本发明属于纤维领域，具体涉及一种纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维及其制备方法。
背景技术：
：纤维素纳米晶由于具有优异的力学、表面物理化学性能、特殊的流变特性，使得纤维素纳米晶/聚合物复合材料成为当今世界研究的热点。然而纤维素纳米晶表面丰富的羟基以及范德华力导致纤维素纳米晶会在聚合物中发生团聚。聚丙烯腈作为一种半结晶性高分子材料，不仅能够作为碳纤维的前驱体，其自身也拥有广泛的应用。而纤维素纳米晶的高结晶性以及表面丰富的化学基团，能够为聚丙烯腈纤维的应用带来更多的可能，使其成为一种功能化材料。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维及其制备方法，该方法通过将丙烯腈单体与纤维素纳米晶在有机溶剂中反应，在后续纺丝过程中纤维素纳米晶能够调控聚丙烯腈纤维的结晶结构，从而获得高结晶度的纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维。在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)将纤维素纳米晶与丙烯腈单体在有机溶剂中反应，得到纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物溶液；(2)将所述纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物溶液进行过滤和脱泡，以便得到聚合物纺丝原液；(3)将所述聚合物纺丝原液经喷丝板挤出后进入含有二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺至少之一的凝固浴中进行凝固成型，以便得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维。优选地，在步骤(1)中，所述纤维素纳米晶的长径比为5～50。优选地，在步骤(1)中，所述纤维素纳米晶的分子量为10000～30000g/mol。优选地，在步骤(1)中，所述纤维素纳米晶与所述丙烯腈单体的质量比为(1～50)：100。优选地，在步骤(1)中，所述纤维素纳米晶与所述丙烯腈单体的总质量占所述有机溶剂质量的15～50wt％。优选地，在步骤(1)中，所述反应温度为50～70摄氏度，时间为6～50小时。优选地，在步骤(1)中，所述有机溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少之一。优选地，在步骤(3)中，所述凝固浴包括一级凝固浴、二级凝固浴和三级凝固浴，所述一级凝固浴温度为-15～60℃，所述二级凝固浴温度为20～60℃，所述三级凝固浴温度为20～60℃。优选地，在步骤(3)中，所述一级凝固浴、所述二级凝固浴和所述三级凝固浴浓度依次降低，所述一级凝固浴浓度为50～80体积％，所述二级凝固浴浓度为30～60％体积，所述三级凝固浴浓度为0～30体积％。在本发明的再一个方面，本发明提出了一种纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维。根据本发明的实施例，所述纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维是采用上述所述方法制备得到的。与现有技术相比，本发明的制备纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维的方法通过将纤维素纳米晶与丙烯腈单体进行聚合反应，纤维素纳米晶表面丰富的化学基团如羟基可以与聚丙烯腈中的腈基形成强氢键，在提高与聚丙烯腈的亲和性的同时增强二者间的界面结合力，这也使得纤维素纳米晶在复合物中均匀分散且纤维素纳米晶与聚合物之间具有较好的界面结合，从而可以得到均一的纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物溶液。同时纤维素纳米晶的流变特性使其在剪切挤出条件下高度取向，从而使其在纺丝过程中在剪切和牵伸力场的作用下能够调控聚丙烯腈的结晶结构，进而获得高结晶度的纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维。纤维素纳米晶表面丰富的化学基团以及它的可修饰性，为聚丙烯腈纤维发展成一种功能化材料带来了更多的可能与机会。具体实施方式下面通过结合实施例及对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：s1：将纤维素纳米晶与丙烯腈单体在有机溶剂中反应该步骤中，将纤维素纳米晶在有机溶剂中分散，得到纤维素纳米晶悬浮液，然后在氮气保护下，向纤维素纳米晶悬浮液中加入丙烯腈单体、衣康酸和引发剂(偶氮二异丁腈)，进行反应，得到纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物溶液。