本发明涉及高分子材料和纺织材料领域范畴，具体涉及一种功能性弹力长丝及其制备方法和应用。
背景技术：
随着科技进步，人们已不限于温饱的基本需求，对服装的穿着舒适性、轻便保暖性、透气性以及抗菌性等功能性的需求日益普遍，特别是在休闲、运动领域以及内衣方面，尤其是长期在户外活动的人们以及在野外训练的士兵，受条件所限，衣物不能频繁更换，时间长了，极易滋生细菌，对健康造成危害，对抗菌、调温、透湿、干爽透气的服装需求更是迫切。
目前用于纺织品的抗菌剂主要有有机和无机两类。有机抗菌剂一般是通过活性成分带有的正电荷基团与细菌表面的负电荷相互吸引，以物理方式破坏细菌的细胞膜，起到抑菌抗菌的功能。无机抗菌剂是让纤维中逐渐溶出的微量金属离子向细菌细胞内扩散，引起细菌代谢障碍而死亡。
而抗菌织物也可用两种方法得到:一种是采用抗菌纤维直接织成抗菌织物;另一种是通过后处理加工把抗菌剂固接在纤维上。目前在纺织品的抗菌加工中,后整理方法约占70%。经过特殊抗菌工艺处理的抗菌织物有抗菌针对性强、抗菌种类多等特点。抗菌后整理加工法是用具有一定耐洗性能的抗菌剂对织物进行整理,使抗菌剂能够附着在织物上，目前本身带有抗菌功能的纤维诸如麻类纤维、甲壳素纤维及金属纤维等，因其本身具有抗菌性且抗菌持久，不需繁琐的后续加工处理，因而越来越受到人们的喜爱。其中以壳聚糖为主要成分的抗菌剂，其主要是氨基阳离子与构成微生物细胞壁的唾液酸磷脂等阴离子相互吸引，束缚了微生物的自由度，阻碍其代谢、繁殖；或者低分子量的壳聚糖分子直接侵入生物细胞内，阻碍生物的遗传密码由dna向rna复制，由此阻碍微生物繁殖。
另外，最早的调温纺织品是将相变材料(熔点在30-38℃,结晶温度在10-30℃的物质包覆在微米级的高分子胶囊中)加入到粘胶或者腈纶(纺羊毛)纤维中而后织成的面料纺织品，利用其发生固-液/液-固相变时的吸热/放热行为,使身体周围成为一个类似于”空调”效能的“微循环”环境，从而实现对人体的体温进行有效调节的目的。但该材料在纤维纺丝过程中受纺丝工艺限制（高温易致使胶囊破裂而失去调温性能，且添加量有限），实际对人体体温的调节能力不强；另外，目前市场上其他的调温产品多采用对面料进行后整理的方式，但该方法要用到较多的有机溶剂，不利环保，而且该方法的调温耐久性也存在明显不足。
从人体运动生理学角度出发，人体的体温调节主要是通过将汗液或湿气昼夜不停息地排出体外的方式来实现的。尤其是在人体长时间处于炎热或湿热的环境中又不能及时将湿气排出体外时，人体体表温度就会升高、出现排汗，由此导致衣服下面的“微环境”湿热感觉明显，人体就会出现明显的闷热、不舒适的感觉，久而久之更易滋生细菌，势必损害健康！尤其是对长期从事野外工作活动的人群，开发一种能够抗菌、调温、吸湿排汗的服装很有必要。
技术实现要素：
为解决现有的纤维长丝功能性单一以及纤维纺丝过程中受纺丝工艺限制的问题，本发明的第一个目的在于提出一种同时兼具抗菌、吸湿及调温功能为一体的弹力长丝；本发明的第二个目的在于提出一种用于合成该弹力长丝的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种功能性弹力长丝，其由壳聚糖以及功能性改性剂复合后与内酰胺单体经原位聚合、纺丝及加捻工艺制成，单丝纤度0.66~3.3dtex，断裂强度3.0~5.5cn/dtex，沸水收缩率为4.0~8.0%，卷曲收缩率20~40%。
