记录方法、墨盒及图像形成方法

专利名称：记录方法、墨盒及图像形成方法
技术领域：
本发明涉及一种使用含有水不溶性色料的水性墨水的记录方法、墨盒以及图像形成方法。
背景技术：
传统上，已知若使用包含水不溶性色料例如包含颜料作为着色剂的墨水(颜料墨水)，可以得到耐水性、耐光性等坚牢度优异的图像。近年来，提出了用于提高通过这样的墨水所形成的图像的图像浓度的各种技术方案。
例如，提出了通过使用含有自分散型炭黑和特定的盐而成的墨水，使图像浓度提高的方案(参考例如日本专利特开2000-198955号公报)。另外，还提出了通过使包含颜料、聚合物微粒、水溶性有机溶剂和水而成的喷墨记录用墨水组合物与含多价金属盐的水溶液附着到记录介质上，使该墨水组合物与多价金属盐水溶液发生反应，形成高品质图像的技术方案(参考例如日本专利特开2000-63719号公报)。在这些技术中，通过使以分散状态存在于墨水中的颜料强制性地在记录介质表面聚集，从而抑制颜料向记录介质中渗透，得到高浓度的图像。

发明内容
本发明要解决的课题然而，在上述技术中，已知由于在记录介质上使颜料颗粒聚集，因而每个墨滴体积能够以色料被覆记录介质表面的面积(所谓的面积因子)不充分。例如，在上述技术中，与现有的利用高分子分散剂等分散颜料而成的颜料墨水相比，为了得到相同的图像浓度所需要的墨水施加量会增加。
还存在通过提高墨水对记录介质的浸透性，即使小体积的墨滴也得到大的面积因子的方法。但是，在提高了墨水的浸透性的情况下，墨水不仅存在于记录介质的表面，而且还会向深度方向浸透，无法使色料以高浓度分布在表面附近，有时得不到充分的图像浓度。
另外，已知墨水中的色料浓度越高，在记录介质表面存在的多余色料越多，形成视觉上形状散乱的点，另外，在记录介质中存在与发色无关的、无用的色料。
另外，本发明人使用各种水性墨水在普通纸等记录介质上形成图像，结果可知存在如下所述的新问题在图像浓度相对高的部分，即使很少的墨水液滴量也具有足够大的面积因子，但在辉亮部等图像浓度相对低的部分，根据水性墨水的组成、记录介质的种类会有颗粒性变得明显的情况。
因此，本发明的目的在于提供一种如下所述的记录方法其在图像浓度相对高的部分，即使很少的墨水液滴量也具有足够大的面积因子，并且能够得到图像浓度高的图像，而在辉亮部等图像浓度相对低的部分，能够降低颗粒性。
并且，本发明的另一个目的在于提供一种记录方法，其具有如下工序的图像形成方法(下面称为二液系统)将含有水不溶性色料的水性墨水施加到记录介质上的工序，以及将反应液施加到记录介质上的工序，该反应液通过与该水性墨水接触而使该水性墨水中的水不溶性色料的分散状态不稳定化，其中，通过使用所述组成的记录方法，与利用现有的二液系统得到的图像相比，即使很少的墨水液滴量也具有足够大的面积因子，并且能够得到图像浓度高的图像，而且能够降低颗粒性。
另外，本发明的另一个目的在于提供一种能够适用于上述记录方法的墨盒。
进一步，本发明的另一个目的在于提供一种如下所述的图像形成方法当在普通纸上进行不同颜色的区域相邻的彩色图像记录的情况下，能够有效抑制各种颜色图像的边界部的混色(渗色)。
解决课题的手段上述目的是通过下面的本发明来实现的。即，本发明所涉及的记录方法是在进行相对高浓度的记录时使用第一水性墨水、在进行相对低浓度的记录时使用第二水性墨水的记录方法，其特征在于，所述第一水性墨水至少含有水、水不溶性色料、多个水溶性有机溶剂，所述多个水溶性有机溶剂含有所述水不溶性色料的良溶剂和所述水不溶性色料的不良溶剂，相对于水性墨水的总重量，将良溶剂的总含量设为A(重量％)、不良溶剂的总含量设为B(重量％)时，所述第二水性墨水中的B/A是比第一水性墨水中的B/A小的值，并且，所述第二水性墨水具有与上述第一水性墨水同样的色相。
另外，本发明的其他实施方式所涉及的记录方法，其具有如下工序(i)将含有水不溶性色料的水性墨水施加到记录介质上的工序、(ii)将反应液施加到记录介质上的工序，该反应液通过与该水性墨水接触而使该水性墨水中的水不溶性色料的溶解状态或分散状态不稳定化，其特征在于，在进行相对高浓度的记录时使用第一水性墨水、在进行相对低浓度的记录时使用第二水性墨水，所述第一水性墨水至少含有水、水不溶性色料、所述水不溶性色料的良溶剂和所述水不溶性色料的不良溶剂，当相对于水性墨水的总重量，将良溶剂的总含量设为A(重量％)、不良溶剂的总含量设为B(重量％)时，所述第二水性墨水中的B/A是比第一水性墨水中的B/A小的值，并且，所述第二水性墨水具有与所述第一水性墨水同样的色相。
另外，本发明的其他实施方式所涉及的记录方法，其在进行相对高浓度的记录时使用第一水性墨水、在进行相对低浓度的记录时使用第二水性墨水，其特征在于，所述第一水性墨水至少含有水、水不溶性色料、多个水溶性有机溶剂，所述多个水溶性有机溶剂含有所述水不溶性色料的良溶剂和所述水不溶性色料的不良溶剂，当相对于水性墨水的总重量，将良溶剂的总含量设为A(重量％)、不良溶剂的总含量设为B(重量％)时，所述第二水性墨水中的B/A是比第一水性墨水中的B/A小的值，并且，所述第二水性墨水具有与所述第一水性墨水同样的色相，并且通过Bristow法求得的上述多个水溶性有机溶剂的各自的Ka值中显示出最大Ka值的水溶性有机溶剂是所述不良溶剂，并且所述不良溶剂比所述良溶剂先行浸透到记录介质中，辅助所述良溶剂中的所述水不溶性色料在记录介质表面侧的聚集。
另外，本发明的其他实施方式所涉及的墨盒，其具有容纳墨水的墨水容纳部，其特征在于，所述墨水是上述组成的第一水性墨水或第二水性墨水。
此外，本发明的其他实施方式所涉及的图像形成方法，其使用黑色墨水和至少一种颜色的彩色墨水并以喷墨记录方式在记录介质上进行记录，其特征在于，黑色墨水使用上述组成的水性墨水，并且形成所述黑色墨水所形成的图像与彩色墨水所形成的图像相邻的图像时，在进行施加黑色墨水的扫描而形成图像后，进行将彩色墨水施加到形成有该图像的区域的扫描。
发明效果根据本发明，能够提供一种如下所述的记录方法在图像浓度相对高的部分，即使很少的墨水液滴量也具有足够大的面积因子，并且能够得到图像浓度高的图像，在辉亮部等图像浓度相对低的部分，能够降低颗粒性。另外，根据本发明的其他实施方式，在具有将含有水不溶性色料的水性墨水施加到记录介质上的工序以及将通过与该水性墨水接触而使该水性墨水中的水不溶性色料的分散状态不稳定化的反应液施加到记录介质上的工序的图像形成方法中，通过使用上述组成的记录方法，可以提供一种如下所述的记录方法其与现有的二液系统得到的图像相比，即使很少的墨水液滴量也具有足够大的面积因子，并且能够得到图像浓度高的图像，而且能够降低颗粒性。进而，根据本发明的其他实施方式，可以提供一种能够适用于上述记录方法的墨盒。


图1是表示喷墨记录装置的一个例子的侧剖面简图。
图2是设置在图1的喷墨记录装置上的反应液残余量显示部的正剖面图。
图3是表示对图1的喷墨记录装置补充反应液的状态的侧剖面简图。
图4是表示喷墨记录装置的一个例子的立体简图。
图5是表示墨盒的一个例子的纵剖面图。
图6是表示墨盒被安装在记录头上的状态的平面简图。
图7是表示记录头结构的一个例子的图。
图8是表示记录头结构的一个例子的图。
图9是表示记录头结构的一个例子的图。
图10是表示记录头结构的一个例子的图。
图11是表示记录头结构的一个例子的图。
图12是表示记录头结构的一个例子的图。
图13A1、13A2、13B1、13B2、13C1、13C2、13D1和13D2是用于示意地说明墨滴着落到记录介质表面上时的形态的说明图。
图14AA、14AB、14AC、14AD、14BA、14BB、14BC和14BD是用于示意地说明墨滴着落到记录介质表面上时的形态的说明图。
图15AB、15AD、15BB和15BD是用于示意地说明墨滴着落到记录介质表面上时的形态的说明图。
具体实施例方式
下面，通过列举用于实施本发明的最佳实施方式，对本发明进行更详细的说明。
首先，对本发明的不良溶剂和良溶剂进行说明。其定义将在后面详细描述，与用作色料的水不溶性色料的分散方法无关，将所述水不溶性色料对该水溶性有机溶剂的分散稳定性好的作为良溶剂，所述水不溶性色料对该水溶性有机溶剂的分散稳定性差的作为不良溶剂。
本发明所涉及的第一水性墨水的特征在于，着眼于与水不溶性色料一起包含在水性墨水中的水溶性有机溶剂，将具有溶解或分散水不溶性色料的功能的水溶性有机溶剂分成对该水不溶性色料显示出上述不良溶剂的行为的水溶性有机溶剂以及显示出良溶剂的行为的水溶性有机溶剂，将第一水性墨水中的不良溶剂和良溶剂的比例调整在特定范围内来设计墨水。并且，通过具有这样的组成，即使对用现有的水性墨水形成图像时产生各种问题的普通纸也能得到有效抑制了渗色的图像，进而能够得到即使所施加的墨水液滴量少也具有足够大的面积因子、并且能够形成图像浓度高的图像的水性墨水。进而，在将上述组成的第一水性墨水适用于二液系统中的情况下，与现有的墨水组成相比能够得到更高品质的图像。
