可直接成像型无水平版印刷版原版的制作方法

专利名称：可直接成像型无水平版印刷版原版的制作方法
技术领域：
本发明涉及可以用激光直接制版的可直接成像型无水平版印刷版原版。
特别是最近，因为预印刷系统/图像定位器/激光打印机等输出系统飞速的进步，所以开发了各种新型可直接成像型平版印刷版。
如果将这些可直接成像型平版印刷版按制版方法分类的话，可以分为激光照射法、热打印头法、以针电极部分施加电压的方法、以喷墨方式形成疏油墨层或着墨层的方法等。其中，激光照射法在解像度、制版速度方面比其他方式优良，种类也多。
使用激光的印刷版进而还可以分为利用光反应的光子模式和进行光热转换引起热反应的加热模式2种。特别是，加热模式具有可在亮处操作的优点。随着成为光源的半导体激光的飞速发展，最近开始重新认识其有用性。
作为加热模式的无水平版印刷版，目前已知的有以下一些。
例如，用激光为光源的热破坏方式的可直接成像型无水平版印刷版(公开于USP5339737号公报、USP5353705号公报、EP0580393号公报等中)。
该印刷版原版的热敏层，主要用炭黑作为激光吸收化合物，用硝基纤维素作为热分解化合物。该炭黑通过吸收激光而转换成热能，用产生的热量破坏热敏层。于是，最终通过显影而除去该部分，同时剥离表面的硅橡胶层，成为着墨部分。
但是，该热破坏方式的印刷版存在以下问题因为是破坏热敏层形成图像，所以着墨部分单元的深度变深，在微小网点处的着墨性变差，存在油墨展开面积恶化的问题。进而，因为容易使热敏层热破坏，所以存在形成交联结构、印刷版的耐刷性变差的问题。
作为改良该缺点的方法，在特开2000-330266号公报和特开平11-268436号公报中公开了如下的一种平版印刷原版在基板上具有热敏层和疏油墨层，通过将激光转换成热，降低热敏层和疏油墨层之间的密合性，从而可以形成图像的无水平版印刷原版。其中还公开了在基板和热敏层之间设置隔热层。
另一方面，还需要一种利用以浓度计读取印刷版反射浓度、通过机械进行读取的检版法。但是，上述现有的印刷版存在无法用反射浓度计测定印刷版的网点面积率的问题。
本发明的可直接成像型无水平版印刷版原版，在基板上依次具有隔热层、热敏层和疏油墨层，所说的隔热层对400～650nm的光的透过率为全波长中的15％以下。
以下详细说明本发明。
本发明的可直接成像型无水平版印刷版原版，在基板上至少依次具有隔热层、热敏层和疏油墨层。本发明的可直接成像型无水平版印刷版原版，经曝光工序和显影工序，除去一部分的疏油墨层，成为形成了所需要的图像的印刷版。除去了疏油墨层的部分成为着墨部分，残存有疏油墨层的部分成为非着墨部分。
热敏层在曝光工序中具有吸收激光的作用。热敏层在曝光工序中具有不使因激光照射发生的热逃离基板的作用。
但是，这样得到的印刷版的检版，要求能够用机械读取的方式进行。作为该检版的方法，例如有用浓度计读取曝光和显影后的印刷版的反射浓度，测定印刷版的网点面积率的方法。但是，现有的印刷版原版，因反射浓度计产生的测定偏差较大，所以难以用机械读取进行检版。
本发明人等经过深入研究，结果发现，因基板的角度导致的反射浓度差会产生不良影响。例如，使用常用的压延铝制基板作为基板时，因铝制基板压延网眼的影响会因角度而产生反射浓度差。本发明人的研究结果发现，因角度产生的反射浓度差为0.04以上时，难以用反射浓度计测定印刷版的网点面积率。
本发明的特征在于，所说的隔热层的光透过率在400-650nm的全波长中为15％以下。优选光透过率为10％以下，特别优选为5％以下。
在400-650nm的全波长中，如果隔热层的光透过率为15％以下，则可抑制因基板的角度产生的反射浓度差的影响，从而使用反射浓度计测定印刷版的网点面积率成为可能。隔热层的光透过率如果超过15％，则因为受到因基板的角度产生的反射浓度差的影响，所以无法测定印刷版的网点面积率。
作为本发明中的基板，优选使用尺寸稳定的板状物。作为这种尺寸稳定的板状物，包括一直以来作为印刷版基板使用的板状物。作为该基板，优选使用纸、不锈钢、铝等金属板，聚酯、聚乙烯、聚丙烯等塑料薄膜，层合或蒸镀铝等金属的纸或塑料薄膜等。在这些基板中，因铝板的尺寸稳定性好且成本低，所以特别优选。
本发明特别在基板是压延后未经粗面化处理的铝制基板的情况下有效。这种基板，通常用反射浓度计测定的因角度产生的反射浓度差为0.1以上。本发明的可直接成像型无水平版印刷版原版，即使使用因角度产生的反射浓度差为0.1以上的基板，也可以将因印刷版原版的角度产生的反射浓度差控制在低于0.04，使利用机械读取进行检版成为可能。通过将铝制基板进行粗面化处理，也可以将因基板的角度产生的反射浓度差控制到很小，因为成本高，所以优选不进行粗面化处理。
隔热层的光透过率的测定方法例如可以用可视分光光度计进行测定。测定可以通过透射法进行，但如果基板是不透明的，则可以用反射法进行测定后换算。具体情况在下面详述。作为这种可视分光光度计，例如有日立制作所制的U-3210自记分光光度计。反射浓度的测定可以用Macbeth公司制的Macbeth RD-918等进行测定。
为了使隔热层的400-650nm内的光透过率处于本发明的范围内，使隔热层中含有颜料是有效的。作为颜料，例如有氧化钛、氧化锌、锌钡白等无机白色颜料，黄铅、镉黄、黄色氧化铁、赭石、钛黄等无机黄色颜料，有机黄色颜料有乙酰乙酸芳基金属单偶氮颜料、乙酰乙酸芳基金属二重氮颜料、缩合偶氮颜料、苯并咪唑酮类单偶氮颜料等偶氮颜料或异吲哚酮类颜料、异吲哚啉类颜料、士林类颜料、苝酮类颜料、金属配位化合物颜料、蒽并嘧啶类颜料、酰氨基黄类颜料、奎酞酮类颜料、黄蒽酮类颜料等多环式颜料。这些白色、黄色颜料中，从隐蔽力、着色力方面考虑，特别优选氧化钛。
在现有的可直接成像型印刷版原版中，已知有在隔热层中添加白色颜料的例子，但其目的不过是提高目视检版性。单纯的目视检版性，不需要对光透过率进行严格的管理，如果颜色不同也可以，但是用反射浓度计测定网点面积率时，特别是因基板的角度产生的反射浓度差大时，必须用具有本发明中规定的光透过率的隔热层。
作为氧化钛粒子，有锐钛矿型、金红石型、板钛矿型，从稳定性方面考虑，优选金红石型、锐钛矿型。还可以使用对氧化钛的表面用铝、硅酮、钛、锌、锆等进行处理过的产品。作为这种氧化钛，具体有石原产业(株)制的“Tipaque(注册商标)”R-820、R-830、R-930、R-550、R-630、R-680、R-670、R-580、R-780、R-780-2、R-850、R-855、A-100、A-220、W-10、CR-50、CR-50-2、CR-57、CR-80、CR-90、CR-93、CR-95、CR953、CR-97、CR-60、CR-60-2、CR-63、CR-67、CR-58、CR-58-2、CR-85，Tayca(株)制的JR-301、JR-40、JR-405、JR-600A、JR-605、JR-600E、JR-603、JR-805、JR-806、JR-701、JRNC、JR-800、JR、JA-1、JA-C、JA-3、JA-4、JA-5等，但并不限定于此。
作为本发明中使用的氧化钛粒子，优选一级粒子的粒径为0.2-0.3μm。一级粒子粒径为0.2μm以上，则隐蔽性的目的可以实现，为0.3μm以下，则难以自然沉降，可以得到分散稳定的隔热层组合物溶液，得到光泽良好的涂膜。
作为氧化钛的添加量，优选为隔热层中的2体积％以上。更优选为3体积％以上，30体积％以下。如果为2体积％以上，则可以获得良好的隐蔽性能，如果为30体积％以下，则显示出良好的涂敷性能。
另外，在本发明中，也可以用钛酸酯类偶合剂处理氧化钛粒子的表面。通过用钛酸酯类偶合剂处理氧化钛粒子的表面，可以提高氧化钛粒子的分散性，使大量添加氧化钛粒子成为可能。而且添加了氧化钛粒子的涂敷液的分散稳定性也提高了。
钛酸酯类偶合剂的具体例子有，异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三正硬脂酰基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦亚磷酸酯)钛酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)二(双十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、二(二辛基焦磷酸酯)羟基乙酸酯钛酸酯、二(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯、三(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酸异硬脂酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酸钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯烯基苯基钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基氨基乙基)钛酸酯、二枯烯基苯基羟基乙酸酯钛酸酯、二异硬脂酰基亚乙基钛酸酯、异丙基二异硬脂酰基枯烯基苯基钛酸酯、异丙基二硬脂酰基甲基丙烯基钛酸酯、异丙基二异硬脂酰基丙烯酸钛酸酯、异丙基4-氨基苯磺酰基二(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三甲基丙烯酸钛酸酯、异丙基二(4-氨基苯甲酰基)异