一种抗菌纤维材料的制备方法与流程

本发明涉及纳米抗菌技术，具体为一种抗菌纤维材料的制备方法。

背景技术：

在人类生活的环境中生息着各种各样的微生物，日常所使用的各种纺织品如毛巾、棉被、内衣裤、玩具等都是微生物滋生繁衍的适宜场所，对人体健康影响巨大，甚至释放令人恶心的臭味，影响环境卫生；随着现代纤维技术的迅速发展，以及生活水平的提高，人们对日常生活中应用的纤维的功能提出了更高的要求，高科技纤维的比重将日益增加，抗菌型纺织品将在信息产业、生物医学工程、能源工程、环保工程、军事和民用的人体防护和卫生保健等领域都得到广泛应用。

然而，现有的抗菌纤维仍存在着许多缺陷：这些缺陷有很大一部分原因是因为纤维制丝过程中使用的抗菌母粒造成的。现有的抗菌纤维普遍都采用添加含有纳米抗菌剂的母粒作为抗菌材料的添加方式。

目前中国专利cn202010805741.2公开了一种高分散性聚烯烃抗菌母粒的制备方法，如图1所示，按照jy/t015-1996《感耦等离子体原子发射光谱方法通则》，对上述技术方案制造的涤纶抗菌短纤进行测试，其ag的含量为2851mg/kg，其抗菌效果如图2所示，只能达到大肠杆菌抑菌率92％，金黄色葡萄球菌99％。

从图1和图2的数据可以看出上述专利的方案难以解决纳米抗菌母粒在制造过程中的核心问题，即无机抗菌剂在基体树脂中的分散性不佳，导致母粒在纤维制造过程中添加量过大、制造成本高。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供一种抗菌纤维材料的制备方法，通过对无机抗菌剂的材料选择、粒径选择、温度控制和工艺调整，提高母粒中纳米抗菌材料分散均匀度、降低纳米抗菌材料使用量，进而制造出纳米抗菌材料更均匀分散的抗菌纤维材料。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：一种抗菌纤维材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：对无机抗菌母粒进行制备；

步骤1.1：将分散剂与粘结剂混合，获得分散剂表面均匀铺展粘结剂的混合物；其中分散剂与粘结剂的质量比为65∶1～80∶1；

步骤1.2：对无机抗菌剂进行加热，加热温度为90℃升至112℃，向步骤一得到的混合物中加入无机抗菌剂，混合比例为步骤一中的混合物：无机抗菌剂为1：8～1：15，其中无机抗菌剂选用ag2o，平均粒径在20～50nm之间；

步骤1.3：将步骤二所得的混合物在高速混合器中混合均匀，混合时间为20-30分钟，混合温度为90℃-110℃，以获得表面均匀黏附有分散剂和粘结剂的无机抗菌剂混合物；

步骤1.4：将步骤三所得无机抗菌剂混合物与聚烯烃基体树脂按照1：12.5～1：6的比例混合；在200℃-270℃下经双螺杆挤出机复合挤出造粒；

步骤2：对抗菌纤维材料进行制备；

步骤2.1：将pet切片在烘箱中干燥24h，干燥温度为120℃，无机抗菌母粒在80℃干燥12h；将干燥好的无机抗菌剂母粒和pet切片按照1：50～1：120比例混合；

步骤2.2：对称重后的物料依次加入到高速共混机中进行混合，混合时间为20-30分钟，混合温度为90℃-110℃；使用双螺杆共混挤出机进行共混挤出，双螺杆共混挤出机螺杆直径为20mm、长径比为40、螺杆转速为25r/min，在200℃-270℃下复合挤出造粒；

步骤2.3：将步骤2.2的粒子在120℃真空干燥5h并进行预结晶，然后再通过真空转鼓干燥箱在140℃干燥24h使含水率低于80ppm：

步骤2.3：采用日本abe公司制造的vc-443a螺杆纺丝机对进行熔融纺丝，螺杆长径比为40:1，喷丝板规格(mm×f)为0.4×36，纺速为600m/min，熔体纺丝温度为270℃-290℃；热辊温度：80℃；热定型温度：160℃。

作为优选，造粒的粘度特性在0.665～0.712dl/g。

作为优选，所述ag2o通过溶胶-凝胶法制备ag2o无机抗菌剂，分别称取不同摩尔比的硝酸银溶于200ml蒸馏水置于三口烧瓶中磁力搅拌至透明溶液；再加入一定量的柠檬酸磁力继续搅拌至充分溶解，其中硝酸银和柠檬酸的摩尔比为1:1.3；用恒压滴定漏斗滴加氨水调节ph≈8；在80℃恒温水浴蒸发水分形成湿凝胶，再在80℃真空干燥箱内干燥24h直至恒重，得到干凝胶；将干凝胶于空气气氛中600℃煅烧2h，自然冷却至室温，研磨后得到纳米ag2o无机抗菌剂。