然而，例如单独使用将不良溶剂和良溶剂的比例调整在特定范围内的墨水，进行辉亮部等图像浓度较低部分的图像形成时，在墨水被施加到记录介质后的墨点扩展过程中，由于水不溶性色料的聚集速度快，因而根据记录介质的种类存在颗粒性变得明显的情况。
这认为是由以下现象引起的。详细的机理将在后面叙述，当将具有上述特性的墨水单独施加到记录介质上时，墨点在记录介质表面附近以近似圆形的形状扩散，在该扩散过程中不良溶剂的浓度急剧增加。伴随于此，水不溶性色料的分散状态不稳定化，引起水不溶性色料的聚集或分散破坏，水不溶性色料聚集。因此，面积因子变大、图像浓度变高。另一方面，由于墨水的渗透减少，因而尤其在辉亮部等图像浓度相对低的部分中颗粒性变得显著。
总之，如果将不良溶剂和良溶剂的比例调整在特定范围内，则可以得到与现有的墨水相比面积因子大、图像浓度高的墨水。但是，当单独使用该墨水时，根据记录介质的不同，存在辉亮部的颗粒性变得明显的情况。特别在将具有上述特性的墨水适用于二液系统的情况下，辉亮部等图像浓度相对低的部分中图像的颗粒性更为显著。
因而，本发明人为了解决上述课题进行了各种研究。其结果发现通过组合使用在进行相对高浓度的记录时所使用第一水性墨水以及在进行相对低浓度的记录时所使用第二水性墨水这两种墨水，将该水性墨水中所含有的良溶剂和不良溶剂的比例控制在特定范围内，从而控制墨水被施加到记录介质上后的墨水的渗透率，在图像浓度相对高的部分，具有较少的墨水施加量也具有足够大的面积因子，并且能够得到图像浓度高的图像，另外，在辉亮部等图像浓度相对低的部分，可以降低颗粒性，从而完成了本发明。
下面分别对本发明所使用的第一水性墨水和第二水性墨水、以及水不溶性色料的不良溶剂和良溶剂的关系进行说明。
本发明所涉及的第一水性墨水的特征在于，至少含有水、水不溶性色料、多个水溶性有机溶剂，所述多个水溶性有机溶剂是所述水不溶性色料的良溶剂和不良溶剂，并且相对于水性墨水的总重量，将良溶剂的总含量设为A(重量％)、不良溶剂的总含量设为B(重量％)时，上述第二水性墨水中的B/A是比第一水性墨水中的B/A小的值。在该第一水性墨水中，水、包含水不溶性色料的良溶剂和不良溶剂的多个水溶性有机溶剂、水不溶性色料是以规定的比例混合的，并保持水不溶性色料的分散稳定性。
本发明所涉及的第一水性墨水除了将水溶性有机溶剂设为上述特定组成以外，其它组成与现有的包含水不溶性色料的水性墨水同样就可以。
另外，本发明优选的其他实施方式是使用上述组成的水性墨水，在涂布了反应液的记录介质上进行打印。这种情况下，可以比现有的二液系统更有效地抑制渗色，而且能够提高透印性、高图像浓度、高速固着这样的图像性能。
<由第一水性墨水形成图像的机理>
在此，对本发明所涉及的第一水性墨水的图像形成机理进行举例说明。当本发明所涉及的第一水性墨水被打印到记录介质、特别是普通纸上的情况下，根据下述理由，认为可以得到非常优异的图像浓度和打印品质。即，如图13A1和图13D2所示，本发明所涉及的墨滴被打印到记录介质、例如普通纸上的情况下，从墨水着落到记录介质上的瞬间开始，墨水中的水、水不溶性色料的良溶剂和不良溶剂、水不溶性色料的比例发生变化。亦即，可以认为图13A1所示的墨滴1301着落到图13A2所示的记录介质1300表面上之后，随着墨水固着到记录介质中，水蒸发的同时，墨水中的水溶性有机溶剂中Ka值高的不良溶剂1307比Ka值低的良溶剂先以近似圆形的形状在记录介质表面附近扩散，形成墨点。
图13B1～图13D2是表示墨水1301着落到记录介质1300上后直到固着为止的墨水的形态的示意图。若着眼于在这种情况下的墨点的扩展状态，则认为与点中心部1303相比，墨水与纸的接触部分的点外周1302处的不良溶剂的浓度升高。其结果墨点在记录介质表面附近以近似圆形的形状扩散，在该扩散过程中，不良溶剂1307相对于水不溶性色料1304的浓度急剧增加。伴随于此，水不溶性色料1304的分散急剧不稳定化，引起水不溶性色料的聚集或分散破坏。在该时刻，在记录介质表面上边采取近似圆形的轮廓边扩散(图13B1和13B2)，引起水不溶性色料1304停留在记录介质1300的表面，在墨点的外缘部分犹如形成水不溶性色料1304的堤坝。这样，可以认为水不溶性色料1304的点形成正圆形，并且在该状态下被固定在记录介质表面上。此时，水不溶性色料1304的墨点的形成已结束，但是墨水中的水溶性有机溶剂和水1306进一步扩散并呈放射状展开(图13C1和13C2)。亦即，在形成水不溶性色料的点之后，水溶性有机溶剂和水1306在记录介质表面附近继续扩散。接着，通过富含良溶剂的中央部分1303的水溶性有机溶剂的蒸发或渗透，在该部分中也析出水不溶性色料，形成墨点1305(图13D1和13D2)。通过上述工序形成的图像即使很少的墨水液滴量也具有足够大的面积因子，并且能够形成图像浓度高、高品质的图像。
本发明所涉及的第二水性墨水的特征在于，至少含有水、水不溶性色料、水溶性有机溶剂，所述水溶性有机溶剂是所述水不溶性色料的良溶剂，并且相对于第一水性墨水的总重量，将良溶剂的总含量设为A(重量％)、不良溶剂的总含量设为B(重量％)时，所述第二水性墨水中的B/A是比第一水性墨水中的B/A小的值，并且所述第二水性墨水具有与第一水性墨水同样的色相。
本发明所涉及的第二水性墨水，除了将水溶性有机溶剂做成上述特定的组成以外，其它组成与现有的包含水不溶性色料的水性墨水同样就可以。
另外，第二水性墨水必须具有与第一水性墨水同样的色相，本发明中所谓同样的色相是指例如青色墨水和淡青色墨水、品红色墨水和淡品红色墨水、黑色墨水和灰色墨水等。当然，本发明并不限定于此。另外，第一水性墨水和第二水性墨水中的色料浓度实质上相等的墨水组合物也是可以的。
另外，本发明优选的其他实施方式是使用上述组成的水性墨水，对涂布了反应液的记录介质进行打印。这种情况下，通过使用第二水性墨水，使墨水的渗透率变高，并且与现有的二液系统相比能够更有效地降低颗粒性。
<由第二水性墨水形成图像的机理>
在此，使用图14AA至14BD和图15AB至15BD对本发明所涉及的第二水性墨水的图像形成机理进行说明。
图14AA至14AD是表示从第一水性墨水着落到记录介质上开始直到固着为止的过程的示意图，如在上述使用图13A1至13D2进行说明那样。即，当墨水着落到记录介质上时，在墨点扩散的过程中水不溶性色料的分散不稳定化，引起水不溶性色料的聚集或分散破坏。结果引起水不溶性色料停留在记录介质表面，在墨点的外缘部分犹如形成水不溶性色料的堤坝。这样，水不溶性色料的墨点形成正圆形，并且在该状态下被固定化在记录介质表面上。
图14BA和14BD是表示从第二水性墨水着落到记录介质上开始直到固着为止的过程的示意图。第二水性墨水与第一水性墨水相比，墨水中不良溶剂的总含量(重量％)相对于良溶剂的总含量(重量％)的比例小。因此，从第二水性墨水着落到记录介质上开始，在墨点扩散的过程中，引起水不溶性色料的聚集或分散破坏的程度比第一水性墨水小。因此，在水溶性有机溶剂和水扩散并呈放射状扩展的同时，水不溶性色料也一起扩展。结果如图15AB和图15BB、以及图15AD和图15BD所示，第二水性墨水与第一水性墨水相比，在记录介质中的渗透率更大。
由此，在辉亮部等图像浓度相对低的部分中，通过使用第二水性墨水形成图像，可以降低图像的颗粒性。
在上述那样的推定机理之下，本发明所使用的良溶剂和不良溶剂是基于能否良好地保持水不溶性色料的分散状态，即与水不溶性色料或其分散剂的关系来决定的。因此，调制本发明的墨水时，在选择良溶剂和不良溶剂的情况下，优选观察所使用的水不溶性色料的分散状态的稳定度，并根据其结果进行选择。于是，本发明人在与本发明效果的关联之下，对获得本发明效果的良溶剂和不良溶剂的判定基准进行了各种研究，结果发现下述判定方法是有效的。
首先，调制出水不溶性色料分散液，其含有50重量％作为判定对象的水溶性有机溶剂和45重量％的水，并且以分散状态含有该墨水中所使用的水不溶性色料5重量％。然后，在60℃下将所制得的分散液保存48小时，此时，该液体中的水不溶性色料的平均粒径与含有5重量％的上述水不溶性色料和95重量％的水的水分散液中的水不溶性色料的平均粒径相比增加了的认为是不良溶剂，另外，该分散液的水不溶性色料的平均粒径没有变化或者减小了的认为是良溶剂。
更具体来说，通过下述方法，判定所使用的水溶性有机溶剂对某不溶性色料来说是良溶剂还是不良溶剂。首先，调制出下述列举的2种分散液，即，含有作为判定对象的水溶性有机溶剂的某水不溶性色料的分散液A，以及该水不溶性色料的水分散液B。