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基三丙烯酸钛酸酯、异丙基三(N，N-二甲基乙基氨基)钛酸酯、异丙基三蒽基钛酸酯、异丙基辛基丁基焦磷酸酯钛酸酯、异丙基二(丁基，甲基焦磷酸酯)钛酸酯、四异丙基二(二月桂酰基磷酸酯)钛酸酯、二异丙基羟基乙酸酯钛酸酯、异硬脂酰基甲基丙烯酰氧基乙酸酯钛酸酯、异硬脂酰基丙烯酰氧基乙酸酯钛酸酯、二(二辛基磷酸酯)羟基乙酸酯钛酸酯、4-氨基苯磺酰基十二烷基苯磺酰氧基乙酸酯钛酸酯、二甲基丙烯酰氧基乙酸酯钛酸酯、二枯烯基酚盐羟基乙酸酯钛酸酯、4-氨基苯甲酰基异硬脂酰氧基乙酸酯钛酸酯、二丙烯酰氧基乙酸酯钛酸酯、二(辛基，丁基焦磷酸酯)羟基乙酸酯钛酸酯、异硬脂酰基甲基丙烯酸亚乙基钛酸酯、二(二辛基磷酸酯)亚乙基钛酸酯、4-氨基苯磺酰基十二烷基苯磺酰基亚乙基钛酸酯、二甲基丙烯酸亚乙基钛酸酯、4-氨基苯甲酰基异硬脂酰基亚乙基钛酸酯、二丙烯酸亚乙基钛酸酯、二蒽基亚乙基钛酸酯、二(丁基，甲基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯、烯丙基乙酰乙酸酯三异丙醇钛、二(三乙醇胺)二异丙醇钛、二正丁醇(二-2，4-戊二醇)钛、二异丙醇二(四甲基庚二醇)钛、二异丙醇二(乙基乙酰乙酸酯)钛、甲基乙基乙酰乙酸酯三异丙醇钛、甲基苯酚钛、二(戊二醇)氧化钛，以及味之素(株)制的KR TTS、KR 46B、KR 55、KR41B、KR 138S、KR 238S、KR 338X、KR 44、KR 9SA等，但并不限定于这些。
氧化钛的钛酸酯类偶合剂的处理方法大致分为湿法和干法2种。湿法的例子有，用溶解偶合剂的溶剂稀释钛酸酯类偶合剂制成溶液，在该溶液中加入氧化钛粒子，用均化器等搅拌，得到钛酸酯类偶合剂处理的氧化钛分散液。另外，加入玻璃珠等，用油漆摇动器等进行剧烈搅拌后，用能够滤除玻璃珠等的过滤器过滤，除去玻璃珠等，得到钛酸酯类偶合剂处理的氧化钛分散液。这种情况下也可以进行加热。干法的例子有，在亨氏混合机中加入氧化钛，在95℃下预干燥20分钟后，添加钛酸酯类偶合剂，一边保持在60～80℃，一边以1200rpm的速度进行旋转，得到钛酸酯类偶合剂处理的氧化钛。
钛酸酯类偶合剂对氧化钛的处理量为，相对于氧化钛100g，优选使用0.001g以上、1g以下的钛酸酯类偶合剂。如果是0.001g以上、1g以下，可以得到提高分散性的效果。更优选0.05g以上、0.5g以下。
隔热层中还优选含有环氧树脂和金属螯合物。因为环氧树脂分子中的仲羟基容易与金属螯合物中的配位基发生交换反应，或金属螯合物对环氧树脂的聚合起着催化剂的作用，所以使用环氧树脂和金属螯合物的隔热层具有高速固化性。
环氧树脂分子中的羟基或缩水甘油基与基板表面的羟基或羧基等之间形成氢键或共价键，所以提高了与基板的粘和性。另外，因为金属螯合物也与基板表面的羟基或羧基等之间形成化学键，所以对提高与基板的粘和性也有贡献。因此，使用分子中含有2个以上羟基的环氧树脂和金属螯合物得到的隔热层与基板强力粘和。
进而，存在于隔热层表面的未参与反应的来自环氧树脂的仲羟基以及金属螯合物的未反应部分，与隔热层中的交联剂或含有活性氢的化合物等形成化学键，所以提高了隔热层和热敏层之间的粘和性。作为环氧树脂，特别优选分子中具有2个以上羟基的环氧树脂。
本发明中使用的环氧树脂，包括苯氧树脂(高分子环氧树脂)。
本发明中使用的环氧树脂，优选下式(I)表示的双酚型环氧树脂。 (式中，R1、R2、R3是由下式中选择的一种，可以相同或不同，m、n是0以上的整数，m+n≥2。) 为赋予阻燃性，可以使用溴化双酚型环氧树脂。作为这种树脂，具体有JapanEpoxyResin(株)制的“Epikote(注册商标)”1001、1002、1003、1055、1004、1004AF、1007、1009、1010、1003F、1004F、1005F、1006F、1100L、4004P、4007P、4010P、5051、5054、5057、5203、5354、1256、4250、4275，东都化成(株)制的“Epotohto(注册商标)”YD-011、YD-012、YD-013、YD-014、YD-017、YD-019、YD-020N、YD-020H、YD-7011R、YD-7017、YD-7019、YD-901-902、YD-903N、YD-904、YD-907、YD-909、YD-927H、YD-6020、YDF-2001、YDF-2004、YDB-405、ST-5080、ST-5100、Phenotohto YP-50、YP-50S、YPB-40AM40等，但并不限定于这些。另外，在这些环氧树脂中优选环氧当量600以上的物质。如环氧当量为600以上，则可以显示良好的固化性。其中，环氧当量是指含有1g当量的环氧基的树脂克数。
本发明中所说的金属螯合物例如有，在金属上配位有机配位基的有机配位化合物盐、在金属上有机配位基和无机配位基的有机无机配位化合物盐、以及金属和有机分子通过氧形成共价键的金属烷醇化物类。
形成有机配位化合物的主要的金属有，Cu(I)、Ag(I)、Hg(I)、Hg(II)、Li、Na、K、Be(II)、B(III)、Zn(II)、Cd(II)、Al(III)、Co(II)、Ni(II)、Cu(II)、Ag(II)、Au(III)、Pd(II)、Pt(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)、Ti(IV)、V(III)、V(IV)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Fe(II)、Fe(III)、Co(III)、Pd(IV)、Pt(IV)、Sc(III)、Y(III)、Si(IV)、Sn(II)、Sn(IV)、Pb(IV)、Ru(III)、Rh(III)、Os(III)、Ir(III)、Rb、Cs、Mg、Ni(IV)、Ra、Zr(IV)、Hf(IV)、Mo(IV)、W(IV)、Ge、In、稀土元素、锕系元素等。其中，优选Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn、Zr、Hf。其中，从着色性少方面考虑，优选Al、Zr，从反应性方面考虑，特别优选Al。
作为配位基，例如可以举出含有O(氧原子)、N(氮原子)、S(硫原子)等供体原子的具有以下配位基的化合物。
作为配位基的具体例，以氧原子为供体原子的配位基有-OH(醇、烯醇、苯酚)、-COOH(羧酸)、＞C＝O(醛、酮、醌)、-O-(醚)、 -COOR(酯)、-N＝O(亚硝基化合物、N-亚硝基化合物)、-NO2(硝基化合物)、＞N-O(N-氧化物)、-SO3H(磺酸)、-PO3H2(亚磷酸)等；以氮原子为供体原子的化合物有-NH2(伯胺、酰胺、肼)、＞NH(仲胺、肼)、＞N-(叔胺)、-N＝N-(偶氮化合物、杂环化合物)、＝N-OH(肟)、-NO2(硝基化合物)、-N＝O(亚硝基化合物)、＞C＝N-(希弗碱、杂环化合物)、＞C＝NH(醛、酮亚胺、烯胺类)等；以硫原子为供体原子的化合物有-SH(硫醇)、-S-(硫醚)、＞C＝S(硫酮、硫代酰胺)、＝S-(杂环化合物)、-C(＝O)-SH或-C(＝S)-OH和-C(＝S)-SH(硫代羧酸)、-SCN(硫氰酸酯、异硫氰酸酯)等。在配位基中具有2个以上这样的配位基，与金属间形成1个或1个以上的环状结构的配位基，具体有β-二酮类、酮酯类、二酯类、羟基羧酸或其酯或盐类、酮醇类、氨基醇类、烯醇性活性氢化合物等，但并不限定于此。
作为这种配位基的具体化合物，例如可以举出以下这些。
(1)β-二酮类2，4-戊二酮、2，4-庚二酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、二苯甲酰基甲烷、苯酰丙酮、苯甲酰基三氟丙酮等。
(2)酮酯类乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸辛酯等。
(3)二酯类丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等。
(4)羟基羧酸或其酯或盐类乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸铵盐、水杨酸、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸苯酯、苹果酸、苹果酸甲酯、苹果酸乙酯、酒石酸、酒石酸甲酯、酒石酸乙酯。
(5)酮醇类4-羟基-4-甲基-2-戊酮、4-羟基-2-戊酮、4-羟基-2-庚酮、4-羟基-4-甲基-2-庚酮等。
(6)氨基醇类单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基-单乙醇胺、N-乙基-单乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺等。
(7)烯醇性活性氢化合物羟甲基蜜胺、羟甲基尿素、羟甲基丙烯酰胺等。
本发明中使用的金属螯合物可以具有上述的配位基，其中优选配位有1个以上的选自醇类、酚类、烯醇类、二酯类和酮酯类中的配位基的铝螯合物。这些铝螯合物可以与含有活性氢的化合物之间容易地发生交换反应，加热时铝螯合物本身可以抑制升华或蒸发。
特别优选使用配位有2个以上酮酯类的铝螯合物。通过使用这种铝螯合物，可以免受湿气的影响，大大改善隔热层组合物溶液的贮藏稳定性。