当人体“微环境”出现湿热时，本发明中的这种长丝面料中的功能性改性剂成分会将湿气吸附，并通过织物微孔及纤维表面的多孔层结构将湿气排出体外；而当环境温度低时，该长丝面料中纤维表面的多孔结构会吸收人体辐射的远红外线，达到保暖目的；另外，含有天然抗菌性能的壳聚糖成分，该面料具有明显的抗菌性能。由此方法制得的产品可以满足目前市场对抗菌、吸湿、调温的需求，以及消除目前市场上其它纺织产品在功能单一性及持久性上的不足。
作为优选，所述改性剂为浮石粉，其粒径为5-50µm。
火山爆发时喷射出来的大量尘埃或微粒，在爆发的过程中由于喷发能量和压力释放原因，浮石粉表面具有大量的多孔结构，该多孔结构具备超过10m2/g的比表面积，由此如果添加进入纤维中，其可在纤维表面形成多孔层，环境温度高时可及时将身体排放的湿气导出体外，而当环境温度较低时，该长丝面料中纤维表面的多孔结构会吸收人体辐射的远红外线，达到保暖目的；另外，具有多孔结构的表面会阻挡热气外泄，亦可达到保暖目的。
作为优选，所述内酰胺单体为己内酰胺、癸内酰胺或者十二内酰胺中的一种或两种的组合物。
一种功能性弹力长丝的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）壳聚糖预处理：将壳聚糖溶于弱酸性溶剂中，搅拌使之溶解均匀，之后加入马来酸酐丙酮溶液，继续搅拌，反应完后沉淀、过滤、烘干、粉碎备用；
（2）功能性改性剂预处理：将活性剂在马夫炉中300-550℃热烘5-8h，冷却后置于冰醋酸溶剂中，然后加入步骤（1）中得到的经过预处理的壳聚糖粉末，加热至回流并搅拌8~12h后过滤，洗涤，干燥，粉碎；
（3）原位聚合：将内酰胺单体与步骤（2）得到的经过预处理后的功能性改性剂原位聚合，得到功能性尼龙复合物切片；
（4）纺丝：将步骤（3）得到的功能性尼龙复合物切片经真空干燥处理，再经螺杆熔融挤出，经过纺丝箱体-纺丝组件-缓冷-上油-集束-卷绕-加捻等步骤，得到具备永久抗菌、吸湿及调温功能的弹力长丝制品。
壳聚糖具有良好的阻碍微生物繁殖的功效，但是由于其分子结构中含有较多的羟基，导致其与有机高分子聚合物之间的相容性较差。因此若需要将壳聚糖添加到有机高分子聚合物中，首先需要对其进行改性，以增加与有机高分子聚合物之间的相容性。本发明中采用马来酸酐作为改性剂，通过马来酸酐中的酸酐基团与壳聚糖表面的羟基之间发生接枝反应，使得壳聚糖表面有效接枝具有与有机高分子聚合物有着极高相容性的马来酸基团，从而提高其相容性。
同时，由于浮石粉表面具有大量的多孔结构，其内部容易吸附水汽以及有机质，通过高温热烘能够有效将其中的水分去除同时将有机质分解。再通过冰醋酸除去不稳定物质同时作为催化剂将经过预处理后的壳聚糖接枝到浮石粉表面，使得两者成为一个整体。
原位聚合法就是先将纳米粒子在单体中均匀分散，然后再用引发剂引发聚合，使纳米粒子或分子均匀地分散在聚合物基体上并且形成原位分子聚合材料。原位多相聚合既保持了粒子的纳米特性，又实现了填充粒子的均匀分散，可以形成带有弹性包覆层的核-壳结构的纳米形粒子。因为外层是有机聚合物，所以它可以提高材料与有机相的亲和力。本发明将功能性改性剂与单体熔体直接混合，后在聚合工艺下进行聚合改性。可以促进改性剂在基体中良好分散，与传统的熔体共混或溶液共混的工艺存在明显区别，也避免了传统混合工艺造成活化剂粉体团聚的问题。
作为优选，所述步骤（1）中的壳聚糖的脱乙酰度为55~95%，粒径为10~100µm，分子量1x104~1x106，粉碎后的粒径为5~50µm。
壳聚糖在水中的溶解度受到脱乙酰度的影响，其脱乙酰度越高，其在稀酸水溶液中的溶解度也越高，从而反映能够更加完全。
作为优选，所述步骤（1）中壳聚糖与马来酸酐之间的质量比为1：（1~6）。