分散液A是如下组成的水不溶性色料分散液，所述组成是作为判定对象的水溶性有机溶剂的浓度为50重量％，水不溶性色料的浓度或者水不溶性色料和有助于其分散的物质的总量的浓度为5重量％，水的浓度为45％。
水分散液B是如下组成的水不溶性色料的水分散液，所述组成是水不溶性色料的浓度或者水不溶性色料和有助于其分散的物质的总量的浓度为5重量％，水的浓度为95重量％。
接着，使用光导纤维粒子分析器(商品名FPAR-1000；大琢电子制造)等，测定将上述分散液A在60℃下保存48小时后冷却至常温时的分散液A的水不溶性色料的平均粒径。另外，与上述相同地使用光导纤维粒子分析器，测定上述水分散液B在未进行加温保存的状态下的水不溶性色料的平均粒径。并且，将上述分散液A和水分散液B中的各个水不溶性色料的平均粒径值设为粒径(A)、粒径(B)时，将这些的值按照如下定义判定为良溶剂和不良溶剂。
·不良溶剂在上述中，粒径(A)比粒径(B)大的情况下，将该作为判定对象的水溶性有机溶剂定义为不良溶剂。
·良溶剂粒径(A)与粒径(B)相同、或者粒径(A)比粒径(B)更小的情况下，将该作为判定对象的水溶性有机溶剂定义为良溶剂。
使用经这样判定的良溶剂和不良溶剂调制出具有本发明组成的墨水，其结果可以确认可得到上述那样良好的效果。
本发明中，在比较包含在第一种水性溶剂中的不同种类的多个水溶性有机溶剂的各自的Ka值时，Ka值最大的水溶性有机溶剂为不良溶剂的情况下，由于能够有效地表现出上述图像形成的机理，故优选。
在此，就通过Bristow法求得的Ka值进行说明。该值用作显示液体对记录介质的渗透性的尺度。下面，以墨水为例举例说明。若以每1m2的墨水量V表示墨水的渗透性，则从喷出墨滴到经过预定时间t后的墨水对记录介质的渗透量V(mL/m2＝μm)是由下面所示的Bristow公式(式(1))表示的。
V＝Vr+Ka(t-tw)1/2式(1)刚被施加到记录介质上的墨水，其大部分被记录介质表面的凹凸部分(记录介质表面的粗糙部分)吸收，而几乎未渗透到记录介质的内部(深度方向)。此期间的时间为接触时间(tw)，在接触时间内被记录介质的凹凸部吸收的墨水量为Vr。又，在将墨水施加到记录介质上之后，超过接触时间，则与该超过了接触时间的时间即(t-tw)的1/2次方成比例的墨水量渗透到记录介质的内部(深度方向)，渗透量增加。Ka为该增加部分的比例系数，并取与渗透速度对应的值。另外，Ka值可以使用利用Bristow法的液体动态渗透性试验装置(例如，商品名动态渗透性试验装置S；东洋精机制作所制造)等求得。
另外，本发明的通过Bristow法求得的Ka值是使用普通纸(例如采用电子照相方式的复印机或页式打印机(激光束打印机)或者采用喷墨记录方式的打印机用的PB纸(佳能公司制造)，作为采用电子照相方式的复印机用纸的PPC用纸等)作为记录介质测定的值。另外，测定环境设定为通常的办公室等的环境，例如温度20℃～25℃、湿度40％～60％。
由上可知，本发明的第一水性墨水和第二水性墨水中，通过如上述那样地规定各墨水中所含有的水不溶性色料的不良溶剂、良溶剂的比例，在图像浓度相对高的部分，即使很少的墨水液滴量也具有足够大的面积因子，并且能得到图像浓度高的图像，在辉亮部等图像浓度相对低的部分能够形成颗粒性降低的图像。
本发明人进行进一步的研究，结果发现在第一水性墨水和第二水性墨水中，取第一水性墨水和第二种水性墨水中良溶剂和不良溶剂的含量比，所述含量比的差越小，则可以表现出越优异的浓淡度，可以得到这样特别的效果。这种情况下，具体来说，相对于各水性墨水的总重量，将良溶剂的总含量设为A(重量％)、不良溶剂的总含量设为B(重量％)时，所述第一水性墨水的B/A与所述第二水性墨水的B/A之差优选在1以下，更优选在0.5以下。
如上所述，本发明的最大特征在于，使用通过水性墨水中的水不溶性色料的良溶剂和不良溶剂的量的关系而改变了记录介质上墨水的渗透率的第一水性墨水和第二水性墨水，相应于图像浓度，分别使用所述水性墨水。
本发明的第一水性墨水和第二水性墨水，必须使墨水成分中的水溶性有机溶剂在其与所用水不溶性色料的关系上采用上述说明的组成，但除此之外，与现有的水性墨水同样的组成就可以。下面，对于构成本发明的水性墨水的各个成分进行说明。
<水性介质>
说明构成本发明的水性墨水的水性介质。所述水性介质是水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。本发明中，在前面叙述的方法中，将水溶性有机溶剂辨别为该颜料的良溶剂和不良溶剂。然后，基于该判定结果，在水性墨水中，必须至少混合存在良溶剂和不良溶剂，并且，适当选择配合水溶性有机溶剂来调制墨水，以使各水溶性有机溶剂的含量在本发明规定的范围内。另外，本发明中，相对于水性墨水的总重量，将良溶剂的总含量设为A(重量％)、不良溶剂的总含量设为B(重量％)时，必须调整水溶性有机溶剂的含量以使所述第二水性墨水的B/A是比第一水性墨水的B/A值小的值。具体来说，水溶性有机溶剂可以列举有例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等碳原子数为1～4的烷基醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；丙酮、二丙酮醇等酮或酮醇类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇类；乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、1，2，6-己三醇、硫二甘醇、己二醇、二乙二醇等亚烷基含1～6个碳原子的亚烷基二醇类；聚乙二醇单甲醚乙酸酯等低级烷基醚乙酸酯；甘油；乙二醇单甲基(或乙基)醚、二乙二醇甲基(或乙基)醚、三乙二醇单甲基(或乙基)醚等多元醇的低级烷基醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。并且水优选使用去离子水。
本发明所涉及的水性墨水中的水溶性有机溶剂的含量没有特别限制，但相对于墨水总重量优选为3重量％～50重量％的范围。特别是在第一水性墨水中，不良溶剂的总含量(重量％)相对于墨水总重量为4重量％以上的情况下，或者不良溶剂的总含量(重量％)与水不溶性色料的固体成分的含量(重量％)同等以上的情况下，由于能够有效地得到本发明的效果，故优选。另外，相对于墨水总重量，水性墨水中水的含量优选为50重量％～95重量％范围。
在本发明的优选形态中，调整构成第一水性墨水的水溶性有机溶剂的种类和含量，以使在第一水性墨水中将良溶剂的总含量(重量％)设为A1、不良溶剂的总含量(重量％)设为B1时，A1∶B1的比例[第一水性墨水中的良溶剂的总含量(重量％)不良溶剂的总含量(重量％)]在A1∶B1＝10∶5以上10∶30以下的范围内，优选在A1∶B1＝10∶5以上10∶10以下的范围内，进一步优选在A1∶B1＝10∶6以上10∶10以下范围内。另外，“A1∶B1的比例在A1∶B1＝10∶5以上10∶30以下”是指A1为10时，B1在5以上30以下。
另外，本发明的其他优选实施方式中，优选调整构成第二水性墨水的水溶性有机溶剂的种类和含量，以使在第二水性墨水中，将良溶剂的总含量(重量％)设为A2、不良溶剂的总含量(重量％)设为B2时，A2∶B2的比例[第二水性墨水中，良溶剂的总含量(重量％)∶不良溶剂的总含量(重量％)]在比A2∶B2＝10∶5小的范围。通过设为上述范围，可以使点的渗透率变高，并且有效地降低颗粒性。另外，在第二水性墨水中，必须含有良溶剂，但可以不含有不良溶剂。
根据本发明人的详细研究，在水性墨水中所包含的良溶剂的含量较多的情况下，成为保存稳定性优异的水性墨水，但是特别是在记录介质为普通纸的情况下，难以得到高的图像浓度。另外，相反地，在水性墨水中所包含的良溶剂的含量较少的情况下，能够得到高的图像浓度，但是水性墨水的保存稳定性却不充分。
相对于此，只要如上述那样地控制墨水中水溶性有机溶剂中的良溶剂和不良溶剂的比例，就可以同时具有实现水性墨水的保存稳定性和高的图像浓度。进而，在施加到辉亮部等图像浓度相对低的部分的第二水性墨水中，不良溶剂的含量越低，则更能降低图像的颗粒性。进而，在第一水性墨水的情况下，如上所述，在决定墨水中所含有的各水溶性有机溶剂时，通过控制作为表示对记录介质的浸透性的尺度的Bristow法所求出的Ka值，能够实现即使很少的墨水液滴量也具有足够大的面积因子，并且实现高的图像浓度这样的以往不能得到的效果。