作为环氧树脂、金属螯合物的添加比例，优选以两化合物完全反应而完全不溶化的比例进行添加。如果未反应的环氧树脂、或金属螯合物中的任何一种有残留，则涂布热敏层组合物溶液时被萃取到热敏层组合物溶液中，对印刷版的性能带来不良影响。
添加比例的具体例有，使用双酚A型环氧树脂(分子量5,500)和铝-三乙酰基乙酸酯(分子量324.3)的情况下，双酚A型环氧树脂铝-三乙酰基乙酸酯的添加比例为95重量份5重量份～60重量份40重量份。在该范围内，两化合物充分反应，产生不溶化，不会对印刷版的性能带来不良影响。
本发明的隔热层中，除了环氧树脂、金属螯合物、氧化钛之外，还可以含有酚醛树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、尿素树脂、缩丁醛树脂、酪素、明胶等。
为改良涂敷性，还可以在隔热层中添加烷基醚类(如乙基纤维素、甲基纤维素等)、含氟表面活性剂、硅酮类表面活性剂、或非离子表面活性剂。
为提高隔热层的柔软性，可以添加天然橡胶、合成橡胶、聚氨酯等柔软性赋予剂。柔软性赋予剂的添加量优选为10-70重量％，更优选为20-60重量％。为10重量％以上，则可以提高隔热层的柔软性，为70重量％以下，对环氧树脂和金属螯合物之间的固化反应造成的阻碍很小，实际上可以忽略。
构成隔热层的成分优选用溶剂溶解。用于隔热层组合物的溶剂，优选具有充分溶解金属螯合物、环氧树脂、或其他添加物的性质。溶剂既可以单独使用，也可以2种以上混合使用。添加颜料的情况下，优选能充分润湿颜料表面、可得到良好颜料分散性的溶剂。
作为隔热层组合物溶液的制备方法，例如，在容器中装入氧化钛分散液，开始搅拌，然后依次添加环氧树脂、金属螯合物、其他添加剂，得到高浓度的隔热层组合物溶液后，再用溶剂稀释至任意浓度，得到隔热层组合物溶液。
氧化钛分散液例如通过以下方式得到在溶剂中添加氧化钛，用油漆摇动机、球磨机等分散。
本发明中的隔热层的厚度优选为1～30μm，更优选为2～20μm。如果为1μm以上，则可以得到隐蔽性，如果为30μm以下，则于经济上有利。
使用铝螯合物时，在低于40℃的温度下形成隔热层后，固化温度40℃、固化时间1分钟的条件下处理后隔热层中铝原子的含量(A1)，与固化温度230℃、固化时间1分钟条件下处理后隔热层中铝原子的含量(B1)之间优选满足下式。
(B1/A1)×100≥90
如果满足该条件，在制造隔热层时，不会发生起因于铝化合物的升华、蒸发物，因此在用于制造的炉中不会发生铝化合物的堆积，可以稳定地进行制造。
隔热层中铝原子含量的测定，通过测定荧光X线产生的Al-Kα强度来进行，测定方法详细归纳如下。
测定装置理学电机工业(株)制自动荧光X射线分析装置RIX3000测定条件X射线管Rh管电压·管电流50kV/50mA分析线Al/Kα分光结晶PET检测器气体流动比例计数管测定氛围气体真空测定面30mmφ试样调制和测定切取35mm见方的试样片，固定在测定用试样池中，对各试样重复进行2次测定(定时计数法计数时间40秒)。
以下说明用于本发明可直接成像型无水平版印刷版原版的热敏层。
对于构成热敏层的材料无特别限定，但优选含有(a)利用激光照射作用可分解的化合物，和(b)热固性化合物。
作为经激光照射作用可分解的化合物，例如有(1)化合物本身不吸收激光，但通过吸收激光的其他化合物来分解化合物，(2)该化合物本身吸收激光进行分解。
(1)作为化合物自身不吸收激光，但通过吸收激光的其他化合物的作用进行分解的化合物，例如有硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、碳酸酯化合物、硝基纤维素等硝基化合物，或过氧化苯甲酰、过苯甲酸酯等有机过氧化物、无机过氧化物、聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二羧酸酰胺、偶氮二异丁腈等偶氮化合物，N，N’-二硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物，迭氮化合物、重氮化合物或对甲苯磺酰肼、p，p’-羟基二(苯磺基肼)等磺酰肼化合物，以及其他的低分子、高分子肼衍生物等。另外，通过激光的作用而产生酸或胺的化合物、通过发生的酸或胺的作用分解的化合物等也可以用于本发明。相对于隔热层中的总固形成分，优选添加这类化合物0.1-70重量％，更优选1-50重量％，特别优选5-30重量％。
作为吸收激光的其他化合物，例如有公知的光热转换物质。作为光热转换物质的具体例，有炭黑、钛黑、苯胺黑、赛安宁黑等黑色颜料，酞菁、萘菁类绿色颜料，碳石墨、二胺类金属配位化合物、二硫醇类金属配位化合物、苯酚硫醇类金属配位化合物、巯基苯酚类金属配位化合物、含有结晶水的无机化合物、硫酸铜、硫化铬、硅酸盐化合物、氧化钛、氧化钒、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化钨等金属氧化物，这些金属的氢氧化物、硫酸盐等。其中从光热转换率、经济性和操作性方面考虑，优选炭黑。
另外，优选使用吸收红外线或近红外线的色素特别是染料作为光热转换物质。作为特别优选的色素，例如有喹啉蓝类、酞菁类、萘菁类、二硫醇类金属配位化合物类，奥鎓类，方形酸鎓盐类，克酮酸鎓盐类，偶氮类分散色素，双偶氮类、双偶氮茋类、萘醌类、蒽醌类、苝类、聚甲炔类、靛苯胺金属配位化合物染料、分子间型CT类、苯并噻喃类、螺吡喃类、苯胺黑类、硫靛蓝类、亚硝基类、喹啉类、俘精酐类色素，特别优选使用染料。
这些光热转换物质的含量，相对于总热敏层组合物，为1-40重量％，特别优选5-25重量％。如果低于1重量％，则没有提高对激光的灵敏度的效果，如高于40重量％，则印刷版的耐刷性降低。
(2)作为吸收激光后本身分解的化合物，例如可以举出具有上述光热转换作用的染料、颜料中比较容易分解的物质。特别优选的化合物有喹啉蓝类、酞菁类、萘菁类、二硫醇金属配位化合物类、奥鎓类、方形酸鎓盐类、克酮酸鎓盐类、偶氮类分散色素、双偶氮类、双偶氮茋类、萘醌类、蒽醌类、苝类、聚甲炔类、靛苯胺金属配位化合物染料、分子间型CT类、苯并噻喃类、螺吡喃类、苯胺黑类、硫靛蓝类、亚硝基类、喹啉类、俘精酐类色素，特别优选使用染料。这些化合物的含量，相对于总热敏层组合物，为1-40重量％，特别优选5-25重量％。如果低于1重量％，则没有提高对激光的灵敏度的效果，如高于40重量％，则印刷版的耐刷性降低。
作为这种(a)通过激光照射作用能够分解的化合物，例如有聚甲炔类近红外吸收染料、酞菁类近红外吸收染料、喹啉蓝类近红外吸收染料、二硫醇金属配位化合物类近红外吸收染料等，更优选这些近红外吸收染料和从有机过氧化物、偶氮化合物、迭氮化合物、重氮化合物、肼衍生物中选出的至少1种的组合。
本发明中，优选在热敏层中含有(b)热固性化合物。以前，对于依次具有热敏层、疏油墨层的可直接成像型平版印刷版中，试制了几次应用聚合或交联等技术，通过激光照射来提高热敏层和疏油墨层的粘和性类型的印刷版。另一方面，在激光照射降低了热敏层和疏油墨层的粘和性的、即所谓的负型印刷版原版中，利用热固性化合物的例子只有在制造原版时为在热敏层中导入交联结构而使用的例子。
本发明中的(b)热固性化合物是指，存在于印刷版原版的热敏层中，依然具有通过激光照射作用可直接或间接地热固化性能的化合物组。作为这种(b)热固性化合物，例如可以举出由苯酚、甲酚、二甲苯酚等苯酚类与甲醛经缩合反应得到的线型酚醛树脂或可熔酚醛树脂，苯酚·糠醛树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂、胍树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯、不饱和聚氨酯树脂、聚酰亚胺前体等，但并不限定于这些。
除上述树脂本身发生反应的物质之外，在具有反应性官能基的化合物中添加热反应性交联剂的组合物也可以作为(b)热固性化合物用于本发明中。作为交联剂有具有交联性的公知多官能性化合物，如多官能嵌段异氰酸酯、多官能环氧化合物、多官能丙烯酸酯化合物、金属螯合物、多官能醛、多官能巯基化合物、多官能烷氧基甲硅烷基化合物、多官能胺化合物、多官能羧酸、多官能乙烯基化合物、多官能重氮鎓盐、多官能迭氮化合物、肼等。为促进上述交联剂的反应，也可添加公知的催化剂。这些交联剂可以单独使用，也可混合2种以上使用。
作为(b)热固性化合物，可以使用因热的作用产生酸或胺的化合物，因产生的酸或胺的作用而固化的化合物。在这类热固性化合物中，特别优选酚醛树脂和金属螯合物的组合。
这类(b)热固性化合物在热敏层中所占的比例优选为热敏层总固形成分的10-95重量％，更优选为30-70重量％。热固性化合物的量少于10重量％时，缺乏因热敏层热固化而产生的着墨部耐溶剂性提高的效果。另一方面，如高于95重量％，则热分解性化合物或光热转换物质相对减少，在用激光照射形成图像方面有时会出现问题。
另外，在热敏层中还可以含有粘合剂聚合物或表面活性剂、各种添加剂。
粘合剂聚合物的具体例子有，聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羟基苯乙烯等苯乙烯类单体的均聚物和共聚物、异戊二烯、苯乙烯-丁二烯等各种合成橡胶类，聚醋酸乙烯基酯、氯乙烯等乙烯基酯类的均聚物和共聚物，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚环氧化物类(聚醚类)、聚酯类、聚氨酯类、聚酰胺类、乙基纤维素、纤维素乙酸酯等纤维素衍生物类，苯氧树脂、甲基戊烯树脂、聚对二甲苯树脂、对聚苯硫树脂等。