发明人发现，通过将纤维素纳米晶与丙烯腈单体进行反应聚合，纤维素纳米晶表面丰富的化学基团如羟基可以与聚丙烯腈中的腈基形成强氢键，在提高与聚丙烯腈的亲和性的同时增强二者间的界面结合力，这也使得纤维素纳米晶在复合物中均匀分散且纤维素纳米晶与聚合物之间具有较好的界面结合，从而可以得到均一的纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物溶液。在本发明中，纤维素纳米晶与丙烯腈单体、衣康酸和引发剂的反应温度为50～70℃，时间为4～50h，更优选为温度为60℃，时间为6-48h。同时本发明对有机溶剂的种类没有特殊的限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择能够分散纤维素纳米晶以及溶解丙烯腈单体、衣康酸和引发剂的溶剂即可，如可以为二甲基亚砜(dmso)和二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)中的一种或几种。并且丙烯腈单体和衣康酸的质量比为(90～99.5):(0.5～10)，而本领域技术人员可以根据实际需要选择引发剂的用量。进一步地，上述纤维素纳米晶的长径比为5～50。发明人发现，纤维素纳米晶的长径比较小时，纤维素纳米晶的取向能力较小，对聚丙烯腈的结晶行为调控能力较弱；当纤维素纳米晶长径比过大时，过多的聚丙烯腈分子链同时缔合在同一纤维素纳米晶表面，容易引起团聚和纤维的径向结构分布不均。同时，纤维素纳米晶的分子量为10000～30000g/mol。发明人发现，纤维素纳米晶分子量过低，其热学性能会受到一定的影响。进一步地，上述方法中纤维素纳米晶与丙烯腈单体的质量比为(1～50)：100。发明人发现，若纤维素纳米晶含量过低对纤维结晶结构调控不明显，而若纤维素纳米晶含量过高对力学性能有所影响，由此采用本申请的混合比可以显著提高最终所得碳纤维的力学性能。并且，该步骤中，纤维素纳米晶和丙烯腈单体的总质量占有机溶剂质量的15～50wt％。发明人发现，若纤维素纳米晶和丙烯腈单体的总质量占比过低则成纤性较差，而若纤维素纳米晶和丙烯腈单体的总质量占比过高，则粘度大不易获得均匀的溶液。s2：将纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物溶液进行过滤和脱泡该步骤中，将上述得到的纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物溶液进行过滤和脱泡，得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈纺丝原液。本发明所述过滤和脱泡的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备纺丝原液的过滤和脱泡技术方案即可。发明人发现，纤维素纳米晶的流变特性使其在挤出剪切条件下取向，从而使其在纺丝过程中的剪切和牵伸力场作用下能够调控聚丙烯腈纤维的结晶结构。本发明所述过滤和脱泡的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备纺丝原液的过滤和脱泡技术方案即可。并且本发明对所述纺丝的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的纺丝技术方案即可，在本发明中，所选纺丝优选为湿纺或干喷湿纺。s3：将聚合物纺丝原液经喷丝板挤出后进入含有二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺至少之一的凝固浴中进行凝固成型该步骤中，将上述得到的聚合物纺丝原液经喷丝板挤出后进入含有二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺至少之一的凝固浴中进行凝固成型，得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维。发明人发现，纤维素纳米晶的流变特性使其在挤出剪切条件下取向，从而使其在纺丝过程中的剪切和牵伸力场作用下能够调控聚丙烯腈纤维的结晶结构。并且本发明对所述纺丝的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的纺丝技术方案即可，在本发明中，所选纺丝优选为湿纺或干喷湿纺。进一步地，该步骤中的凝固浴包括一级凝固浴、二级凝固浴和三级凝固浴，其中，一级凝固浴温度为-15～60℃，二级凝固浴温度为20～60℃，三级凝固浴温度为20～60℃；同时一级凝固浴、二级凝固浴和三级凝固浴浓度依次降低，一级凝固浴浓度为50～80体积％，二级凝固浴浓度为30～60％体积，三级凝固浴浓度为0～30体积％。根据本发明的制备纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维的方法，通过将纤维素纳米晶与丙烯腈单体进行反应聚合，纤维素纳米晶表面丰富的化学基团如羟基可以与聚丙烯腈中的腈基形成强氢键，在提高与聚丙烯腈的亲和性的同时增强二者间的界面结合力，这也使得纤维素纳米晶在复合物中均匀分散且纤维素纳米晶与聚合物之间具有较高的界面结合，从而可以得到均一的纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物。