<水不溶性色料>
对于构成本发明水性墨水的水不溶性色料进行说明。构成本发明的水性墨水的水不溶性色料，可以与其分散方式无关地使用任意的水不溶性色料。其中，特别优选使用颜料。颜料具体来说可以是例如使用分散剂、表面活性剂的所谓树脂分散型的颜料(树脂分散型颜料)、表面活性剂分散型的颜料，也可以是提高颜料自身的分散性而可以不使用分散剂等进行分散的微胶囊型颜料、在颜料颗粒表面导入了亲水性基团的所谓自分散型的颜料(自分散型颜料)、另外还可以使用在颜料颗粒的表面化学键合有含有高分子的有机基团的改性的颜料(聚合物键合型自分散颜料)等。当然，还可以组合使用这些分散方法不同的颜料。
另外，本发明的水不溶性色料是上述树脂分散型颜料、自分散型颜料、聚合物键合型自分散颜料等水不溶性色料分散在水性介质中的状态的物质。即，本发明的水不溶性色料的良溶剂和不良溶剂是指树脂分散型颜料、自分散型颜料、聚合物键合型自分散颜料等的良溶剂和不良溶剂，这是不言而喻的。下面，对于可用于本发明的水不溶性色料进行说明。
本发明中，水不溶性色料的含量(重量％)，相对于墨水总重量优选为1重量％～10重量％。另外，在第一水性墨水中水不溶性色料的含量(重量％)和第二水性墨水中的水不溶性色料的含量(重量％)既可以相同也可以不同。
(颜料)能够用于本发明水性墨水中的颜料没有特别限制，可以使用下述列举的颜料中的任一种。另外，也可以根据需要在1种水性墨水中结合使用多种颜料。
黑色墨水中所使用的颜料适合为炭黑。可使用例如炉黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑的任何一种。具体来说可以使用例如Raven 7000、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000 ULTRA、Raven 3500、Raven 2000、Raven 1500、Raven 1250、Raven1200、Raven 1190 ULTRA-II、Raven 1170、Raven 1255(以上由Columbia公司制造)，Black Pearls L、Regal 400R、Regal330R、Regal 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400、Monarch 2000、Valcan XC-72R(以上由Cabot公司制造)、Color Black FW1、Color BlackFW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color BlackFW200、Color Black S150、Color Black S160、Color BlackS170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Printex140V、Special Black6、Special Black5、Special Black 4A、Special Black 4(以上由Degussa公司制造)、No.25、No.33、No.40、No.47、No.52、No.900、No.2300、MCF-88、MA600、MA7、MA8、MA100(以上由三菱化学制造)等市售品。另外，也可以使用为了本发明另外新调制的炭黑。然而，本发明并不限于这些，可以使用任意现有公知的炭黑。另外，并不限于炭黑，也可以使用磁铁矿、铁氧体等磁性体微粒、钛黑等作为黑色颜料。
黑色墨水以外的其它墨水中所使用的颜料颗粒可以列举出各种有机颜料颗粒。有机颜料具体可以列举出甲苯胺红、甲苯胺紫红、汉撒黄、联苯胺黄、吡唑啉酮红等不溶性偶氮颜料、立索尔红、赫里奥枣红、颜料猩红、永久红2B等可溶性偶氮颜料、茜素、阴丹士林、硫靛紫红等由瓮染料得到的衍生物、酞菁蓝、酞菁绿等酞菁系颜料、喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红等喹吖啶酮系颜料、芘红、芘猩红等芘系颜料、异吲哚啉酮黄、异吲哚啉酮橙等异吲哚啉酮系颜料、苯并咪唑酮黄、苯并咪唑酮橙、苯并咪唑酮红等咪唑酮系颜料、皮蒽酮红、皮蒽酮橙等皮蒽酮系颜料、靛系颜料、缩合偶氮系颜料、硫靛系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料、黄烷士林黄、酰胺黄、喹酞酮黄、镍偶氮黄、铜偶氮次甲基黄、perinone橙、蒽酮橙、二蒽醌红、二噁嗪紫等。当然，并不限于这些，也可以使用其它有机颜料。
另外，如果以染料索引(C.I.)来表示能够在本发明中使用的有机颜料，可以列举出例如下述颜料。
C.I.颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、97、109、110、117、120、125、128、137、138、147、148、150、151、153、154、166、168、180、185等C.I.颜料橙16、36、43、51、55、59、61、71等C.I.颜料红9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、175、176、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、254、255、272等C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40、50等C.I.颜料蓝15、15∶1、15∶3、15∶4、15∶6、22、60、64等C.I.颜料绿7、36等C.I.颜料褐23、25、26等(树脂分散型颜料)可用于本发明的水性墨水中的水不溶性色料，如上所述可使用利用分散剂的树脂分散型颜料。在该情况下，用于分散如上述列举的疏水性颜料的表面活性剂、树脂分散剂等化合物是必要的。
表面活性剂优选阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂。阴离子系表面活性剂的具体例子可以列举出脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、以及这些的取代衍生物等。另外，非离子系表面活性剂的具体例子，可以列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、以及这些的取代衍生物等。
树脂分散剂的具体例子，可以列举出选自苯乙烯及其衍生物、乙烯基萘及其衍生物、α，β-烯属不饱和羧酸的脂肪醇酯等、丙烯酸及其衍生物、马来酸及其衍生物、衣康酸及其衍生物、富马酸及其衍生物、醋酸乙烯酯、乙烯基醇、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、及其衍生物等中的至少2种单体(其中至少1种为亲水性单体)所形成的嵌段共聚物、无规共聚物和接枝共聚物、以及这些的盐等。另外，也可以并用嵌段共聚物和无规共聚物等。
(微胶囊型颜料)可用于本发明的水性墨水中的水不溶性色料，如上所述可使用以有机高分子类覆盖水不溶性色料而微胶囊化的微胶囊型颜料。以有机高分子类覆盖水不溶性色料而微胶囊化的方法，可以列举出化学制法、物理制法、物理化学方法、机械制法等。具体来说，可以列举出界面聚合法、原位(in-situ)聚合法、液中硬化被覆法、凝聚(相分离)法、溶液干燥法、熔化分散冷凝法、空气悬浮被覆法、喷雾干燥法、酸析法、转相乳化法等。
作为构成微胶囊的壁膜物质的材料所使用的有机高分子类的具体例子可以列举出例如聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚脲、环氧树脂、聚碳酸酯、尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、多糖类、明胶、阿拉伯橡胶、葡聚糖、酪蛋白、蛋白质、天然橡胶、羧基聚甲烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、硝基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸纤维素、聚乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸的聚合物或共聚物、(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、藻酸钠、脂肪酸、石蜡、蜂蜡、白蜡、固化牛油、巴西棕榈蜡、白蛋白等。其中，优选具有羧酸基或磺酸基等阴离子性基团的有机高分子类。另外，非离子性有机高分子的具体例子可以列举出例如聚乙烯醇、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯或它们的(共)聚合物、2-噁唑啉的阳离子开环聚合物等。特别是，聚乙烯醇的完全皂化物由于具有水溶性低、容易在热水中溶解而不易在冷水中溶解的性质，故特别优选。