作为优选，所述分散剂选自聚乙烯蜡、羧化聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、高沸点石蜡、微晶石蜡、固体石蜡、聚丙烯蜡中的一种或两种以上的混合物。

作为优选，所述ag2o在步骤二中混合后的粒径为0.5～11μm，其d50约2μm。

作为优选，所述聚烯烃基体树脂为聚酯、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、乙烯共聚物、丙烯共聚物中一种或两种以上的混合物。

作为优选，所述无机抗菌剂的ag2o具体为以uhmwpe冻胶纤维为基质并掺杂ag2o的混合物。

作为优选，所述ag2o离子在进行uhmwpe冻胶纤维为基质的掺杂之前会先进行有机化改性。

本发明有益效果：本发明的抗菌纤维材料的制备方法一方面可以实现通过50nm以下粒径纳米ag2o作为抗菌材料进行有效抗菌；另一方面，通过纳米ag2o的接枝改性实现与聚烯烃基体树脂更好的混合，使得分散性更好，最终使得该母粒制备的抗菌纤维中母粒添加量少、抗菌性能好、制造成本低。

附图说明

图1为现有技术中的抗菌纤维的银离子浓度测试结果；

图2为现有技术中的抗菌纤维的抗菌性能检测结果；

图3为本发明制备的抗菌纤维的银离子浓度测试结果；

图4为本发明制备的抗菌纤维的抗菌性能检测结果；

图5为纳米ag2o改性前后ft-ir图谱；

图6为kh570改性前后ag2o粒子的粒径分布示意图；

图7为电镜五千倍下的使用改性ag2o抗菌母粒制备的聚酯纤维表面sem照片；

图8为电镜两千倍下的使用改性ag2o抗菌母粒制备的聚酯纤维表面sem照片；

图9为电镜两百倍下的使用改性ag2o抗菌母粒制备的聚酯纤维表面sem照片；

图10为本发明的抗菌纤维材料的制备步骤示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

一种抗菌纤维材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：对无机抗菌母粒进行制备；

步骤1.1：将分散剂与粘结剂混合，获得分散剂表面均匀铺展粘结剂的混合物；其中分散剂与粘结剂的质量比为65∶1～80∶1；

步骤1.2：对无机抗菌剂进行加热，加热温度为90℃升至112℃，向步骤一得到的混合物中加入无机抗菌剂，混合比例为步骤一中的混合物：无机抗菌剂为1：8～1：15，其中无机抗菌剂选用ag2o，平均粒径在20～50nm之间；

步骤1.3：将步骤二所得的混合物在高速混合器中混合均匀，混合时间为20-30分钟，混合温度为90℃-110℃，以获得表面均匀黏附有分散剂和粘结剂的无机抗菌剂混合物；

步骤1.4：将步骤三所得无机抗菌剂混合物与聚烯烃基体树脂按照1：12.5～1：6的比例混合；在200℃-270℃下经双螺杆挤出机复合挤出造粒；

步骤2：对抗菌纤维材料进行制备；

步骤2.1：将pet切片在烘箱中干燥24h，干燥温度为120℃，无机抗菌母粒在80℃干燥12h；将干燥好的无机抗菌剂母粒和pet切片按照1：50～1：120比例混合；

步骤2.2：对称重后的物料依次加入到高速共混机中进行混合，混合时间为20-30分钟，混合温度为90℃-110℃；使用双螺杆共混挤出机进行共混挤出，双螺杆共混挤出机螺杆直径为20mm、长径比为40、螺杆转速为25r/min，在200℃-270℃下复合挤出造粒；

步骤2.3：将步骤2.2的粒子在120℃真空干燥5h并进行预结晶，然后再通过真空转鼓干燥箱在140℃干燥24h使含水率低于80ppm：

步骤2.3：采用日本abe公司制造的vc-443a螺杆纺丝机对进行熔融纺丝，螺杆长径比为40:1，喷丝板规格(mm×f)为0.4×36，纺速为600m/min，熔体纺丝温度为270℃-290℃；热辊温度：80℃；热定型温度：160℃。