作为优选，所述步骤（2）中壳聚糖与浮石粉的质量比为（0.1~1）:1；经过预处理后的功能性改性剂经球磨机进行粉碎至粒径为0.02~0.8µm，比表面积为10~400m2/g。
当壳聚糖与浮石粉进行反应后，其有可能发生团聚，若不对其进行研磨则其在原位聚合过程中可能会出现分散不均匀的现象，不利于纺织纤维最终的成型，在纺丝过程中容易出现断丝或者长丝表面出现缺陷的情况，同时纤维性能也会因此下降。本发明中将其粉碎至微纳米级别能够保证经过预处理后的功能性改性剂在原位聚合过程中的分散均匀性，保证了纺丝过程中不会出现断丝或者长丝表面出现缺陷，优质的长丝质量还能够有效保证抗菌、吸湿及调温等多种功能的实现。
作为优选，所述步骤（3）中预处理后的功能性改性剂的添加量为内酰胺单体重量的0.1~5%。
本发明将预处理后的功能性改性剂直接添加到内酰胺单体中进行原位聚合，这种方法与传统的熔体共混或溶液共混工艺相比功能性改性剂的分散效果更加良好明显，避免了传统混合工艺造成活化剂粉体团聚的问题。
作为优选，所述步骤（3）中的原位聚合工艺中温度控制分三个阶段：物料在常压直型连续聚合管上段，温度控制在250～300℃；在常压直型连续聚合管中段，温度控制在230～270℃之间；在常压直型连续聚合管下段，温度控制在225～265℃之间；聚合时间为10-20h，干燥后得到功能性尼龙复合物切片。
作为优选，干燥温度为90℃，干燥时间为24小时。
本发明中的原位聚合工艺采用逐步增温的方式，使得内酰胺单体能够逐步聚合，防止出现暴聚或者聚合不完全的现象，有利于分子量的逐步增长。
作为优选，所述步骤（4）中的加捻步骤，d/y比值为1.2~1.5之间；摩擦盘材质为陶瓷，组装形式为1-5-3；热辊温度为160~180℃之间，牵伸倍数为1.25~1.75之间；加工速度为300~700m/min。
本发明中制备得到的这种功能性弹力长丝其能够纺制成抗菌、吸湿及调温等多种功能为一体的面料，与现有的面料相比其抗菌性≥80%，调湿能力提升30~80%，体感温度变化±1~3℃。
因此，与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
（1）所制备得到的功能性弹力长丝具有抗菌、吸湿及调温等多种功能；
（2）本发明通过原位聚合，纤维内部的功能性改性剂与尼龙之间的相容性优异，能够有效分散防止团聚，使其性能更加稳定；
（3）可制成针对人体湿气的吸收、转移及排出体外兼具抗菌功能的面料。
具体实施方式
下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
将脱乙酰度为60%，粒径为50-80µm、分子量为5x105的壳聚糖溶于呈弱酸性的1%醋酸溶剂中，搅拌使之溶解均匀，之后加入马来酸酐丙酮溶液，使得壳聚糖与马来酸酐之间的质量比为1：1，继续搅拌，反应完后沉淀、过滤、烘干、粉碎备用。粉碎后的粒径为20-50µm。
再将50g粒径为20-50µm浮石粉，在马夫炉里550℃灼烧5.0h，冷却后将该浮石粉置于200ml冰醋酸溶剂中，加入50g上述预处理后的壳聚糖并加热回流12h，过滤，洗涤，干燥，得到功能性改性剂，再经球磨机粉碎成0.4-0.8µm的粉体备用。
称量50g处理好的功能性改性剂与25kg己内酰胺单体在储存桶中搅拌混合均匀，通过进料泵不断地将上述物料送入直型vk管中，物料由开环剂引发聚合反应，所述的聚合反应中温度控制分三个阶段，物料在直型vk管上段，温度控制在254～258℃之间；直型vk管中段，温度控制在245～248℃之间；直型vk管下段，温度控制在245～248℃之间，聚熔体经过层层挡板下流至vk管底部，由出料泵将其带出，以保持管中液面高度，聚合时间为8小时。将所得聚合物熔体经水洗切粒，经90℃真空干燥24小时，除去水分和小分子物质。即得功能性尼龙6复合物切片。