这些粘合剂聚合物的含量，优选为总热敏层组合物的5-70重量％，更优选为10-50重量％如含量低于5重量％，则耐刷性或涂敷液的涂敷性容易发生问题，如高于70重量％，则容易给图像的再现性带来不良影响。
热敏层的厚度，按重量换算如果为0.1-10g/m2，则在印刷版的耐刷性、稀释溶剂易于挥发性、生产性等方面较为理想，更优选为0.5-7g/m2。
对具有这种热敏层的可直接成像型无水平版印刷版原版照射激光后，在热敏层的表面即与疏油墨层接触一侧的表面上，因光热转换物质的作用，能因激光作用分解的化合物(a)分解。另外，有时光热转换物质本身也因激光的作用而分解。此时，优选产生氮气、氧气等气体。因为这种化合物的分解以及气体的作用，可以有效减弱疏油墨层与热敏层间的粘和力。另一方面，在激光照射部的热敏层内部，进行热固性化合物(b)的固化。结果，提高了激光照射部的热敏层的耐溶剂性。结果是，在之后的显影工序中，在激光照射部，只除去热敏层的最外层表面(与疏油墨层接触侧的表面)和疏油墨层，热敏层的大部分残留下来。
如此得到的印刷版中，激光照射部成为着墨部，非照射部成为非着墨部。着墨部的热敏层发生交联，耐溶剂性高。另外，因为残留有热敏层，单元深度很浅。基于这些理由，该印刷版具有微小网点的再现性和油墨展开面积良好的优点。
本发明中使用的疏油墨层，例如有由乙烯基醇类等组成的亲水层，含有丙烯酸或丙烯酸盐、磺酸或磺酸盐等的亲水层，在特开平8-282142号公报、特开平8-282144号公报、特开平8-292558号公报、特开平9-54425号公报等中公开的亲水性膨润层、硅橡胶层、含有含氟化合物的层等。优选硅橡胶层。作为硅橡胶层，可以是加成聚合型或缩合聚合型的。
构成加成聚合型硅橡胶层的成分，优选含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷、含SiH基的聚硅氧烷，以及为控制固化速度的反应抑制剂，和固化催化剂。
含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷具有下述通式(II)表示的结构，在分子末端和/或主链中含有乙烯基。 (式中，n为2以上的整数，R4、R5是从碳原子数1-50的取代或非取代的烷基、碳原子数2-50的取代或非取代的链烯基、碳原子数4-50的取代或非取代的烯丙基中选择的至少1种基团，可以相同或不同。)上述式中的R4、R5的50％以上为甲基，从印刷版的疏油墨性方面考虑优选。另外，作为含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷的分子量，可以使用数千～数十万的物质，但从操作性、获得的印刷版的疏油墨性、耐划痕性等方面考虑，优选重均分子量为1万～100万，更优选使用5万～60万的。
含有SiH基的聚硅氧烷，例如可以举出分子链中或分子末端具有SiH基的下述通式(III)～(VI)表示的化合物。
(上述通式(III)～(VI)中，n是2以上的整数，m是1以上的整数)含有SiH基的聚硅氧烷中SiH基的量，为2个以上，优选3个以上。含有SiH的聚硅氧烷的添加量，优选为疏油墨层的0.1-20重量％，更优选为1-15重量％。如果以和聚二甲基硅氧烷的量比来计的话，SiH基/聚二甲基硅氧烷的乙烯基之间的摩尔比优选为1.5～30，更优选为10～20。该摩尔比低于1.5时，有时会发生疏油墨层的固化不足，相反，如高于30，橡胶的物性变脆，容易给印刷版的耐划痕性等带来不良影响。
可以用于疏油墨层的反应抑制剂，例如有含氮化合物、磷化合物、不饱和醇等，优选使用含有乙炔基的醇等。反应抑制剂的优选添加量为疏油墨层的0.01-10重量％，更优选为0.1-5重量％。
可以用于疏油墨层的固化催化剂，例如有III族过渡金属化合物，优选铂化合物。具体而言，有铂单体、氯化铂、铂酸、烯烃配位铂、铂的醇改性配位化合物、铂的甲基乙烯基聚硅氧烷配位化合物等。这类固化催化剂的量，在疏油墨层中以固形成分计为0.01-20重量％，优选0.1-10重量％。添加的催化剂量低于0.01重量％时，疏油墨层的固化不充分，与热敏层的粘合性方面有时会发生问题。另一方面，高于20重量％时，对疏油墨层溶液的适用期带来不良影响。如果以疏油墨层组合物中铂等金属的量来计的话，优选为10-1000ppm，更优选为100-500ppm。
另外，除上述化合物之外，在疏油墨层中还可以含有含羟基的有机聚硅氧烷、含有水解性官能基的硅烷或硅氧烷、以提高橡胶强度为目的的二氧化硅等公知填充剂、以提高粘合性为目的的公知硅烷偶合剂、钛酸酯类偶合剂、铝类偶合剂等。作为硅烷偶合剂，优选烷氧基硅烷类、乙酰氧基硅烷类、酮亚胺(ketoximine)硅烷类等，特别优选含有乙烯基的物质、酮亚胺硅烷类。
在疏油墨层中可以含有含羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂(脱乙酸型、脱肟型、脱醇型、脱胺型、脱丙酮型、脱酰胺型、脱氨氧基型等)、和固化催化剂等。其中含有羟基的聚二甲基硅氧烷具有以下通式(II)表示的结构。 (式中，n为2以上的整数，R4、R5是从碳原子数1-50的取代或非取代的烷基、碳原子数2-50的取代或非取代的链烯基、碳原子数4-50的取代或非取代的芳基中选择的至少1种基团，可以相同或不同。)R4、R5的全体的50％以上为甲基时，从印刷版的疏油墨性方面来看比较理想。羟基可以位于分子末端和/或主链中，但优选的是分子链末端具有羟基的物质。另外，分子量可以是数千～数十万，从操作性和得到的印刷版的疏油墨性、耐划痕性等方面考虑，优选使用重均分子量为1万～20万，更优选3万～15万的物质。
在疏油墨层中优选使用的交联剂，例如可以举出下述通式(VII)表示的乙酰氧基硅烷类、烷氧基硅烷类、酮亚胺硅烷类、烯丙氧基硅烷类等。
(R6)4-nSiXn(VII)(式中，n为2～4的整数，R6为碳原子数1以上的取代或非取代的烷基、链烯基、芳基、或这些基团的组合基团。X为从卤素原子、烷氧基、酰氧基、酮亚胺基、氨基氧基、酰胺基、链烯氧基中选择的官能基。)上述式中，水解性基团的数量n优选为3或4。
通式(VII)表示的具体化合物，例如有甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基甲基二(甲基乙基酮亚胺硅烷、甲基三(甲基乙基酮亚胺)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮亚胺)硅烷、四(甲基乙基酮亚胺)硅烷、二异丙烯氧基二甲基硅烷、三异丙烯氧基甲基硅烷、四烯丙氧基硅烷等，但并不限定于这些。其中，从疏油墨层的固化速度、操作性方面考虑，优选乙酰氧基硅烷类、酮亚胺硅烷类。
通式(VII)表示的交联剂的添加量，优选为疏油墨层总组合物的15-20重量％，更优选为3-10重量％。如果以和聚二甲基硅氧烷之间的量比来计的话，官能基X/聚二甲基硅氧烷的羟基之间的摩尔比优选为1.5～10.0。该摩尔比低于1.5时，疏油墨层溶液容易发生凝胶化，相反，如高于10.0，则橡胶的物性变脆，对印刷版的耐划痕性容易带来不良影响。
可以用于疏油墨层的固化催化剂，例如可以举出乙酸、丙酸、马来酸等有机羧酸，甲苯磺酸、硼酸等酸类，氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱，胺，四丙醇钛，四丁醇钛等金属醇化物，乙酰乙酸铁、乙酰乙酸酯二丙醇钛等金属二酮酯、金属有机酸盐等。其中，优选添加金属的有机酸盐，特别是选自锡、铅、锌、铁、钴、钙、锰中的金属的有机酸盐。作为这类化合物的具体例的一部分，例如可以举出二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸锌、辛酸铁等。这类固化催化剂的量，在疏油墨层中以固形成分计优选为0.01-20重量％，更优选为0.1-10重量％。添加的催化剂量低于0.01重量％时，疏油墨层的固化不充分，且有时与热敏层之间的粘合性会出现问题。另一方面，高于20重量％时，会对疏油墨层溶液的适用期带来不良影响。
另外，在疏油墨层中，还可以含有以提高橡胶强度为目的的二氧化硅等公知的填充剂、以及公知的硅烷偶合剂。
本发明中使用的疏油墨层的膜厚，以重量换算计优选为0.5-20g/m2，更优选为1-4g/m2。膜厚小于0.5g/m2时，印刷版的疏油墨性或耐划痕性、耐刷性有降低的倾向，高于20g/m2时，不只于经济方面不利，且显影性、油墨展开面积也恶化。
以下说明本发明的可直接成像型无水平版印刷版原版的优选制备方法。
在基板上利用逆转辊涂布器、气刀涂布器、凹板式涂布器、金属涂布器、迈耶棒涂布器等通常的涂布器或离心式涂布器等旋转涂布装置，涂布隔热层组合物，在100～300℃下加热几分钟或用活性光线照射，使之固化。再在其上涂布热敏层组合物，在50～180℃下加热干燥数十秒至数分钟，根据需要使之固化。
之后，再在其上涂布疏油墨层组合物，在50～200℃的温度下热处理数分钟，得到疏油墨层。
之后，根据需要层合以保护疏油墨层为目的的保护膜，或形成保护层。作为保护膜，例如有聚酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯醋酸乙烯共聚物皂化物膜、聚偏氯乙烯膜等。