同时纤维素纳米晶流变特性使其在剪切条件下取向，从而使其在纺丝过程中在剪切和牵伸力场的作用下能够调控聚丙烯腈的结晶结构，进而获得高结晶度的纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维。纤维素纳米晶表面丰富的化学基团以及它的可修饰性，为聚丙烯腈纤维发展成一种功能化材料带来了更多的可能与机会。在本发明的第二个方面，本发明提出了一种纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维。根据本发明的实施例，该纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维是采用上述制备纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维的方法制备得到的。由此，该纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维具有较高的结晶度。需要说明的是，上述针对制备纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维的方法所描述的特征和有点同样适用于该纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维，此处不再赘述。下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不应以任何方式限制本发明。实施例1在室温下，将2.43g纤维素纳米晶冻干粉末(分子量为10000g/mol，长径比为5)加入到500ml二甲基亚砜(dmso)中，搅拌1h得到均匀的纤维素纳米晶的dmso悬浮液；在氮气保护下，向悬浮液中加入300ml丙烯腈单体，1.21g的衣康酸和1.864g的偶氮二异丁腈，再向其中加入987mldmso，然后将得到的混合溶液在60℃下反应50h后，得到纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物，然后对该得到的反应溶液进行过滤、脱单脱泡，得纺丝原液，最后经1000孔、孔径为0.15mm的喷丝板、采用空气层高度为10mm进行干湿法纺丝，其中，一级凝固浴(含有dmso)温度为-15℃，浓度为80体积％；二级凝固浴(含有dmso)温度为20℃，浓度为60体积％；三级凝固浴(含有dmso)温度为20℃，浓度为30体积％，得到的初生纤维水洗后经热辊干燥得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维。实施例2在室温下，将2.43g纤维素纳米晶冻干粉末(分子量为10000g/mol，长径比为5)加入到500ml二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌1h得到均匀的纤维素纳米晶的dmf悬浮液；在氮气保护下，向悬浮液中加入300ml丙烯腈单体，1.21g的衣康酸和1.864g的偶氮二异丁腈，再向其中加入1233mldmf，然后将得到的混合溶液在60℃下反应50h后，得到纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物，然后对该得到的反应溶液进行过滤、脱单脱泡，得纺丝原液，最后经1000孔、孔径为0.15mm的喷丝板、采用空气层高度为6mm进行干湿法纺丝，其中，一级凝固浴(含有dmf)温度为-15℃，浓度为75体积％；二级凝固浴(含有dmf)温度为25℃，浓度为55体积％；三级凝固浴(含有dmf)温度为25℃，浓度为25体积％，得到的初生纤维水洗后经热辊干燥得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维。实施例3在室温下，将2.43g纤维素纳米晶冻干粉末(分子量为10000g/mool，长径比为5)加入到500ml二甲基乙酰胺(dmac)中，搅拌1h得到均匀的纤维素纳米晶的dmac悬浮液；在氮气保护下，向悬浮液中加入300ml丙烯腈单体，1.21g的衣康酸和1.864g的偶氮二异丁腈，再向其中加入1246mldmac，然后将得到的混合溶液在60℃下反应50h后，得到纤维素纳米晶-丙烯聚合物，然后对该得到的反应溶液进行过滤、脱单脱泡，得纺丝原液，最后经1000孔、孔径为0.15mm的喷丝板、采用空气层高度为12mm进行干湿法纺丝，其中，一级凝固浴(含有dmac)温度为20℃，浓度为80体积％；二级凝固浴(含有dmac)温度为30℃，浓度为60体积％；三级凝固浴(含有dmac)温度为30℃，浓度为30体积％，得到的初生纤维水洗后经热辊干燥得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维。