将上述得到的功能性尼龙6复合物切片经100℃动态真空干燥8h后,通过螺杆挤出机挤出后送至纺丝机，其中螺杆熔融纺丝机的温度区间分别为一区220℃，二区260℃，三区260℃，四区260℃，五区260℃，六区260℃，机头温度260℃。
经计量泵将熔融体定量压入纺丝部件中，喷丝组件过滤精度降低10%，再通过喷丝板上的喷丝孔使尼龙6熔体以细丝态挤出，其中，喷丝板孔径为0.4mm,长径比2.0；再经环吹风冷却，经油嘴集束上油，后再经卷绕得到poy长丝，卷绕速度为3200m/min。后再经加捻和牵伸得到功能性弹力长丝。其中，热辊温度175℃，d/y比1.25，牵伸比1.45，卷绕速度700m/min。
经测试，所得的单丝纤度为3.0dtex的多功能尼龙长丝，其力学性能测试强度达到5.0cn/dtex，沸水收缩率4.0%，卷曲收缩率25%。
经测试，基于该长丝织造得到的针织功能性面料抗菌性达到82%，调湿能力提升33%，体感温度变化±1.1℃。
实施例2
将脱乙酰度为80%，粒径为20-50µm、分子量为8x105的壳聚糖溶于弱酸性的1%醋酸溶剂中，搅拌使之溶解均匀，之后加入马来酸酐丙酮溶液，使得壳聚糖与马来酸酐之间的质量比为1：3，继续搅拌，反应完后沉淀、过滤、烘干、粉碎备用。粉碎后的粒径为10-30µm。
再将100g粒径为10-30µm浮石粉，在马夫炉里450℃灼烧6.0h，冷却后将该浮石粉置于400ml冰醋酸溶剂中，加入50g上述预处理后的壳聚糖并加热回流10h，过滤，洗涤，干燥，得到功能性改性剂，再经球磨机粉碎成0.2-0.5µm的粉体备用。
称量125g处理好的功能性改性剂与25kg己内酰胺单体在储存桶中搅拌混合均匀，通过进料泵不断地将上述物料送入直型vk管中，物料由开环剂引发聚合反应，所述的聚合反应中温度控制分三个阶段，物料在直型vk管上段，温度控制在254～258℃之间；直型vk管中段，温度控制在245～248℃之间；直型vk管下段，温度控制在245～248℃之间，聚熔体经过层层挡板下流至vk管底部，由出料泵将其带出，以保持管中液面高度，聚合时间为8小时。将所得聚合物熔体经水洗切粒，经90℃真空干燥24小时，除去水分和小分子物质。即得功能性尼龙6复合物切片。
将上述得到的功能性尼龙6复合物切片经100℃动态真空干燥8h后,通过螺杆挤出机挤出后送至纺丝机，其中螺杆熔融纺丝机的温度区间分别为一区220℃，二区262℃，三区262℃，四区262℃，五区262℃，六区262℃，机头温度261℃。
经计量泵将熔融体定量压入纺丝部件中，喷丝组件过滤精度降低10%，再通过喷丝板上的喷丝孔使尼龙6熔体以细丝态挤出，其中，喷丝板孔径为0.3mm,长径比3.0；再经环吹风冷却，经油嘴集束上油，后再经卷绕得到poy长丝，卷绕速度为4000m/min。后再经加捻和牵伸得到功能性弹力长丝。其中，热辊温度172℃，d/y比1.35，牵伸比1.25，卷绕速度500m/min。
经测试，所得的单丝纤度为1.65dtex的多功能尼龙长丝，其力学性能测试强度达到4.3cn/dtex，沸水收缩率6.5%，卷曲收缩率30%。
经测试，基于该长丝织造得到的针织功能性面料抗菌性达到85%，调湿能力提升45%，体感温度变化±1.5℃。
实施例3