以下说明由如此得到的可直接成像型无水平版印刷版原版制造印刷版的制版方法。制版方法通常包括以下工序(1)曝光工序；(2)使激光照射部的疏油墨层、热敏层间的粘和力降低的“前处理工序”；(3)剥离激光照射部的疏油墨层的“显影工序”。还可以加入(4)用染色液对着墨部的热敏层染色的“后处理工序”，和(5)完全洗掉处理液或染色液的“水洗工序”。对于各工序在以下详细说明。
(1)曝光工序从剥离保护膜开始，或从保护膜上对可直接成像型无水平版印刷版原版用激光曝光成所希望的图像形状。
作为曝光工序中使用的激光光源，通常使用发光波长区域在300nm～1500nm范围内的，但优选使用在近红外区域附近存在发光波长区域的半导体激光器或YAG激光器。具体而言，从在亮处的版材操作性方面考虑，优选用780nm、830nm、1064nm波长的激光制版。
通过激光照射，在热敏层的表面生成分解物，再通过激光照射进行热敏层内部的固化。
(2)前处理工序前处理工序是在保持在一定温度的前处理液中只将版浸渍一定时间的工序。
如果曝光工序中激光照射能量大，可不经过前处理工序，而直接进入显影工序，也能将激光照射部的疏油墨层剥离。但是，照射能量小时，热敏层的变性小，所以只利用显影工序难以感知激光照射的ON/OFF，容易导致显影不能。激光照射能量大时，形成印刷版图案所必须的能量也变大。另外，如果照射过强能量的激光，则破坏热敏层，显影后热敏层变得难以残留，导致前述的印刷时的不便。因此，放大激光照射时的ON/OFF之差，进行低能量激光照射部的显影，以前处理液处理版。
在前处理工序中，优选将版浸渍于30-60℃的前处理液中10-100秒。浸渍于温度低于30℃的前处理液中时，或浸渍时间少于10秒钟时，热敏层的膨润或溶解不充分，无法使疏油墨层和热敏层间的粘和力充分降低。另外，如果浸渍于温度高于60℃的前处理液中或浸渍时间超过100秒钟时，会出现热敏层由基板剥离等问题。
使版浸渍于前处理液中后，前处理液浸透到疏油墨层中，不久到达热敏层。因为照射部的热敏层在其上部生成热分解物，或提高了对前处理液的溶解性，所以热敏层上部因前处理液而膨润或部分溶解，降低了疏油墨层和热敏层之间的粘和力。在该状态下轻轻擦拭印刷版面，则照射部的疏油墨层剥离，下层的热敏层露出，成为着墨层。另一方面，因为未照射部的热敏层对前处理液不溶或难溶，所以疏油墨层与热敏层强力粘和，即使用力擦拭也不会剥离。这样，未照射部的疏油墨层未被显影，该部分排斥油墨，用于无水平版印刷版的图像形成。
为了用这种机构实现印刷版的高灵敏度，重要的是选择前处理液。如果使用热敏层的溶解能力高的前处理液，则未照射部的疏油墨层剥离，根据其程度使直至热敏层显影。结果是，前处理液被污染，缩短了前处理液的寿命。另一方面，如果使用热敏层的溶解能力低的前处理液，即使照射部的疏油墨层也无法显影，无法实现印刷版的高灵敏度化。作为这种前处理液，有在水中添加醇、酮、酯、羧酸、胺等极性溶剂的溶液，在选自脂肪族烃类、芳香族烃类等中至少1种的溶剂中添加至少1种极性溶剂的溶液，或使用极性溶剂。优选使用以下通式(VIII)表示的二醇化合物或二醇醚化合物为主成分。 (其中，R7表示氢原子或碳原子数1-5的烷基，R8和R9表示氢原子或碳原子数1-15的烷基，k是1-12的整数。)
与二醇化合物相比，二醇醚化合物对热敏层的溶解能力高。因此，从二者中选择适当的化合物，或混合二者，可以对热敏层固化程度不同的版材，得到具有最佳选择溶解性的前处理液。作为前处理液的效果，不只对热敏层的选择性溶解性有效，而且对疏油墨层的膨润能力也有增强效果。疏油墨层膨润后，疏油墨层容易剥离，所以即使用热敏层溶解性低的前处理液也容易显影。但是，如果疏油墨层过度膨润，则显影时容易产生擦伤，因此有必要控制在适当范围内。具体而言，优选疏油墨层的膨润率在30％以下的，更优选在10％以下。例如，使用二醇化合物制成的硅橡胶的疏油墨层的膨润率几乎为0％，因为几乎不使疏油墨层膨润，所以只有热敏层的选择性溶解性影响作为前处理液的适用性。另一方面，如果环氧乙烷或环氧丙烷等重复单元少、在R8或R9中导入一定长度的直链官能基，则疏油墨层的膨润能力提高。二醇单醚和二醇二醚中，二醚的一方硅橡胶膨润能力一般较高。这种情况下，考虑热敏层的选择性溶解性和硅橡胶的膨润能力二者，设计前处理液。
作为二醇化合物，例如可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇(1，2-丁烷二醇)、2，3-丁二醇、k＝2-12的聚乙二醇、聚丙二醇等。这些二醇化合物，可以单独使用或2种以上混合使用。其中，从选择性溶解性方面考虑，特别优选k＝2-4的二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、一缩三丙二醇、一缩四丙二醇作为前处理液使用。
作为二醇醚化合物，可以举出上述二醇化合物的单烷基醚和二烷基醚。作为R5或R6的烷基，例如有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。优选的二醇醚化合物有二甘醇单甲醚(甲基卡必醇)、二甘醇单乙醚(乙基卡必醇)、二甘醇单丙醚(丙基卡必醇)、二甘醇单丁醚(丁基卡必醇)、二甘醇单己醚、二甘醇单-2-乙基己基醚、二甘醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙基醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丙醚、三甘醇单丁醚、三甘醇单己醚、三甘醇但-2-乙基己基醚、三甘醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、三甘醇甲基乙基醚、三甘醇二乙醚、四甘醇单甲醚、四甘醇单乙醚、四甘醇单丙醚、四甘醇单丁醚、四甘醇单己醚、四甘醇-2-乙基己基醚、四甘醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、四甘醇甲基乙基醚、四甘醇二乙醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚、一缩二丙二醇单丙醚、一缩二丙二醇单丁醚、一缩二丙二醇单己醚、一缩二丙二醇单-2-乙基己基醚、一缩三丙二醇单甲醚、一缩三丙二醇单乙醚、一缩三丙二醇单丙醚、一缩三丙二醇单丁醚、一缩三丙二醇单己醚、一缩三丙二醇单-2-乙基己基醚、一缩四丙二醇单甲醚、一缩四丙二醇单乙醚、一缩四丙二醇单丙醚、一缩四丙二醇单丁醚、一缩四丙二醇单己醚、一缩四丙二醇单-2-乙基己基醚等。上述通式(VIII)表示的二醇化合物或二醇醚化合物在前处理液中的含量优选为50重量％-100重量％，更优选为70重量-95重量％。如少于50重量％，则热敏层的选择溶解性差，图像的再现性低。
前处理液中优选共存有胺化合物。胺化合物虽然选择溶解性差，但可以提高热敏层的溶解能力，所以为实现高灵敏度，可以作为副成分添加在前处理液中。
作为胺化合物，例如可以举出乙二醇胺、二甘醇胺、三甘醇胺、四甘醇胺、丙二醇胺、一缩二丙二醇胺、一缩三丙二醇胺等二醇胺化合物，或甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、三丙胺、三丁胺、甲基二乙基胺、乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、聚乙抱亚胺、苄胺、N，N-二丙基苄胺，邻、间或对甲氧基或甲基苄胺、N，N-二(甲氧基苄基)胺、β-苯基乙基胺、γ-苯基丙基胺、环己胺、苯胺、单甲基苯胺、二甲基苯胺、甲苯胺、α或β萘胺、邻、间或对苯二胺、氨基苯甲酸、2-(2-氨基乙基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇等。
胺化合物在前处理液中的含量，优选为25重量％以下，更优选为15重量％以下。如果高于25重量％，则对热敏层的溶解力增强，不只是着墨部的硅橡胶层，直至非着墨部都容易剥离，再现图像变得困难。
前处理液中还可以根据需要添加水、醇类、羧酸类、酯类、脂肪族烃类(己烷、庚烷等)、脂环族烃类(甲苯、二甲苯等)、卤代烃类(三氯乙烯等)。另外，显影时擦拭表面时，为防止发生划痕，可以在前处理液中加入硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐、磺酸盐等表面活性剂。
(3)显影工序利用前处理，在激光照射部热敏层表面膨润或部分溶解，所以疏油墨层变得选择性地容易剥离。因此可用水、其他溶剂擦拭版面进行显影。水显影在排液方面最理想。前处理液以亲水性化合物为主成分。而且还可以用水洗掉浸透印刷版的处理液，所以优选水显影。也可以通过在版面上喷射温水或水蒸气进行显影。为提高显影性，可以使用在水中加入了前处理液的溶液。显影液的温度任意，但优选10℃-50℃。
(4)后处理工序为了使由显影工序形成的着墨部的确认变得容易，设置用染色液染色的后处理工序。用于染色液的染料例如可以使用从碱性染料、酸性染料、直接染料、分散染料、反应性染料中选择的1种或2种以上的混合物。其中，优选水溶性碱性染料和酸性染料。