在选择转相法或酸析法作为微胶囊化的方法的情况下，构成微胶囊的壁膜物质的有机高分子类使用阴离子性有机高分子类。
转相法是如下所述的方法使用对水具有自分散能力或溶解能力的阴离子性有机高分子类与自分散性有机颜料或自分散型炭黑等色料的复合物或复合体、或者自分散性有机颜料或自分散型炭黑等色料、固化剂和阴离子性有机高分子类的混合物作为有机溶剂相，在该有机溶剂相中加入水或者将该有机溶剂相加入到水中，边进行自分散(转相乳化)化边进行微胶囊化。另外，在转相法中，可以通过在有机溶剂相中混入用于墨水的水溶性有机溶剂或添加剂进行制造。特别是，从能够直接制造墨水用的分散液的观点出发，优选混入墨水的水性介质。
酸析法是如下所述的方法。首先，通过由如下工序构成的制造方法得到含水饼，所述工序为以碱性化合物中和含有阴离子性基团的有机高分子类的阴离子性基团的一部分或全部，在水性介质中与自分散型有机颜料或自分散型炭黑等色料一同混炼的工序，以及使用酸性化合物将pH调整为中性或酸性而使含阴离子性基团的有机高分子类析出并固着在颜料上的工序。然后，通过使用碱性化合物中和阴离子性基团的一部分或全部，使上述含水饼微胶囊化的方法。通过酸析法，可以制造微细的包含大量颜料的阴离子性微胶囊化颜料。
另外，在上述列举的微胶囊化时所使用的有机溶剂的具体例子，可以列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等烷基醇类；苯、甲苯、二甲苯等芳烃类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；氯仿、二氯乙烷等氯化烃类；丙酮、甲基异丁基酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类等。
另外，也可以通过离心分离或过滤等将由上述方法制得的微胶囊从这些有机溶剂中一次分离，将其与水和必要的溶剂一起搅拌，进行再次分散，制成目标的微胶囊型颜料。通过上述方法得到的微胶囊型颜料的平均粒径优选为50nm～180nm。
(自分散型颜料)可用于本发明的水性墨水中的水不溶性色料，如上所述可以使用提高颜料本身的分散性、不使用分散剂等也能够分散的自分散型颜料。自分散型颜料优选亲水基团直接或者通过其它原子团化学键合到颜料颗粒表面上。例如，导入到颜料颗粒表面上的亲水性基团适合使用选自-COOM1、-SO3M1和-PO3H(M1)2(式中的M1表示氢原子、碱金属、铵或有机铵)所组成的组中的基团等。另外，上述其它原子团可以适合使用碳原子数为1～12的亚烷基、取代或未取代的亚苯基、或者取代或未取代的亚萘基等。此外，也适合使用通过如下所述的方法等得到的表面氧化处理型的自分散型颜料，所述方法是使用次氯酸钠对炭黑进行氧化处理的方法；通过水中臭氧处理对炭黑进行氧化的方法；在实施了臭氧处理之后通过氧化剂进行湿式氧化，对炭黑表面进行改性的方法。
(聚合物键合型自分散型颜料)可用于本发明的水性墨水中的水不溶性色料，如上所述可以使用提高颜料本身的分散性、不使用分散剂也能够分散的聚合物键合型自分散型颜料。所述聚合物键合型自分散颜料优选使用包含如下所述反应物的物质，该反应物是直接或通过其它原子团化学键合到颜料的表面上的官能团与离子性单体和疏水性单体的共聚物之间的反应物。这是由于可以适当改变作为在表面改性的情况下所使用的共聚物的形成材料的离子性单体和疏水性单体的共聚比例，由此可以适当调整被改性的颜料的亲水性。另外，由于可以适当改变所使用的离子性单体和疏水性单体的种类、两者的组合，因此能够对颜料表面赋予各种特性。
聚合物键合型自分散颜料的官能团直接或者通过其它原子团化学键合到颜料表面上。上述官能团用于通过与后述共聚物的反应而构成有机基团，官能团的种类可以与所述共聚物所持有的官能团相关联来选择。关于官能团和共聚物的反应，考虑到该颜料是分散到水性介质中的，优选是形成不发生水解的键例如酰胺键等的反应。因此，通过官能团使用氨基、并使共聚物持有羧基，可以通过酰胺键将共聚物导入到颜料颗粒表面。或者，通过官能团使用羧基、并使共聚物持有氨基，也能够与上述相同地通过酰胺键将共聚物导入到颜料颗粒表面。
在此，化学键合到颜料表面上的官能团可以直接结合到颜料表面上，或者可以通过其它原子团结合到颜料表面上。但是，在将分子量较大的共聚物导入到颜料表面上的情况下，为了避免共聚物彼此之间的立体位阻，官能团优选通过其它原子团导入到颜料表面。另外，所谓其它原子团只要是多价的元素或有机基团，就没有特别的限制。但是，基于上述理由，从控制官能团到颜料表面的距离的观点出发，优选使用例如2价有机残基。2价有机残基的具体例子可以列举出亚烷基和亚芳基(亚苯基)等。
更具体地说，例如后述的实施例中，通过使颜料与氨基苯基(2-磺乙基)砜反应，在颜料表面导入氨基苯基(2-磺乙基)磺基，然后，通过使五亚乙基六胺的氨基与氨基苯基(2-磺乙基)磺基反应，导入作为官能团的氨基。这种情况下，氨基通过包含苯基(2-磺乙基)的原子团化学键合到颜料表面。当然，本发明并不限于这些。
(共聚物)
离子性单体与疏水性单体的共聚物优选例如具有阴离子性的阴离子性共聚物、或者具有阳离子性的阳离子性共聚物。
上述阴离子性共聚物的例子可以列举出疏水性单体与阴离子性单体的共聚物、或者它们的盐等。
上述疏水性单体的具体例子，可以列举出苯乙烯、乙烯基萘、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸2-三甲基硅氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸对甲苯酯、甲基丙烯酸山梨醇酯、丙烯酸甲酯等丙烯酸烷基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯腈、丙烯酸2-三甲基硅氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸对甲苯酯、丙烯酸山梨醇酯等。另外，上述阴离子性单体的具体例子可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等。当然，本发明并不限于这些。
阴离子性单体与疏水性单体的阴离子性共聚物是由选自上述列举的疏水性单体中的任意一种与选自上述列举的阴离子性单体中的至少1种这至少2种以上的单体形成的。上述阴离子性共聚物可以列举出嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、或者它们的盐等。
该阴离子性共聚物，其酸价优选在100～500的范围，且酸价的偏差优选为平均酸价的20％以内。在酸价高于上述范围的情况下，由于颜料表面的亲水性变得过高，打印后的墨水中的水和溶剂留在颜料表面，在向记录介质打印后的耐擦性、耐记号笔污染性的出现变迟。另外，在酸价低于上述范围的情况下，颜料表面的亲水性变得过低，颜料难以稳定地分散在墨水中。
另外，上述阴离子性共聚物的盐可以列举出钠、锂、钾等碱金属盐，除此之外还有铵盐、烷基胺盐、烷醇胺盐等。另外，这些盐可以单独使用，也可以适当组合多种使用。
其次，上述阳离子性共聚物的例子可以列举出疏水性单体与阳离子性单体的共聚物、或者它们的盐等。
疏水性单体可以使用此前所列举的单体。另外，所述阳离子性单体的具体例子可以列举出烯丙胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基咔唑、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺以及二甲基丙烯酰胺等。当然，本发明并不限于这些。
阳离子性单体与疏水性单体的阴离子性共聚物可以是由选自此前所列举的疏水性单体中的任意一种与选自上述列举的阳离子性单体中的至少1种这至少2种以上的单体形成的。上述阳离子性共聚物可以列举出嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、或者这些的盐等。
该阳离子性共聚物，其胺价优选在100～500的范围，且胺价的偏差为平均胺价的20％以内。胺价是指中和1g试样，对应于酸价以KOH的mg数表示的值。