将脱乙酰度为80%，粒径为20-50µm、分子量为2x104的壳聚糖溶于弱酸性的1%醋酸溶剂中，搅拌使之溶解均匀，之后加入马来酸酐丙酮溶液，使得壳聚糖与马来酸酐之间的质量比为1：6，继续搅拌，反应完后沉淀、过滤、烘干、粉碎备用。粉碎后的粒径为5-15µm。
再将200g粒径为5-15µm浮石粉，在马夫炉里350℃灼烧8.0h，冷却后将该浮石粉置于800ml冰醋酸溶剂中，加入50g上述预处理后的壳聚糖并加热回流10h，过滤，洗涤，干燥，得到功能性改性剂，再经球磨机粉碎成0.03-0.2µm的粉体备用。
称量250g处理好的功能性改性剂与10kg己内酰胺和十二内酰胺单体按照1：1比例在储存桶中搅拌混合均匀，通过进料泵不断地将上述物料送入直型vk管中，物料由开环剂引发聚合反应，所述的聚合反应中温度控制分三个阶段，物料在直型vk管上段，温度控制在240～245℃之间；直型vk管中段，温度控制在245～248℃之间；直型vk管下段，温度控制在250～255℃之间，聚熔体经过层层挡板下流至vk管底部，由出料泵将其带出，以保持管中液面高度，聚合时间为10小时。将所得聚合物熔体经水洗切粒，经90℃真空干燥24小时，除去水分和小分子物质。即得功能性尼龙复合物切片。
将上述得到的功能性尼龙复合物切片经100℃动态真空干燥8h后,通过螺杆挤出机挤出后送至纺丝机，其中螺杆熔融纺丝机的温度区间分别为一区210℃，二区258℃，三区258℃，四区258℃，五区258℃，六区258℃，机头温度258℃。
经计量泵将熔融体定量压入纺丝部件中，喷丝组件过滤精度降低15%，再通过喷丝板上的喷丝孔使尼龙熔体以细丝态挤出，其中，喷丝板孔径为0.20mm,长径比3.5；再经环吹风冷却，经油嘴集束上油，后再经卷绕得到poy长丝，卷绕速度为3500m/min。后再经加捻和牵伸得到功能性弹力长丝。其中，热辊温度160℃，d/y比1.50，牵伸比1.30，卷绕速度300m/min。
经测试，所得的单丝纤度为0.88dtex的多功能尼龙长丝，其力学性能测试强度达到4.2cn/dtex，沸水收缩率8.0%，卷曲收缩率40%。
经测试，基于该长丝织造得到的针织功能性面料抗菌性达到90%，调湿能力提升60%，体感温度变化±2℃。
实施例4
将脱乙酰度为55%，粒径为10-25µm、分子量为1x104的壳聚糖溶于弱酸性的1%醋酸溶剂中，搅拌使之溶解均匀，之后加入马来酸酐丙酮溶液，使得壳聚糖与马来酸酐之间的质量比为1：6，继续搅拌，反应完后沉淀、过滤、烘干、粉碎备用。粉碎后的粒径为5-10µm。
再将200g粒径为5-15µm浮石粉，在马夫炉里300℃灼烧8.0h，冷却后将该浮石粉置于800ml冰醋酸溶剂中，加入50g上述预处理后的壳聚糖并加热回流8h，过滤，洗涤，干燥，得到功能性改性剂，再经球磨机粉碎成0.02-0.1µm的粉体备用。
称量10g处理好的功能性改性剂与10kg己内酰胺和十二内酰胺单体按照1：1比例在储存桶中搅拌混合均匀，通过进料泵不断地将上述物料送入直型vk管中，物料由开环剂引发聚合反应，所述的聚合反应中温度控制分三个阶段，物料在直型vk管上段，温度控制在240～245℃之间；直型vk管中段，温度控制在245～248℃之间；直型vk管下段，温度控制在250～255℃之间，聚熔体经过层层挡板下流至vk管底部，由出料泵将其带出，以保持管中液面高度，聚合时间为10小时。将所得聚合物熔体经水洗切粒，经90℃真空干燥24小时，除去水分和小分子物质。即得功能性尼龙复合物切片。