造粒的粘度特性在0.665～0.712dl/g。

所述ag2o通过溶胶-凝胶法制备ag2o无机抗菌剂，分别称取不同摩尔比的硝酸银溶于200ml蒸馏水置于三口烧瓶中磁力搅拌至透明溶液；再加入一定量的柠檬酸磁力继续搅拌至充分溶解，其中硝酸银和柠檬酸的摩尔比为1:1.3；用恒压滴定漏斗滴加氨水调节ph≈8；在80℃恒温水浴蒸发水分形成湿凝胶，再在80℃真空干燥箱内干燥24h直至恒重，得到干凝胶；将干凝胶于空气气氛中600℃煅烧2h，自然冷却至室温，研磨后得到纳米ag2o无机抗菌剂。

所述分散剂选自聚乙烯蜡、羧化聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、高沸点石蜡、微晶石蜡、固体石蜡、聚丙烯蜡中的一种或两种以上的混合物。

所述ag2o在步骤二中混合后的粒径为0.5～11μm，其d50约2μm。

所述聚烯烃基体树脂为聚酯、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、乙烯共聚物、丙烯共聚物中一种或两种以上的混合物。

所述无机抗菌剂的ag2o具体为以uhmwpe冻胶纤维为基质并掺杂ag2o的混合物。

所述ag2o离子在进行uhmwpe冻胶纤维为基质的掺杂之前会先进行有机化改性。

如图3所示，采用本发明制备方法制成的抗菌纤维，按照jy/t015-1996《感耦等离子体原子发射光谱方法通则》检测，银含量为1635ppm、仅为现有技术制备抗菌纤维中银含量的58％，但其抗菌效果如图4所示，按照gb/t20944.3-2008的标准进行检定可以看出本发明的抗菌效果，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率同时达到99％。从以上数据可以看出本发明抗菌母粒制造的抗菌纤维达到同等或更优的抗菌效果，纳米ag2o抗菌剂使用量降低了40％以上。

实施例一

在制备纳米抗菌母粒时，包括如下步骤：步骤一：将分散剂与粘结剂混合，获得分散剂表面均匀铺展粘结剂的混合物；其中分散剂与粘结剂的质量比为80∶1，其中分散剂为高沸点石蜡、微晶石蜡和固体石蜡的混合物；

对无机抗菌剂进行加热，加热温度为112℃，向步骤一得到的混合物中加入无机抗菌剂，混合比例为步骤一中的混合物：无机抗菌剂为1：15，其中无机抗菌剂选用ag2o，平均粒径在50nm，所得的混合物在高速混合器中混合均匀，混合时间为30分钟，混合温度为110℃，以获得表面均匀黏附有分散剂和粘结剂的无机抗菌剂混合物；将所得无机抗菌剂混合物与聚烯烃基体树脂按照1：12.5的比例混合；在270℃下经双螺杆挤出机复合挤出造粒；造粒的粘度特性在0.665dl/g。

将pet切片在真空烘箱中干燥24h，干燥温度为120℃，无机抗菌母粒在80℃真空干燥12h；将干燥好的无机抗菌剂母粒和pet切片按照1：50比例混合；

对称重后的物料依次加入到高速共混机中进行混合，混合时间为30分钟，混合温度为105℃；使用双螺杆共混挤出机进行共混挤出,双螺杆共混挤出机螺杆直径为20mm、长径比为40、螺杆转速为25r/min，在270℃下复合挤出造粒。

将上述的粒子在120℃真空干燥5h并进行预结晶，然后再通过真空转鼓干燥箱在140℃干燥24h使含水率低于80ppm：

采用日本abe公司制造的vc-443a螺杆纺丝机对进行熔融纺丝，螺杆长径比为40:1，喷丝板规格(mm×f)为0.4×36，纺速为600m/min，熔体纺丝温度为270℃-290℃；热辊温度：80℃；热定型温度：160℃。

其中纳米ag2o通过溶胶-凝胶法制备ag2o无机抗菌剂，分别称取不同摩尔比的硝酸银(1:0.02，1:0.05，1:0.08，1:0.1)溶于200ml蒸馏水置于三口烧瓶中磁力搅拌至透明溶液；再加入一定量的柠檬酸磁力继续搅拌至充分溶解，其中硝酸银和柠檬酸的摩尔比为1:1.3；用恒压滴定漏斗滴加氨水(25wt％～28wt％质量分数)调节ph≈8；在80℃恒温水浴蒸发水分形成湿凝胶，再在80℃真空干燥箱内干燥24h直至恒重，得到干凝胶；将干凝胶于空气气氛中600℃煅烧2h，自然冷却至室温，研磨后得到纳米ag2o无机抗菌剂；通过电镜观察ag2o的平均粒径在40nm左右。