作为碱性染料，例如可以使用结晶紫、乙基紫、维多利亚纯蓝、维多利亚蓝、甲基紫、“DIABACIS MAGENTA”(三菱化学(株)制)、“AIZEN BASIC CYANINE 6GH”(保土谷化学工业(株)制)、“PRIMOCYANINE BX CONC.”(住友化学(株)制)、“ASTRAZONBLUE G”(FARBENFARRIKEN BAYER制)、“DIACRYL SUPRABRILLIANT 2B”(三菱化学(株)制)、“AIZEN CATHLONTURQUOISE BLUE LH”(保土谷化学工业(株)制)、“AIZENDIAMOND GREEN GH”(保土谷化学工业(株)制)、“AIZENMALACHITE GREEN”(保土谷化学工业(株)制)等。
作为酸性染料，例如可以举出“ACID VIORET 5B”(保土谷化学工业(株)制)、“KITON BLUE”(CIBA制)、“PATENT BLUEAF”(BASF制)、“RAKUTO BRILLIANT BLUE FCF”(洛东化学工业(株)制)、“BRILLIANT ACID BLUE R”(GEIGY制)、“KAYANOL CYANINE 6B”(日本化药(株)制)、“SUPRANOLCYANINE G”(FABRENFARRIKEN BAYER制)、“ORIENTSOLUBLE BLUE OBB”(Orient化学工业(株)制)、“ACID BRILLIANTBLUE 5G”(中外化成(株)制)、“ACID BRILLIANT BLUE FFR”(中外化成(株)制)、“ACID GREEN GBH”(高冈化学工业(株)制)、“ACID BRILLIANT GREEN B”(保土谷化学工业(株)制)等。
这些染料在染色液中的含量，优选为0.01重量％-10重量％，更优选为0.1重量％-5重量％。
作为染色液的溶剂，例如有水、醇类、二醇类、二醇单烷基醚类、二醇二烷基醚类。这些溶剂可以单独或混合2种以上使用。二醇类、二醇单烷基醚类、二醇二烷基醚类作为处理液有效，所以即使在显影工序中激光照射部的疏油墨层无法显影而附着，也可以使其在后处理工序中显影。
另外，还可以任意添加染色助剂、有机酸、无机酸、消泡剂、可塑剂、表面活性剂。
染色液的温度任意，优选10℃-50℃。在显影液中添加了上述染料后，可以与显影的同时进行图像部的染色。
(5)水洗工序在版面中浸透前处理液或染色液后，随着时间的经过，有时非着墨部的疏油墨层会变得容易剥离，所以可以设有从版面完全洗掉处理液或染色液的水洗工序。水洗水的温度任意，但优选10℃-50℃。
具有以上描述的工序的显影方法，即可以是手动显影，也可以利用自动显影装置显影。手动显影时，使这些处理液、显影液、染色液依次含浸在无纺布、脱脂棉、布、海绵等中，通过擦拭版面进行显影。用自动显影装置的情况下，优选依次设置前处理部、显影部和后处理部。根据情况，在后处理部的后方还可再设置水洗部。这种自动显影装置有东丽(株)制的“TWL-1160”、“TWL-650”，或特开平4-2265、特开平5-2272、特开平5-6000号等中公开的显影装置。
以下通过实施例进一步详细说明本发明。
(隔热层透过率的测定方法)基板是透明的情况下，首先，作为标准品，将裸基板安装于日立制作所制U-3210自记分光光度计上，测定对于波长400～650nm的光的透过率。然后，用测定样品替代标准品安装于分光光度计上，测定对于波长400～650nm光的透过率。从测定样品的透过率减去标准品的透过率，即为隔热层的透过率。
基板是不透明的情况下，在U-3210自计分光光度计上安装积分球，不测定透过率，而是测定反射率，除此之外，与上述同样进行测定。用反射法测定时，从基板表面反射的光再次通过隔热层后被检测出来，所以光通过隔热层2次。即，用反射法测定的透过率，可以得到相当于用透射法测定时的2倍膜厚的值。将该值用已知的Lambert-Berr法换算成用透射法测定时的值。
(显影再现性的测定方法)将可直接成像型无水平版印刷版原版进行曝光和显影，以2400dpi分别制备设有1、2、3、4、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、95、96、97、98、99％的网点的印刷版。
用放大镜观察得到的印刷版，确认各网点的再现性。如果1-99％的网点全部可以再现，则可以说具有良好的图像再现性。
(网点面积率的测定方法)将可直接成像型无水平版印刷版原版进行曝光和显影，以2400dpi分别制备设有1、2、3、4、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、95、96、97、98、99％的网点的印刷版。
用网点面积率测定装置“ccDot4 type 3”(Centurfax公司制)测定网点面积率。从与印刷版的基板的铝延伸网眼成直角方向和平行方向进行测定，比较因方向不同而产生的测定结果的不同。
(因角度而产生的反射浓度差的测定方法)用反射浓度计(Macbeth RD918)测定基板和印刷版原版的反射浓度。用Cyan过滤器进行测定。以铝制基板的压延方向为0度，分别从0度、30度、60度、90度、120度、150度、180度、210度、240度、270度、300度、330度的方向进行测定，在测定的反射浓度中，以最大值减去最小值后得到的数值作为因角度不同而产生的反射浓度差。
(隔热层与基板粘合性的测定方法)在基板上形成隔热层后，对于隔热层和基板的粘合性，利用棋盘格试验进行评价。
在隔热层上以1mm的间隔，在纵和横的方向上，用剃刀的刀刃分别刻划51条线，深至基板。在其上贴上胶带(“Nitto(注册商标)”聚酯胶粘带No.31B、宽75mm)后，快速剥离胶带，确认带有划痕的隔热层的剥离状态。如果隔热层不从基板剥离则为良好，如果隔热层剥离且附着在胶带上，则为不良。
(隔热层的固化性的测定方法)在基板上形成隔热层后，通过不溶化率测定评价隔热层的固化性。
将设有隔热层的支持体在35℃的溶剂(四氢呋喃)中浸渍20分钟后，干燥该支持体，比较溶剂浸渍后的重量和溶剂浸渍前的重量。
(隔热层的耐药品性的测定方法)在基板上形成隔热层后，用摩擦坚牢度试验机对隔热层的耐药品性进行药品耐性评价。
在隔热层上用剃刀的刀刃按与摩擦方向成直角的方向向样品中央划线，深至基板，安装摩擦坚牢度试验机。用浸有作为溶剂的丙酮的垫，以500g的荷重擦拭涂膜100次后，目视观察隔热层。如隔热层完全没有变化则为良好，如因溶剂造成隔热层的溶解或因摩擦造成隔热层的剥离则为不良。
(氧化钛分散液1的制备方法)在10重量份的二甲基甲酰胺中溶解钛酸酯偶合剂“Plenact(注册商标)”KR-9SA(味之素FINETECHNO(株)制)0.1重量份，加入氧化钛“CR-60”(石原产业(株)制)10重量份，搅拌5分钟。再加入玻璃珠(No.08)15重量份，剧烈搅拌20分钟，去除玻璃珠，得到氧化钛表面用钛酸酯偶合剂处理过的氧化钛分散液。
(氧化钛分散液2的制备方法)在10重量份的二甲基甲酰胺中溶解钛酸酯偶合剂“Plenact(注册商标)”KR-9SA(味之素FINETECHNO(株)制)0.5重量份，加入氧化钛“CR-60”(石原产业(株)制)10重量份，搅拌5分钟。再加入玻璃珠(No.08)15重量份，剧烈搅拌20分钟，去除玻璃珠，得到氧化钛表面用钛酸酯偶合剂处理过的氧化钛分散液。
(氧化钛分散液3的制备方法)在10重量份的二甲基甲酰胺中加入氧化钛“CR-50”(石原产业(株)制)10重量份，搅拌5分钟。再加入玻璃珠(No.08)15重量份，剧烈搅拌20分钟，去除玻璃珠，得到氧化钛分散液。
(隔热层溶液1的组成)(a)环氧树脂“Epikote(注册商标)”1010(Japan Epoxy Resin(株)制)30重量份(b)聚氨酯“Sanprene(注册商标)”LQT1331D(三洋化成(株)制)40重量份(c)三(乙酰乙酸酯)合铝“Alumi Chelate”AL-A(W)(川研精细化工(株)制)20重量份(d) 乙烯基类聚合物“Disparlon(注册商标)”LC951(楠本化成(株)制)0.1重量份(e)氧化钛分散液140重量份(f)二甲基甲酰胺900重量份(隔热层溶液2的组成)(a)环氧树脂“Epikote(注册商标)”1010(Japan Epoxy Resin(株)制)30重量份(b)聚氨酯“Sanprene(注册商标)”LQT1331D(三洋化成(株)制)40重量份
(c)三(乙酰乙酸酯)合铝“Alumi Chelate”AL-A(W)(川研精细化工(株)制)20重量份(d)乙烯基类聚合物“Disparlon(注册商标)”LC951(楠本化成(株)制)0.1重量份(e)氧化钛分散液372重量份(f)二甲基甲酰胺900重量份(隔热层溶液3的组成)(a)环氧树脂“Epikote(注册商标)”1010(Japan Epoxy Resin(株)制)30重量份(b)聚氨酯“Sanprene(注册商标)”LQT1331D(三洋化成(株)制)40重量份(c)三(乙酰乙酸酯)合铝“Alumi Chelate”AL-A(W)(川研精细化工(株)制)20重量份(d)乙烯基类聚合物“Disparlon(注册商标)”LC951(楠本化成(株)制)0.1重量份(e)氧化钛分散液372重量份(f)二甲基甲酰胺700重量份(g)甲基乙基酮200重量份(隔热层溶液4的组成)(a)环氧树脂“Epikote(注册商标)”1010(Japan Epoxy Resin(株)制，环氧当量3000-5000)30重量份(b)聚氨酯“Sanprene(注册商标)”LQT1331D(三洋化成(株)制)40重量份(c)三(乙酰乙酸酯)合铝“Alumi Chelate”ALCH-TR(川研精细化工(株)制)8重量份(d)乙烯基类聚合物“Disparlon(注册商标)”LC951(楠本化成(株)制)0.1重量份(e)氧化钛分散液372重量份(f)二甲基甲酰胺700重量份