将上述得到的功能性尼龙复合物切片经100℃动态真空干燥8h后,通过螺杆挤出机挤出后送至纺丝机，其中螺杆熔融纺丝机的温度区间分别为一区210℃，二区258℃，三区258℃，四区258℃，五区258℃，六区258℃，机头温度258℃。
经计量泵将熔融体定量压入纺丝部件中，喷丝组件过滤精度降低15%，再通过喷丝板上的喷丝孔使尼龙熔体以细丝态挤出，其中，喷丝板孔径为0.20mm,长径比3.5；再经环吹风冷却，经油嘴集束上油，后再经卷绕得到poy长丝，卷绕速度为3200m/min。后再经加捻和牵伸得到功能性弹力长丝。其中，热辊温度160℃，d/y比1.45，牵伸比1.30，卷绕速度300m/min。
经测试，所得的单丝纤度为0.66dtex的多功能尼龙长丝，其力学性能测试强度达到4.2cn/dtex，沸水收缩率7.0%，卷曲收缩率40%。
经测试，基于该长丝织造得到的针织功能性面料抗菌性达到80%，调湿能力提升30%，体感温度变化±1.0℃。
实施例5
将脱乙酰度为95%，粒径为60-100µm、分子量为1x106的壳聚糖溶于弱酸性的1%醋酸溶剂中，搅拌使之溶解均匀，之后加入马来酸酐丙酮溶液，使得壳聚糖与马来酸酐之间的质量比为1：5，继续搅拌，反应完后沉淀、过滤、烘干、粉碎备用。粉碎后的粒径为30~50µm。
再将400g粒径为5-15µm浮石粉，在马夫炉里550℃灼烧5h，冷却后将该浮石粉置于800ml冰醋酸溶剂中，加入100g上述预处理后的壳聚糖并加热回流12h，过滤，洗涤，干燥，得到功能性改性剂，再经球磨机粉碎成0.5-0.8µm的粉体备用。
称量500g处理好的功能性改性剂与10kg己内酰胺和十二内酰胺单体按照1：1比例在储存桶中搅拌混合均匀，通过进料泵不断地将上述物料送入直型vk管中，物料由开环剂引发聚合反应，所述的聚合反应中温度控制分三个阶段，物料在直型vk管上段，温度控制在240～245℃之间；直型vk管中段，温度控制在245～248℃之间；直型vk管下段，温度控制在250～255℃之间，聚熔体经过层层挡板下流至vk管底部，由出料泵将其带出，以保持管中液面高度，聚合时间为10小时。将所得聚合物熔体经水洗切粒，经90℃真空干燥24小时，除去水分和小分子物质。即得功能性尼龙复合物切片。
将上述得到的功能性尼龙复合物切片经100℃动态真空干燥8h后,通过螺杆挤出机挤出后送至纺丝机，其中螺杆熔融纺丝机的温度区间分别为一区210℃，二区258℃，三区258℃，四区258℃，五区258℃，六区258℃，机头温度258℃。
经计量泵将熔融体定量压入纺丝部件中，喷丝组件过滤精度降低15%，再通过喷丝板上的喷丝孔使尼龙熔体以细丝态挤出，其中，喷丝板孔径为0.20mm,长径比3.5；再经环吹风冷却，经油嘴集束上油，后再经卷绕得到poy长丝，卷绕速度为3800m/min。后再经加捻和牵伸得到功能性弹力长丝。其中，热辊温度160℃，d/y比1.40，牵伸比1.25，卷绕速度500m/min。
经测试，所得的单丝纤度为3.3dtex的多功能尼龙长丝，其力学性能测试强度达到4.5cn/dtex，沸水收缩率7.2%，卷曲收缩率35%。
经测试，基于该长丝织造得到的针织功能性面料抗菌性达到95%，调湿能力提升65%，体感温度变化±2.5℃。
上述优选实施例只是用于说明和解释本发明的内容，并不构成对本发明内容的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的，并能实现本发明的技术效果，因此，此处不再一一赘述。本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不构成对本发明的限制。