另外，上述阳离子性共聚物的盐可以列举出醋酸、盐酸、硝酸等。另外，这些盐可以单独使用或者适当组合多种使用。
上述说明的阴离子性或阳离子性共聚物，其重均分子量(Mw)优选在1000～20000的范围，进一步优选在3000～20000的范围。另外，阳离子性共聚物片段的多分散度Mw/Mn(重均分子量Mw、数均分子量Mn)优选为3以下。这样的阴离子性或阳离子性共聚物的重量，在墨水中，相对于由上述共聚物表面改性的颜料颗粒的重量，其含有率优选为5％～40％。另外，在共聚物的多分散度大的情况下，共聚物的分子量分布变宽，难以表现出基于共聚物分子量的上述性质，因此，共聚物的分子量分布集中的是优选的。
接着，以炭黑为例，对于在颜料颗粒表面化学键合有机基团而对颜料进行改性的方法进行说明。此时所能够使用的方法只要是使颜料颗粒表面的官能团、或者在颜料颗粒的表面导入官能团后使这些官能团与由离子性单体和疏水性单体形成的共聚物键合，从而使上述共聚物化学键合到颜料颗粒表面上的方法就可以，可以是通常使用的任何方法，没有特别的限制。
这些方法的具体例子例如可以使用下面列举的方法在炭黑等颜料颗粒的表面上导入多亚乙基亚胺等，通过重氮化反应，在其末端官能团上键合具有氨基的由离子性单体和疏水性单体形成的共聚物的方法；或者通过重氮化反应，在炭黑等颜料颗粒表面上键合分子内具有氨基和羧基的共聚物的方法等。其它方法中最典型的例子是WO 01/51566 A1所公开的方法。
在上述方法中，例如，在将阴离子性共聚物化学键合到炭黑颗粒表面上的情况下，包括如下3个工序。
·第1工序由重氮化反应，在炭黑上加成氨基苯基(2-磺乙基)磺基(APSES)的工序。
·第2工序在实施了APSES处理的炭黑上加成多亚乙基亚胺、五亚乙基六胺(PEHA)的工序。
·第3工序加上疏水性单体与具有羧基的离子性单体的共聚物的工序。
在上述第2工序中，通过使第1工序中化学键合到炭黑表面的苯基(2-磺乙基)磺基与APSES的氨基反应，导入作为化学键合到炭黑表面上的官能团的氨基。然后，在上述工序3中，通过例如使共聚物的离子性单体部分所具有的羧基的一部分与氨基反应以形成酰胺键，从而借助包含APSES的残基苯基(2-磺乙基)和PEHA的残基的原子团将共聚物导入炭黑表面。
另外，在上述方法中，例如，在将阳离子性共聚物化学键合到炭黑颗粒表面上的情况下，包括如下2个工序。
·第1工序由重氮化反应，在炭黑上加成氨基苯基(2-磺乙基)磺基(APSES)的工序。
·第2工序加上疏水性单体与阳离子性单体的共聚物的工序。
在上述第1工序中，作为化学键合到炭黑表面上的官能团导入磺基。然后，在上述工序2中，通过例如使共聚物的离子性单体部分所具有的氨基的一部分与磺基反应(亲核取代)，可以借助包含APSES的残基苯基(2-磺乙基)的原子团将共聚物导入到炭黑表面。
<其它成分>
本发明的水性墨水，为了保持保湿性，除了上述成分之外，还可以使用尿素、尿素衍生物、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等保湿性固体成分作为墨水成分。尿素、尿素衍生物、三羟甲基丙烷等保湿性固体成分在水性墨水中的含量通常是相对于墨水的总重量为0.1重量％～20.0重量％，进一步优选在3.0重量％～10.0重量％的范围。
另外，在本发明的水性墨水中，除了上述成分之外，还可以根据需要含有表面活性剂、pH调节剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂、抗氧化剂、抗还原剂、蒸发促进剂、螯合剂等各种添加剂。
在本发明的水性墨水中，为了调整表面张力、改善喷出性，优选添加非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂的具体例子可以列举出具有下述结构式(1)～(4)的任何结构的化合物。
结构式(1)R-OCH2CH2OnH(结构式(1)中，R为烷基，n为整数。)结构式(2) (结构式(2)中，R为烷基，n为整数。)
结构式(3) (结构式(3)中，R为氢原子或烷基，m和n分别为整数。)结构式(4) (结构式(4)中，m和n分别为整数。)上述结构式(1)中，R优选为碳原子数为8～21的直链或支链烷基，n优选为5～40的整数。另外，还可以使用R和/或n的值不同的2种以上化合物的混合物。
上述结构式(2)中，R优选为碳原子数为8～21的直链或支链烷基，n优选为5～40的整数。另外，还可以使用R和/或n的值不同的2种以上化合物的混合物。
在上述结构式(3)中，m优选为1～10的整数、n优选为1～10的整数。另外，m表示环氧乙烷单元数，n表示环氧丙烷单元数，可以是嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物中的任一种。还可以使用m和/或n的值不同的2种以上化合物的混合物。
在上述结构式(4)中，m优选为1～10的整数、n优选为1～10的整数。还可以使用m和/或n的值不同的2种以上化合物的混合物。
具有上述结构式(1)～(4)的任何结构的化合物在水性墨水中的含量优选相对于水性墨水的总重量为0.05重量％～5重量％，进一步优选为0.1重量％～2重量％。
<墨水的物性>
由如上述说明那样的构成成分组成的本发明中所使用的水性墨水，优选具有能够从喷墨记录头良好地喷出的特性。基于从喷墨记录头的喷出性的观点，墨水的特性优选为例如其粘度为1～15mPa·s、表面张力为25mN/m(dyne/cm)以上，进一步优选粘度为1～5mPa·s、表面张力为25～50mN/m(dyne/cm)。
本发明所使用的反应液含有能够使墨水中的水不溶性色料的分散状态不稳定化或使水不溶性色料聚集的反应性成分。当水不溶性色料通过亲水性基团的作用分散或溶解在水性介质中的墨水与所述反应液在记录介质上接触时，所述反应性成分使该水不溶性色料的分散稳定性降低，使水不溶性色料聚集。另外，本发明中所谓墨水中的色料的分散状态不稳定化是指当墨水与反应液混合时，引起聚集或凝胶化状态的现象。另外，在本发明中，第一水性墨水和第二水性墨水可以根据需要用于未施加反应液的记录介质，也可以用于施加了反应液的记录介质。
反应性成分的具体例子可以列举出金属盐(特别是多价金属的离子及其盐)、低分子阳离子性化合物以及阳离子性高分子。下面，对于反应性成分进行说明。
(多价金属离子及其盐)具体来说，多价金属离子可以列举出例如Ca2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Sr2+和Ba2+等二价金属离子、Al3+、Fe3+、Cr3+和Y3+等三价金属离子。作为使反应液中含有上述多价金属离子的方法，可以列举出在反应液中添加多价金属的盐的方法。所述盐为上述列举的多价金属离子和与这些离子键合的阴离子所构成的金属盐，但是必须是可溶于水的。用于形成盐的优选的阴离子可列举出例如Cl-、NO3-、I-、Br-、ClO3-、SO42-、CO32-、CH3COO-和HCOO-等。当然，本发明并不限于这些。在本发明中，从水性墨水与反应液的反应性、着色性以及反应液的处理的容易性等观点出发，多价金属离子优选为Ca2+、Mg2+、Sr2+、Al3+和Y3+，进一步特别优选为Ca2+。另外，从溶解性等方面考虑，阴离子特别优选为NO3-。
当考虑本发明的效果时，反应液中的多价金属离子的含量优选相对于反应液的总重量为0.01重量％～10重量％，进一步优选为1.0重量％～5重量％。尤其是，为了充分发挥使水性墨水中所含有的水不溶性色料的分散状态不稳定化的功能、得到高水平的图像浓度，多价金属离子的含量优选相对于反应液的总重量为2.0重量％～4.0重量％。另外，反应液中的多价金属离子的含量也可以超过10重量％。但是，即使含量超过10重量％，也不能期望使水不溶性色料的分散状态不稳定化的功能显著增大，基于这些理由，通常不必过量含有。
反应液优选不含色料且为透明的。但是，也没有必要必须在可见光区不显示吸收。即，即使在可见光区显示吸收，只要在实质上不影响图像的范围，也可以是在可见光区显示吸收的反应液。
(反应液的施加方法)将反应液施加到记录介质上的方法，可以列举出辊涂法、棒涂法、喷涂法等涂布方法。另外，也可以是与墨水相同地使用喷墨记录方法、仅在墨水附着的图像形成区域和图像形成区域附近选择性地附着反应液的方法。本发明人对反应液施加到记录介质上的方法进行研究的结果发现，辊涂法是最佳的。这是由于即使在反应液的施加量少的情况下，在记录介质表层部分附近的反应性成分的分布状态与其它方法相比更均匀，并且墨水施加后的满图案部分的不均匀、以及透印性等画质优异。