(g)甲基乙基酮200重量份(热敏层溶液的组成)(a)红外线吸收染料“YKR-2900”(山本化成(株)制)10重量份(b)二正丁醇二(2，4-戊二醇酯)钛“Nacem(注册商标)钛”(日本化学产业(株)制)22重量份(c)线型酚醛树脂“Sumilite Resin(注册商标)”PR54652(住友Durez(株)制)60重量份(d)聚氨酯“Sanprene(注册商标)”LQT1331D(三洋化成(株)制)10重量份(e)间亚二甲苯基二胺/缩水甘油基甲基丙烯酸酯/3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷＝1/3/1mol比加成反应物15重量份(f)四氢呋喃800重量份(g)二甲基甲酰胺100重量份(硅橡胶层溶液的组成)(a)α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷DMSV52(重均分子量110,000，GELEST Inc.制)100重量份(b)两末端甲基(甲基氢化硅氧烷)(二甲基硅氧烷)共聚物、含SiH基聚硅氧烷HMS-151(MeHSiO的摩尔％15-18％、GELESTInc.制)7重量份(c)乙烯基三(甲基乙基酮亚胺)硅烷3重量份(d)铂催化剂SRX-212(东丽DOWCORNINGSILICONE(株)制)5重量份(e)Isopar(注册商标)E(Esso化学(株)制)1035重量份实施例1在0.15mm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布上述组成的隔热层溶液1，在160℃下干燥1分钟，设置5.0g/m2的隔热层。用分光光度计U-3210(日立制作所(株)制)测定该膜波长400～650nm的光透过率，为全波长的3％以下。
在厚度0.24mm的脱脂铝制基板(三菱ALUMI(株)制、因角度而产生的反射浓度差0.24)上涂布隔热层溶液1，在200℃下干燥2分钟，成为膜厚5.0g/m2的隔热层。在该隔热层上涂布上述的热敏层溶液，干燥形成热敏层。热敏层干燥后的膜厚为1.5g/m2，热处理为150℃、80秒。在该热敏层上涂布上述的硅橡胶层溶液，干燥后成为硅橡胶层，得到可直接成像型无水平版印刷版原版。硅橡胶层干燥后的膜厚为2.0g/m2，干燥条件为125℃、80秒。
得到的可直接成像型无水平版印刷版原版安装到制版机“GX-3600”(东丽(株)制)上，用半导体激光器(波长830nm)以照射能量150mJ/cm2进行曝光。然后用自动显影机“TWL-860KII”(东丽(株)制、前处理液NP-1(东丽(株)制)、显影液水、后处理液“NA-1”(东丽(株)制))，在前处理时间30秒的条件下对上述已经过曝光的版进行显影，得到可直接成像型无水平版印刷版。
用放大镜观察得到的印刷版，发现再现了1-99％的网点，具有良好图像再现性。另外，相对于铝延伸网眼，从直角方向和平行方向测定的网点面积率之差为0.5％以下，具有良好的网点读取性。
另外，用静置5日的上述隔热层溶液，与上述同样操作制备无水平版印刷版，测定网点面积率。即使用静置5日后的隔热层溶液也能得到良好的网点读取性。实施例2除将实施例1的隔热层溶液中的氧化钛分散液1的添加量由40重量份改为80重量份以外，与实施例1同样操作，得到可直接成像型无水平版印刷版。
用放大镜观察得到的印刷版，发现再现了1-99％的网点，具有良好图像再现性。另外，至于网点读取性，相对于铝延伸网眼，从直角方向和平行方向测定的网点面积率之差为0.5％以下，具有良好的网点读取性。
另外，用静置5日的上述隔热层溶液，与上述同样操作制备无水平版印刷版，测定网点面积率。即使用静置5日后的隔热层溶液也能得到良好的网点读取性。实施例3除将实施例1的隔热层溶液中的氧化钛分散液1换成氧化钛分散液2之外，与实施例1同样操作，得到可直接成像型无水平版印刷版。
用放大镜观察得到的印刷版，发现再现了1-99％的网点，具有良好图像再现性。另外，至于网点读取性，相对于铝延伸网眼，从直角方向和平行方向测定的网点面积率之差为0.5％以下，具有良好的网点读取性。
另外，用静置5日的上述隔热层溶液，与上述同样操作制备无水平版印刷版，测定网点面积率。即使用静置5日后的隔热层溶液也能得到良好的网点读取性。比较例1除将实施例1的隔热层溶液中的氧化钛分散液1的添加量由40重量份改为4重量份之外，与实施例1同样操作，制备无水平版印刷版。
用放大镜观察得到的印刷版，发现再现了1-99％的网点，具有良好图像再现性。另外，至于网点读取性，无论是用刚刚调制好的隔热层溶液制备的可直接成像型无水平版印刷版，还是用静置5日后的隔热层溶液制备的可直接成像型无水平版印刷版，相对于铝延伸网眼，从直角方向和平行方向测定的网点面积率之差为10％以下，网点读取性不良。实施例4在厚度0.15mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布上述组成的隔热层溶液2，在160℃下干燥1分钟，设置5.0g/m2的隔热层。用分光光度计U-3210(日立制作所(株)制)测定该膜的波长400-650nm的光透过率，为全波长中的1％以下。
然后，在厚度0.24mm的脱脂铝制基板(三菱ALUMI(株)制、因角度产生的反射浓度差0.24)上涂布上述组成的隔热层溶液2，在200℃下干燥2分钟，设置膜厚5.0g/m2的隔热层。在该隔热层上涂布上述热敏层溶液，干燥后成为热敏层。热敏层干燥后膜厚为1.5g/m2，干燥条件为150℃、80秒。在该热敏层上涂布上述硅橡胶溶液，干燥后成为硅橡胶层，得到可直接成像型无水平版印刷版原版。硅橡胶层干燥后膜厚为2.0g/m2，干燥条件为125℃、80秒。
测定如此得到的可直接成像型无水平版印刷版原版的因角度产生的反射浓度差，结果为因角度产生的反射浓度差为0。
得到的可直接成像型无水平版印刷版原版安装到制版机“GX-3600”(东丽(株)制)上，用半导体激光器(波长830nm)以照射能量150mJ/cm2进行曝光。然后用自动显影机“TWL-860KII”(东丽(株)制、前处理液NP-1(东丽(株)制)、显影液水、后处理液“NA-1”(东丽(株)制))，在前处理时间30秒的条件下对上述已经过曝光的版进行显影，得到可直接成像型无水平版印刷版。
用放大镜观察得到的印刷版，发现再现了1-99％的网点，具有良好图像再现性。另外，相对于铝延伸网眼，从直角方向和平行方向测定的网点面积率之差为0.5％以下，具有良好的网点读取性。实施例5除将实施例4的隔热层溶液中的氧化钛分散液3的添加量由72重量份改为48重量份之外，与实施例4同样操作，得到隔热层涂布薄膜和可直接成像型无水平版印刷版。
隔热层涂布薄膜的波长400-650nm的光透过率为全波长中的2％以下。
得到的可直接成像型无水平版印刷版原版的因角度产生的反射浓度差为0.01。用放大镜观察曝光、显影后的印刷版，再现了1-99％的网点，具有良好的图像再现性。至于网点读取性，相对于铝延伸网眼，从直角方向和平行方向测定的网点面积率之差为0.5％以下，具有良好的网点读取性。实施例6除将实施例4的隔热层溶液中的氧化钛分散液3的添加量由72重量份改为24重量份之外，与实施例4同样操作，得到隔热层涂布薄膜和可直接成像型无水平版印刷版。
隔热层涂布薄膜的波长400-650nm的光透过率为全波长中的12％以下。
得到的可直接成像型无水平版印刷版原版的因角度产生的反射浓度差为0.01。用放大镜观察曝光、显影后的印刷版，再现了1-99％的网点，具有良好的图像再现性。至于网点读取性，相对于铝延伸网眼，从直角方向和平行方向测定的网点面积率之差为1.0％以下，具有良好的网点读取性。比较例2除将实施例4的隔热层溶液中的氧化钛分散液3的添加量由72重量份改为8重量份之外，与实施例4同样操作，得到隔热层涂布薄膜和可直接成像型无水平版印刷版。
隔热层涂布薄膜的波长400-650nm的光透过率为全波长中的30％以下。
得到的可直接成像型无水平版印刷版原版的因角度产生的反射浓度差为0.05。用放大镜观察曝光、显影后的印刷版，再现了1-99％的网点，具有良好的图像再现性。至于网点读取性，相对于铝延伸网眼，从直角方向和平行方向测定的网点面积率之差为5％以上，网点读取性不良。比较例3除将实施例4的隔热层溶液中的氧化钛分散液3的添加量由72重量份改为0重量份之外，与实施例4同样操作，得到隔热层涂布薄膜和可直接成像型无水平版印刷版。
隔热层涂布薄膜的波长400-650nm的光透过率为全波长中的90％以下。
得到的可直接成像型无水平版印刷版原版的因角度产生的反射浓度差为0.24。用放大镜观察曝光、显影后的印刷版，再现了1-99％的网点，具有良好的图像再现性。至于网点读取性，相对于铝延伸网眼，从直角方向和平行方向测定的网点面积率之差为10％以上，网点读取性不良。《对环氧树脂和铝螯合物的研究》实施例7在0.15mm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布上述组成的隔热层溶液3，在160℃下干燥1分钟，设置5.0g/m2的隔热层。用分光光度计U-3210(日立制作所(株)制)测定该膜波长400～650nm的光透过率，为全波长的1％以下。
在厚度0.24mm的脱脂铝制基板(三菱ALUMI(株)制、因角度产生的反射浓度差0.24)上涂布上述组成的隔热层溶液3，在220℃下干燥1分钟，设置膜厚5.0g/m2的隔热层。