实施例4在室温下，将12.15g纤维素纳米晶冻干粉末(分子量为10000g/mol，长径比为10)加入到500ml二甲基亚砜(dmso)中，搅拌1h得到均匀的纤维素纳米晶的dmso悬浮液；在氮气保护下，向悬浮液中加入300ml丙烯腈单体，2.4g的衣康酸和1.864g的偶氮二异丁腈，再向其中加入162mldmso，然后将得到的混合溶液在60℃下反应50h后，得到纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物，然后对该得到的反应溶液进行过滤、脱单脱泡，得纺丝原液，最后经1000孔、孔径为0.15mm的喷丝板、采用空气层高度为8mm进行干湿法纺丝，其中，一级凝固浴(含有dmso)温度为20℃，浓度为75体积％；二级凝固浴(含有dmso)温度为35℃，浓度为55体积％；三级凝固浴(含有dmso)温度为35℃，浓度为25体积％，得到的初生纤维水洗后经热辊干燥得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维。实施例5在室温下，将12.15g纤维素纳米晶冻干粉末(分子量为20000g/mol，长径比为20)加入到500ml二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌1h得到均匀的纤维素纳米晶的dmf悬浮液；在氮气保护下，向悬浮液中加入300ml丙烯腈单体，2.4g的衣康酸和1.864g的偶氮二异丁腈，再向其中加入272mldmf，然后将得到的混合溶液在60℃下反应50h后，得到纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物，然后对该得到的反应溶液进行过滤、脱单脱泡，得纺丝原液，最后经1000孔、孔径为0.15mm的喷丝板、采用空气层高度为10mm进行干湿法纺丝，其中，一级凝固浴(含有dmf)温度为35℃，浓度为75体积％；二级凝固浴(含有dmf)温度为40℃，浓度为55体积％；三级凝固浴(含有dmf)温度为40℃，浓度为20体积％，得到的初生纤维水洗后经热辊干燥得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维。实施例6在室温下，将24.3g纤维素纳米晶冻干粉末(分子量为20000g/mol，长径比为20)加入到500ml二甲基亚砜(dmso)中，搅拌1h得到均匀的纤维素纳米晶的dmso悬浮液；在氮气保护下，向悬浮液中加入300ml丙烯腈单体，2.4g的衣康酸和1.864g的偶氮二异丁腈，再向其中加入194mldmso，然后将得到的混合溶液在60℃下反应50h后，得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈聚合物，然后对该得到的反应溶液进行过滤、脱单脱泡，得纺丝原液，最后经1000孔、孔径为0.15mm的喷丝板、采用湿法纺丝，其中，一级凝固浴(含有dmso)温度为35℃，浓度为70体积％；二级凝固浴(含有dmso)温度为45℃，浓度为50体积％；三级凝固浴(含有dmso)温度为45℃，浓度为20体积％，得到的初生纤维水洗后经热辊干燥得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维。实施例7在室温下，将24.3g纤维素纳米晶冻干粉末(分子量为20000g/mol，长径比为20)加入到500ml二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌1h得到均匀的纤维素纳米晶的dmf悬浮液；在氮气保护下，向悬浮液中加入300ml丙烯腈单体，12.15g的衣康酸和1.864g的偶氮二异丁腈，再向其中加入309mldmf，然后将得到的混合溶液在60℃下反应50h后，得到纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物，然后对该得到的反应溶液进行过滤、脱单脱泡，得纺丝原液，最后经1000孔、孔径为0.15mm的喷丝板、采用空气层高度为8mm进行干湿法纺丝，其中，一级凝固浴(含有dmf)温度为40℃，浓度为70体积％；二级凝固浴(含有dmf)温度为50℃，浓度为45体积％；三级凝固浴(含有dmf)温度为50℃，浓度为20体积％，得到的初生纤维水洗后经热辊干燥得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维。实施例8在室温下，将24.3g纤维素纳米晶冻干粉末(分子量为20000g/mol，长径比为20)加入到500ml二甲基亚砜(dmso)中，搅拌1h得到均匀的纤维素纳米晶的dmso悬浮液；在氮气保护下，向悬浮液中加入300ml丙烯腈单体，12.15g的衣康酸和1.864g的偶氮二异丁腈，再向其中加入107mldmso，然后将得到的混合溶液在60℃下反应50h后，得到纤维素纳米晶-丙烯聚合物，然后对该得到的反应溶液进行过滤、脱单脱泡，得纺丝原液，最后经1000孔、孔径为0.15mm的喷丝板、采用空气层高度为12mm进行干湿法纺丝，其中，一级凝固浴(含有dmso)温度为40℃，浓度为68体积％；二级凝固浴(含有dmso)温度为55℃，浓度为40体积％；三级凝固浴(含有dmso)温度为55℃，浓度为15体积％，得到的初生纤维水洗后经热辊干燥得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维。