另外，在使用二液系统进行图像形成的情况下，在记录介质上使反应液与水性墨水接触的方法有很多种。在使用本发明的两种水性墨水的情况下，优选在反应液对记录介质的固着结束后，即反应液的液滴被记录介质吸收后，将水性墨水施加到记录介质上的方法。这是由于当本发明的水性墨水和反应液在记录介质上以液体状态接触的情况下，根据水性墨水与反应液的反应性，有时出现作为本发明的特征的辉亮部等图像浓度相对低的部分中的颗粒性显著、与使用现有的墨水形成图像的情况相比几乎没有变化的情况。
另外，本发明中的所谓固着结束的时间点表示的是上述Bristow公式所示的Ka(t-tw)1/2的值比实际施加到记录介质上的反应液的施加量更大的时间点。这意味着反应液的液滴被记录介质吸收的时间点，意味着由Bristow法的Ka值和液体组合物的施加量所计算出来的t秒后。
(反应液的物性和涂布量)反应液对记录介质的浸透性，以通过Bristow法求得的Ka值计，优选为1.3mL·m-2·msec-1/2～6.0mL·m-2·msec-1/2，进一步优选为大于3.0mL·m-2·msec-1/2且在6.0mL·m-2·msec-1/2以下。另外，反应液的涂布量优选为0.5g/m2～5g/m2，进一步优选为大于2.0g/m2且在3.0g/m2以下。
另外，反应液的涂布量，可通过反应液的物性和涂布装置中所使用的辊的旋转速度和辊对记录介质的接触压等，进行适当调整。
另外，反应液必需仅与本发明的水性墨水反应，因此，优选将反应液的表面张力控制在可从记录头喷出的范围内、并且反应液的表面张力比作为通过反应液使水不溶性色料的分散状态不稳定化的对象的墨水的表面张力更大，以使反应液在记录介质上不会渗透到本发明水性墨水的记录部位以外的其它位置。

下面举出具体例子来说明本发明的图像形成方法。本发明的图像形成方法的特征在于，具有第一模式，其使用第一水性墨水进行相对高浓度记录，该第一水性墨水至少含有水、水不溶性色料、上述水不溶性色料的良溶剂和上述水不溶性色料的不良溶剂；第二模式，其使用第二水性墨水进行相对低浓度记录，当将水性墨水中的良溶剂总量设为A(重量％)、不良溶剂总量设为B(重量％)时，该第二水性墨水的B/A是比第一水性墨水中的B/A小的值，并且具有与第一水性墨水同样色相。
另外，在本发明中，以墨水的施加量考虑图像浓度，“相对低浓度”是指墨水对记录介质的施加量相对少的部分，“相对高浓度”是指墨水施加量相对多的部分。
更具体来说，例如以1200dpi×1200dpi的分辨率，将每一个墨点的体积为4ng的墨滴施加14400滴进行的图像形成定义为“100％duty”。于是，在1个图像中，在80％duty以上的部分和与具有其他色相的图像(例如青色墨水、品红色墨水、黄色墨水等彩色墨水形成的图像)的边界部分使用第一水性墨水进行图像形成。另外，比20％duty少的部分使用第二水性墨水进行图像形成。并且，20％duty以上且不到80％duty的中间部分，结合使用第一水性墨水和第二水性墨水进行图像形成。并且，上述分辨率、墨滴的数目、duty等数值是作为图像形成方法的一个例子来列举的，当然本发明并不限于此。
本发明的图像形成方法是如下所述的方法使用黑色墨水和至少一种颜色的水性彩色墨水，以喷墨记录方式在普通纸等记录介质上进行记录的图像形成方法，其中作为黑色墨水使用前面叙述的本发明的水性墨水，当形成该黑色墨水所形成的图像与由上述彩色墨水所形成的图像相邻的图像时，进行施加黑色墨水的扫描形成图像后，进行将彩色墨水施加到形成有该图像的区域的扫描。
在本发明的图像形成方法中，第一水性墨水和第二水性墨水为黑色墨水、除此之外的墨水为彩色墨水的情况下，可以得到图像浓度高、颗粒性降低的图像，进而能有效地抑制渗色的产生，故优选。其理由可考虑如下。
一般来说，具有光泽的记录介质(光泽记录介质)由于被设计成迅速吸收所施加的墨水，因而墨水难以渗透。另一方面，普通纸等记录介质具有与光泽记录介质相比墨水渗透大的倾向。因此，通常，将多用于普通纸的打印中的黑色墨水作为本发明的组成的第一水性墨水和第二水性墨水，从而能够充分地发挥本发明的效果。
下面，使用表示出在实施本发明的图像形成方法时所用的记录头的结构的图7～图12，对本发明的图像形成方法的具体方式进行说明。这些图中，在表示用于喷出墨水的喷出口列的参照符号中，使用了BKI、BKII、C、M、Y等与表示从喷出口列喷出的墨水种类的符号相同的符号。
本发明的图像形成方法中，在形成全色图像的情况下，优选使用如下所述的记录头用于喷出黑色墨水的黑色墨水用喷出口列和用于喷出彩色墨水的彩色墨水用喷出口列分别沿副扫描方向71排列。并且，在仅形成黑色图像的情况下，优选使用黑色墨水用喷出口列的整个区域，进行黑色图像和彩色图像混合存在的全色图像的形成的情况下，优选黑色墨水用喷出口列使用一个区域，各彩色墨水用喷出口列使用各自的整个区域来形成图像。
图7的记录头具备用于作为喷出黑色墨水的第一水性墨水BKI和第二水性墨水BKII的喷出口列BKI和BKII以及分别喷出作为彩色墨水的青色(C)、品红色(M)和黄色(Y)3种颜色墨水的喷出口列C、M和Y。首先，使用黑色墨水用喷出口列(BKI和BKII)的部分73，沿主扫描方向72扫描打印头，从而在记录介质上以一次通印形成黑色图像数据。接着，沿副扫描方向71将记录介质移送部分73的距离a，在下一打印头的主扫描的往方向的过程中，使用彩色墨水用喷出口列的部分74，在此前通过黑色墨水用喷出口列(BKI和BKII)的部分73形成的图像区域，在记录介质上以一次通印形成彩色图像。此时，黑色墨水用喷出口列(BKI和BKII)部分73在下一区域形成图像。重复该操作，形成黑色图像和彩色图像混合存在的图像。
图8中，在一次通印时，黑色墨水使用黑色墨水用喷出口列BKI和BKII的一个区域的部分73来施加，C、M和Y的彩色墨水的施加使用相当于彩色墨水用喷出口列的一个区域的部分74，形成黑色图像和彩色图像混合存在的图像。
在图9中，也与图7同样地形成黑色图像和彩色图像混合存在的图像。在此，在图9所示的记录头中，黑色墨水用喷出口列(BKI和BKII)的部分73和彩色墨水用喷出口列的部分74之间，隔开1次份的送纸量a’份的距离75。在该结构的记录头中，从黑色图像的形成到彩色图像的形成之间，多出往复1次扫描份的时间差。因而，与图8所示的记录头相比，图9所示的记录头是对抑制黑色图像和彩色图像之间的渗色更有利的结构。
如图10所示的记录头那样，使用将黑色墨水用喷出口列和彩色墨水喷出口列按照各喷出口的种类凑齐，并且沿着副扫描方向71排列成一列的记录头，在这种情况下，相应于送纸，形成黑色图像之后形成彩色图像。
在如图11所示的记录头中，在主扫描方向上设置有两组由青色墨水、品红色墨水和黄色墨水的各喷出口列组成的彩色墨水用喷出口列的组(C1、M1和Y1的组和C2、m2和Y2的组)。各组的喷出口列的排列顺序与另一组的顺序相反，以使打入的彩色墨水的顺序在主扫描的往方向和复方向上相同。首先，在往方向的主扫描中使用黑色墨水用喷出口列(BKI和BKII)的部分73形成黑色图像。接着，沿着副扫描方向将记录介质移送部分73的a份距离。接着，在往扫描中由黑色墨水用喷出口列的部分73所形成的图像区域，在打印头复方向的主扫描中，使用彩色墨水用喷出口列的部分74，在记录介质上以一次通印形成彩色图像。此时，黑色墨水用喷出口列BKI和BKII的部分73在下一区域形成图像。通过重复该操作，在打印头的往复双向的主扫描中施加墨水，高效地形成黑色图像和彩色图像混合存在的图像。
图11所示的与双向打印对应的记录头，也与图9中所说明的记录头同样，配置成如图12那样的配置，即，在黑色墨水用喷出口列的部分73和彩色墨水用喷出口列的部分74之间，隔开1次份的送纸量a’份的距离75，并且从黑色图像的形成到彩色图像的形成之间，多出往复1次扫描份的时间差，其是对抑制黑色图像和彩色图像之间的渗色更有利的结构。
以上，说明本发明的图像形成方法。当然，可以用于本发明的图像形成方法的记录头的形态并不限于图7～图12中所限定的形态。并且，pass数因所使用的记录装置而不同，因此不限于1次通印。
<成套墨水>
本发明中的第一水性墨水和第二水性墨水，还可以作为与除此之外的墨水组合而成的成套墨水来使用。并且，成套墨水如果是由多个墨水组合而成的成套墨水，则可以是下述列举的任一种形式。例如可以列举分别容纳有青色墨水、品红色墨水、黄色墨水、黑色墨水的罐成为一体的结构的墨水罐或其带喷墨头的墨水罐所构成的成套墨水，或者分别容纳青色墨水、品红色墨水、黄色墨水的墨水罐成为一体的结构的墨水罐或其带喷墨头的墨水罐所构成的成套墨水，或者容纳上述墨水的各个单独的墨水罐对记录装置可装拆地构成的结构的成套墨水等。当然，本发明不限于这些形式，可以是任意变换的形式。
