯0.1wt％～5wt％；其中所述磺化石墨烯的径向尺寸为500nm～50μm，厚度为1～20nm，并且所述磺化石墨烯中C与S的摩尔比为12:1～6:1。本发明还提供了制备所述导热尼龙材料的方法。本发明导热尼龙材料的垂直方向导热系数为0.5-10W/(m.K)，且保持甚至优化了尼龙材料本身良好的力学性能，同时制备工艺简单，条件温和可控，磺化石墨烯添加量少、成本低，在led灯、开关外壳，笔记本外壳，手机壳体等领域具有广泛的应用前景。
【IPC分类】C08G69-14, C08K3-04, C08G69-26, C08K9-02
【公开号】CN104844794
【申请号】CN201510259055
【发明人】蒋永华, 郝建东, 栗建民
【申请人】苏州高通新材料科技有限公司
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年5月20日