实施例9在室温下，将48.60g纤维素纳米晶冻干粉末(分子量为30000g/mol，长径比为50)加入到500ml二甲基亚砜(dmso)中，搅拌1h得到均匀的纤维素纳米晶的dmso悬浮液；在氮气保护下，向悬浮液中加入300ml丙烯腈单体，12.15g的衣康酸和1.864g的偶氮二异丁腈，再向其中加入162mldmso，然后将得到的混合溶液在60℃下反应50h后，得到纤维素纳米晶-丙烯聚合物，然后对该得到的反应溶液进行过滤、脱单脱泡，得纺丝原液，最后经1000孔、孔径为0.15mm的喷丝板、采用空气层高度为10mm进行纺丝，其中，一级凝固浴(含有dmso)温度为60℃，浓度为68体积％；二级凝固浴(含有dmso)温度为60℃，浓度为35体积％；三级凝固浴(含有dmso)温度为60℃，浓度为10体积％，得到的初生纤维水洗后经热辊干燥得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维。实施例10在室温下，将121.0g纤维素纳米晶冻干粉末(分子量为30000g/mol，长径比为50)加入到500ml二甲基亚砜(dmso)中，搅拌1h得到均匀的纤维素纳米晶的dmso悬浮液；在氮气保护下，向悬浮液中加入300ml丙烯腈单体，24.3g的衣康酸和1.864g的偶氮二异丁腈，再向其中加入161mldmso，然后将得到的混合溶液在60℃下反应50h后，得到纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物，然后对该得到的反应溶液进行过滤、脱单脱泡，得纺丝原液，最后经1000孔、孔径为0.15mm的喷丝板、采用湿法纺丝，其中，一级凝固浴(含有dmso)温度为60℃，浓度为50体积％；二级凝固浴(含有dmso)温度为60℃，浓度为30体积％；三级凝固浴(含有dmso)温度为60℃，浓度为0体积％，得到的初生纤维水洗后经热辊干燥得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维。对比例1采用实施例1的技术方案制备纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维，不同的是对比例1中不添加纤维素纳米晶。对比例2采用实施例2的技术方案制备纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维，不同的是对比例2中不添加纤维素纳米晶。对比例3采用实施例1的技术方案制备纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维，不同的是对比例3中不添加纤维素纳米晶。对比例4采用实施例4的技术方案制备纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维，不同的是对比例4中不添加纤维素纳米晶。对比例5采用实施例5的技术方案制备纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维，不同的是对比例5中不添加纤维素纳米晶。对比例6采用实施例6的技术方案制备纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维，不同的是对比例6中不添加纤维素纳米晶。对比例7采用实施例7的技术方案制备纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维，不同的是对比例7中不添加纤维素纳米晶。对比例8采用实施例8的技术方案制备纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维，不同的是对比例8中不添加纤维素纳米晶。对比例9采用实施例9的技术方案制备纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维，不同的是对比例9中不添加纤维素纳米晶。对比例10采用实施例10的技术方案制备纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维，不同的是对比例10中不添加纤维素纳米晶。实施例1-10与对比例1-10所得纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维结晶度如表1所示。表1纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维的性能纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维的结晶度实施例10.83实施例20.82实施例30.85实施例40.83实施例50.92实施例60.90实施例70.92实施例80.89实施例90.90实施例100.91对比例10.70对比例20.68对比例30.71对比例40.70对比例50.74对比例60.74对比例70.76对比例80.76对比例90.78对比例100.78以上所述仅是本发明的优先实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12