评价该隔热层与基板的粘合性、固化性、耐药品性。进行棋盘格试验，结果表明完全没有隔热层的剥离，与基板具有良好的粘合性。涂膜的不溶化率为98.5％，具有良好的固化性。另外，用丙酮擦拭100次后对隔热层也完全没有影响，具有良好的耐药品性。
在该隔热层上涂布上述的热敏层溶液，干燥后成为热敏层。热敏层干燥后的膜厚为1.5g/m2，干燥条件为150℃、80秒。
用该层合板，利用棋盘格试验评价热敏层与隔热层的粘合性，结果发现热敏层完全没有剥离，具有良好的粘合性。此时的棋盘格试验与上述隔热层对基板粘合性的试验法相同。
在该热敏层上涂布上述的硅橡胶层溶液，干燥后设置硅橡胶层，得到可直接成像型无水平版印刷版原版。硅橡胶层干燥后的膜厚为2.0g/m2，干燥条件为125℃、80秒。
得到的可直接成像型无水平版印刷版原版安装到制版机“GX-3600”(东丽(株)制)上，用半导体激光器(波长830nm)以照射能量150mJ/cm2进行曝光。然后用自动显影机“TWL-860KII”(东丽(株)制、前处理液NP-1(东丽(株)制)、显影液水、后处理液“NA-1”(东丽(株)制))，在前处理时间30秒的条件下对上述已经过曝光的版进行显影，得到可直接成像型无水平版印刷版。
用放大镜观察得到的印刷版，发现再现了1-99％的网点，具有良好图像再现性。至于网点读取性，相对于铝延伸网眼，从直角方向和平行方向测定的网点面积率之差为0.5％以下，具有良好的网点读取性。实施例8除将实施例7的热敏层溶液中的环氧树脂“Epikote(注册商标)”1010换成“Epikote(注册商标)”1256(Japan Epoxy Resin(株)制、环氧当量7000-8500)之外，与实施例7同样进行试验。
进行隔热层棋盘格试验，结果表明完全没有隔热层的剥离，与基板具有良好的粘合性。涂膜的不溶化率为99.0％，具有良好固化性。用丙酮擦拭100次也完全没有影响，具有良好的耐药品性。
与实施例7同样在该隔热层上设置热敏层。利用棋盘格试验评价热敏层和隔热层的粘合性，结果完全没有热敏层的剥离，具有良好的粘合性。
进而，与实施例7同样得到可直接成像型无水平版印刷版。得到的印刷版再现了1-99％的网点，具有良好的图像再现性。至于网点读取性，相对于铝延伸网眼，从直角方向和平行方向测定的网点面积率之差为0.5％以下，具有良好的网点读取性。实施例9除将实施例7的隔热层溶液中的三(乙酰乙酸酯)合铝“ALUMICHELATE”AL-A(W)(川研精细化工(株)制)换成三(乙酰乙酸酯)合铝“ALUMICHELATE”ALCH-TR(W)(川研精细化工(株)制)之外，与实施例7同样进行试验。
进行隔热层棋盘格试验，结果表明完全没有隔热层的剥离，与基板具有良好的粘合性。涂膜的不溶化率为99.0％，具有良好固化性。用丙酮擦拭100次也完全没有影响，具有良好的耐药品性。
与实施例7同样在该隔热层上设置热敏层。利用棋盘格试验评价热敏层和隔热层的粘合性，结果完全没有热敏层的剥离，具有良好的粘合性。
使用该隔热层的印刷版再现了1-99％的网点，具有良好的图像再现性。至于网点读取性，相对于铝延伸网眼，从直角方向和平行方向测定的网点面积率之差为0.5％以下，具有良好的网点读取性。《对铝螯合物的研究》实施例10在0.15mm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布上述组成的隔热层溶液4，在160℃下干燥1分钟，设置5.0g/m2的隔热层。用分光光度计U-3210(日立制作所(株)制)测定该膜波长400～650nm的光透过率，为全波长的1％以下。
在厚度0.24mm的脱脂铝制基板(三菱ALUMINUM(株)制、因角度产生的反射浓度差0.24)上涂布上述组成的隔热层溶液4，在220℃下干燥1分钟，设置膜厚5.0g/m2的隔热层。
评价该隔热层与基板的粘合性、固化性、耐药品性。进行棋盘格试验，结果表明完全没有隔热层的剥离，与基板具有良好的粘合性。涂膜的不溶化率为98.5％，具有良好的固化性。另外，用丙酮擦拭100次后对隔热层也完全没有影响，具有良好的耐药品性。
在厚度150μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽(株)制“Lumirror(注册商标)”)上常温下涂布上述隔热层溶液，在固化温度40℃下固化1分钟，设置隔热层。制备的隔热层中的铝原子含量以下述测定条件进行测定，结果为11706cps。另外，在固化温度230℃下固化1分钟制备的隔热层中的铝原子含量为11697cps，固化温度230℃下固化1分钟制备的隔热层中铝原子含量与固化温度40℃下固化1分钟制备的隔热层中铝原子含量之比为99.9％。
测定装置理学制自动荧光X射线分析装置RIX3000测定条件X射线管Rh管电压/管电流50kV/50mA分析线Al-Kα分光结晶PET检测器气体流动比例计数管测定氛围气真空中测定面30mmφ试样调制和测定将切成35mm见方的试样片固定于测定用试样池中，对各试样重复测定2次(定时计数法计数时间40秒)。
然后，在该隔热层上涂布上述热敏层溶液，干燥后成为热敏层。干燥后的膜厚为1.5g/m2，干燥条件为150℃、80秒。
用该层合板，利用棋盘格试验评价热敏层和隔热层的粘合性。结果发现热敏层完全没有剥离，具有良好的粘合性。
在该热敏层上涂布上述的硅橡胶层溶液，干燥后设置硅橡胶层，得到可直接成像型无水平版印刷版原版。硅橡胶层干燥后的膜厚为2.0g/m2，干燥条件为125℃、80秒。
得到的可直接成像型无水平版印刷版原版安装到制版机“GX-3600”(东丽(株)制)上，用半导体激光器(波长830nm)以照射能量150mJ/cm2进行曝光。然后用自动显影机“TWL-860KII”(东丽(株)制、前处理液NP-1(东丽(株)制)、显影液水、后处理液“NA-1”(东丽(株)制))，在前处理时间30秒的条件下对上述已经过曝光的版进行显影，得到可直接成像型无水平版印刷版。
用放大镜观察得到的印刷版，发现再现了1-99％的网点，具有良好图像再现性。至于网点读取性，相对于铝延伸网眼，从直角方向和平行方向测定的网点面积率之差为0.5％以下，具有良好的网点读取性。
另外，即使长时间连续制造上述可直接成像型无水平版印刷版原版，也不会出现问题。实施例11除将实施例10的隔热层溶液中的三(以及乙酰乙酸酯)合铝“ALUMICHELATE”ALCH-TR的添加份数改为15重量份之外，与实施例10同样进行试验。
进行隔热层的棋盘格试验，结果表明完全没有隔热层的剥离，与基板具有良好的粘合性。涂膜的不溶化率为99.0％，具有良好的固化性。用丙酮擦拭100后也未见有隔热层的损伤，具有良好的耐药品性。
进而与实施例10同样设置热敏层。利用棋盘格试验评价热敏层与隔热层的粘合性，结果表明热敏层完全没有剥离，具有良好的粘合性。
与实施例10同样得到可直接成像型无水平版印刷版。得到的印刷版，再现了1-99％的网点，具有良好的图像再现性。至于网点读取性，相对于铝延伸网眼，从直角方向和平行方向测定的网点面积率之差为0.5％以下，具有良好的网点读取性。
在厚度150μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽(株)制“Lumirror(注册商标)”)上涂布与实施例10同样的隔热层溶液，在固化温度40℃下固化1分钟，设置隔热层。测定制备的隔热层中的铝原子含量，结果为15582cps。另外，在固化温度230℃下固化1分钟制备的隔热层中的铝原子含量为15178cps，固化温度230℃下固化1分钟制备的隔热层中铝原子含量与固化温度40℃下固化1分钟制备的隔热层中铝原子含量之比为97.4％。
另外，即使长时间连续制造上述可直接成像型无水平版印刷版原版，也不会出现问题。
表1

利用本发明，可以得到能用反射浓度计等测定印刷版的网点面积率的可直接成像型无水平版印刷版原版。如果使用本发明的可直接成像型无水平版印刷版原版，则可以利用机械读取进行检版。
权利要求
1.可直接成像型无水平版印刷版原版，其特征在于，在基板上依次至少具有隔热层、热敏层和疏油墨层，所说的隔热层对波长400-650nm的光的透过率为全波长中的15％以下。
2.权利要求1记载的可直接成像型无水平版印刷版原版，其中因角度产生的反射浓度差低于0.04。
3.权利要求1记载的可直接成像型无水平版印刷版原版，在隔热层中含有环氧树脂和金属螯合物。
4.权利要求1记载的可直接成像型无水平版印刷版原版，其中隔热层中含有2体积％以上的氧化钛粒子。
5.权利要求1记载的可直接成像型无水平版印刷版原版，其中氧化钛粒子用钛酸酯类偶合剂处理。
6.权利要求1记载的可直接成像型无水平版印刷版原版，其中基板是铝制基板。
7.权利要求1记载的可直接成像型无水平版印刷版原版，其中基板因角度产生的反射浓度差为0.1以上。
全文摘要
本发明涉及一种可直接成像型无水平版印刷版原版，其特征在于，在基板上依次至少具有隔热层、热敏层和疏油墨层，所说的隔热层对波长400－650nm的光的透过率为全波长中的15％以下。利用本发明，可以提供能用反射浓度计等测定印刷版的网点面积率的可直接成像型无水平版印刷版原版。
文档编号B41N1/08GK1440874SQ0310470
公开日2003年9月10日 申请日期2003年2月25日 优先权日2002年2月26日
发明者饭原明宏, 河村建, 末泽满, 长濑公一 申请人:东丽株式会社