对ag2o进行表面有机化改性，具体操作如下：

纳米粒子表面接枝tmp：称取一定量硅烷偶联剂kh570，加入到乙醇与水的配比为4∶l的混合溶液中，于室温下水解1h。将8.0g已干燥的纳米ag2o，通过超声波分散于乙醇中，得到纳米粒子的乙醇悬浮液。将悬浮液与已在乙醇中进行水解的偶联剂倒入烧瓶中，升温至80℃，并用电动搅拌机搅拌。反应10h后，离心分离纳米粒子，并用乙醇进行多次洗涤，最后置于真空干燥箱中干燥8h，记为ag2o—tmp，待用。

maa在纳米ag2o表面的聚合接枝反应取5g上述ag2o.tmp，置于乙醇中超声分散5min，转移至三口烧瓶中，并加入一定量的偶氮二异丁腈(aibn)，升温至80℃，进行磁力加热搅拌。待aibn全部溶解后，加入一定量的单体maa，在n，惰性氛围中反应4h，其中maa的用量与纳米粒子的质量比为3∶1。反应结束后高速离心分离，并用乙醇进行多次洗涤，以除去其中未反应的maa等可溶性物质。而后于70℃下，用丙酮对纳米粒子进行多次抽提。最后将纳米粒子置于真空干燥箱中干燥，制得接枝有聚甲基丙烯酸的功能化纳米ag2o，记为ag2o—tmp—pmaa，待用。

傅里叶变换红外光谱(ft.ir)测试采用nicoletis50型傅里叶变换红外光谱仪(ft—ir)对样品测试，并通过ezomnic软件对红外检测数据进行处理分析。

粒径分布测试采用粒径测试范围为0.02～2000μm的激光粒度分析仪，对各种样品分别进行粒径分布分析。

稳定性测试，通过沉降实验，选择不同的时间点进行拍照，对比纳米粒子改性前后在有机溶剂中的沉降情况。

ag2o/uhmwpe复合纤维的制备，将uhmwpe及一定量的抗氧剂jy一1010与白油加入溶解釜中，其中uhmwpe的添加量为6.00％，恒温至70℃下高速搅拌。将一定量的纳米粒子(未改性的纳米ag2o或ag2o—tmp.pmaa)通过超声波乳化仪分散至丙酮中，得到纳米粒子丙酮悬浮液，并缓慢滴加到溶解釜中，135℃下高速搅拌使uhmwpe溶胀并蒸馏进行回收丙酮。然后通过挤出机形成冻胶原丝，冻胶原丝经冷却、萃取，而后进行超倍热拉伸，得到纳米ag2o/uhmwpe复合纤维；

由于uhmwpe冻胶纤维具有疏松的大网络结构，而冻胶纤维的萃取机理为纤维溶剂与萃取剂之间的双扩散，因此若将纳米粒子均匀分散于萃取剂中，随着双扩散的进行纳米粒子也可以扩散进入uhmwpe冻胶纤维的网络内，纳米ag2o在冻胶纤维内分散稳定且均匀，并且成团后的尺寸为50～100nm。

在对本发明的纳米抗菌母粒进行ft-ir测试结果分析图5呈现了纳米ag2o不同功能化阶段的ft-ir光谱图，其1-ag2o；2-ag2o-tmp:3-ag2o-tmp-pmaa由图可知在1700cm^-1。左右出现了羰基振动峰，在1480～1440cm^-1之间出现了亚甲基的伸缩振动峰，1388cm^-1左右为甲基的弯曲振动峰，1300～1000cm^-1之间为c-c骨架键的振动峰，这充分说明maa已在纳米ag2o的表面发生了聚合接枝反应。

粒径分布结果分析，为检测经表面有机化处理对纳米粒子的粒径分布的影响，用激光粒度分析仪进行粒径分布检测，结果如图6所示。纳米ag2o在未经改性的状态下，其粒径主要分布在(1～40)微米之间，从粒径分布的积分曲线6(a)图线2中看出，约80％的纳米粒子的粒径小于10微米，且在(1～10)微米之间有2个峰，其d50约8微米。

tmp—pmaa粒子，粒径大小分布曲线如6(b)中图线1显示，其粒径分布向小粒径的方向移动，其粒径主要分布在(0.5～11)微米之间，粒径大小主要集中在1微米左右，其d50约2微米。

这是由于纳米粒子表面能很高，极容易发生团聚。而改性后的纳米粒子表面接枝上了有机链段，增大了空间位阻，并且降低了纳米粒子的表面能，增大了小粒径的颗粒比例。这说明表面改性处理有助于减小纳米粒子的平均粒径，这将改善纳米粒子在聚合物基体中的分散性。

以上为本发明较佳的实施方式，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改，因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。