接着，下面说明适合于本发明的喷墨记录装置的一个例子。
图1是表示喷墨记录装置的一个例子的部分剖面图。另外，该喷墨记录装置还可以适用二液系统。该喷墨记录装置采用串行型喷墨记录方式，具有记录头1、用于供应记录介质(以下也称为记录纸)19的供纸盘17和用于涂布反应液的部件整体化而成的供纸盒16、用于使记录头沿着与记录纸的输送方向(副扫描方向)垂直的方向(主扫描方向)往复移动的驱动部件、用于控制这些构成要素的驱动的控制部件。
记录头1安装在滑架2上，并使形成有墨水喷出口的面朝向压纸部11侧。虽然图中未示出，但记录头1具有上述墨水喷出口、用于加热墨水液的多个电热转换装置(例如，发热电阻元件)和支撑电热转换装置的基板。另外，记录头1在其上部的滑架内搭载有墨盒。
滑架2搭载记录头1，且可以沿着向记录纸19的宽度方向平行延伸的2个导引轴9往复移动。另外，记录头1与该滑架的往复移动同步驱动，从而在记录纸19上喷出墨滴形成图像。供纸盒16可以从喷墨记录装置主体装拆。记录纸19装载容纳在该供纸盒16内的供纸盘17上。在供纸时，通过向上挤压供纸盘17的弹簧18而将最上面的薄片压接到供纸辊10。该供纸辊10是剖面形状为大致半月形的辊，通过未图示的马达进行驱动旋转，通过未图示的分离爪仅将最上面的薄片(记录纸19)供纸。
被分开供纸的记录纸19通过大直径的中间辊12和与其压接的小直径的涂布辊6，沿着供纸盒16的输送面和纸导向器27的输送面被输送。这些输送面由与中间辊12画同心圆弧而弯曲的面构成。因此，记录纸19从这些输送面通过从而反转其输送方向。即，记录纸19的打印面在从供纸盘17输送到中间辊12为止，打印面都朝下，但在面向记录头1的时候，打印面朝上(记录头侧)。因此，记录纸的打印面通常朝向喷墨记录装置的外侧方向。
反应液涂布部件设置在供纸盒16内，且具有用于供给反应液15的补充槽22、和以周面的一部分浸渍在上述槽22中的状态被自由旋转地支撑的中间辊12、和与上述中间辊相平行地设置且与中间辊12接触并向同一方向旋转的涂布辊6。另外，涂布辊6与用于输送记录纸19的中间辊12以周面接触并且平行地设置。因此，在输送记录纸19时，随着中间辊12的旋转，中间辊12和涂布辊6发生旋转。其结果，所述反应液15通过供应辊13被供应到涂布辊6的周面上，进一步通过供应辊6被均匀地涂布到被涂布辊6和中间辊12夹持着的记录纸19的打印面上。
另外，在本喷墨记录装置中，在补充槽22内设有浮子14。该浮子14是一种比反应液15比重轻的物质，通过漂浮在反应液的液面上，透过作为透明部件的剩余量显示窗21，可以从外部目视确认包含反应性成分的反应液的剩余量。
图2是从正面观察剩余量显示部的图。剩余量显示部沿剩余量显示窗21的纵向设置有显示剩余量程度的标记。图中，在反应液的液面或浮子14到达“满”标识的位置时为满槽的状态。另一方面，在反应液的液面或浮标14到达显示“加”标识的位置时表示反应液剩余少。因此，一目了然地看到反应液15缓慢减少，当浮子14降低到“加”线时补充反应液就可以。
反应液的补充方法如图3所示，在将供纸盒16从喷墨记录装置主体抽出的状态下，通过将注入器具23的前端插入到有裂缝的橡胶部件所构成的注入口20中，将反应液注入到补充槽22内。
这样，涂布了反应液的记录纸，在这之后通过主输送辊7和与其压接的压紧辊8以预定量被输送而搬送到记录部，被记录头1施加墨水。在以上的结构中被供纸、打印后的记录薄片19通过排纸辊3和与其压接的棘轮4而被排出输送，堆叠在排纸盘5上。
另外，在通过辊等施加反应液的情况下，特别是若反应液的粘度高于墨水的粘度，则即使反应液的施加量少，也能够有效地使墨水不稳定化，并且记录物的固着性等也良好，故优选。更具体地说，反应液的粘度高，则多价金属离子更容易停留在记录介质的表面附近，因而容易有效地与墨水反应。墨水在与反应液反应之后，优选墨水中的色料成分停留在记录介质的表面附近，水溶性有机溶剂和水等迅速渗透到记录介质中，即迅速进行固液分离。因而从记录物的固着性等观点出发，优选反应液的粘度低。通过辊等施加反应液时的上述反应液的粘度优选为3mPa·s～100mPa·s，进一步优选为5mPa·s～60mPa·s。另外，本发明中的反应液或墨水的粘度可在25℃环境下通过常规方法测定。
图4中，表示喷墨记录装置的其他例子。在图4中，附图标记61为作为清洁部件的刮板，其一端通过刮板保持部件保持固定，形成悬臂形态。刮板61，其被配置在与记录头65所确定的记录区域相邻的位置上，另外，在本例子的情况下，以突出到记录头65的移动路径中的状态被保持。
附图标记62为记录头65的突出口面的盖，其具备如下结构配置在与刮板61相邻的原始位置上，并沿着与记录头65的移动方向垂直的方向移动，从而与墨水喷出口面抵靠，并将其盖住。另外，附图标记63为与刮板61相邻设置的墨水吸收体，与刮板61同样，以突出到记录头65的移动路径中的状态被保持。由上述刮板61、盖62和墨水吸收体63构成喷出恢复部64，通过刮板61和墨水吸收体63除去喷出口面的水分、灰尘等。另外，通过盖并利用未图示的泵抽吸记录头的各墨水以及位于反应液喷出口的墨水等，构成使记录头恢复本来的墨水、或者墨水和反应液本来的喷出性能的恢复系统。
附图标记65是具备喷出能量生成部件并配有喷出口的、将墨水喷出到与喷出面相对的记录介质上进行记录的记录头，附图标记66是用于搭载记录头65并使记录头65移动的滑架。滑架66与导引轴67可滑动地卡合，滑架66的一部分与由马达68驱动的皮带69连接在一起(未图示)。由此，滑架66可沿着导引轴67移动，可以在记录头65所确定的记录区域及与其相邻的区域内进行移动。附图标记51是用于插入记录介质的供纸部，附图标记52是由未图示的马达驱动的送纸辊。
借助于这样的结构，记录介质被送到与记录头65的喷出口面相对的位置，并随着记录的进行其被排纸到配有排纸辊53的排纸部。在上述结构中，记录头65终止记录回到原始位置时，喷出恢复部64的盖62从记录头65的移动路径中退避，而刮板61突出到移动路径中。结果是，记录头65的喷出口被清洁。另外，在盖62抵靠到记录头65的喷出口面上从而将其盖住的情况下，盖62进行移动而突出到记录头的移动路径中。在记录头65从原始位置向记录开始位置移动的情况下，盖62和刮板61位于与上述擦拭时的位置相同的位置。其结果是，在该移动中，记录头65的喷出口面也被清洁。
上述记录头向原始位置的移动不仅在记录结束时、喷出恢复时发生，而且在记录头为了记录而在记录区域进行移动期间以规定的间隔向与记录区域相邻的原始位置移动，并随着该移动进行上述清洁。
图5是表示将墨水或不含色料的反应液供给到记录头上的部件的一个例子的图，例如容纳通过管子供给的墨水或者反应液的盒45。在此，附图标记40是容纳供给用的墨水或反应液的容纳部，例如墨袋，其一端装有橡胶制的塞子42。通过将针(未图示)插入该塞子42，可以将墨袋40中的墨水或反应液供给至记录头。附图标记44是表示用于接收废墨或废反应液的吸收体。容纳部40，其与墨水或反应液的液体接触面由聚烯烃、特别优选由聚乙烯形成。这样的盒例如如图6所示，对喷出墨水或反应液的记录头901可装拆地构成，并且构成为在记录头上装配上述盒45的状态下墨水或反应液被供给到记录头901上。
实施例下面，列举实施例和比较例来更具体地说明本发明，但是本发明只要不超出其精神，可以不限于下述实施例。另外，文中的“份”和“％”只要没有特别说明，均表示重量基准。
(黑色颜料分散液1的调制)将10份比表面积为210m2/g且DBP吸油量为74ml/100g的炭黑、20份酸价为200且重均分子量为10000的苯乙烯-丙烯酸共聚物经10重量％的氢氧化钠水溶液中和而得到的水溶液、70份离子交换水混合，并使用砂磨机使之分散1小时。通过对所得到的分散液进行离心分离处理以除去粗大颗粒，然后使用孔径为3.0μm的微滤器(富士フイルム制造)加压过滤，调制出树脂分散型颜料1。另外，在由上述得到的树脂分散型颜料1中加入水进行分散以使颜料浓度成为10重量％，调制出分散液。通过上述方法，得到黑色颜料分散液1。
(黑色颜料分散液2的制备)将10g比表面积为230m2/g且DBP吸油量为70ml/100g的炭黑、3.41g对氨基-N-安息香酸、72g水充分混合后，向其中滴加1.62g硝酸，在70℃下搅拌。数分钟后，加入5g水中溶解1.07g亚硝酸钠而成的溶液，再搅拌1小时。用滤纸(商品名标准用滤纸No.2；アドバンテツク制造)过滤所得到的浆料后，将颗粒充分水洗，在90℃的烘箱中干燥，调制出自分散型炭黑2。进而在上述得到的自分散型炭黑2中加入水进行分散，以使颜料浓度成为10重量％，调制出分散液。通过上述方法，在炭黑颗粒表面上通过苯基导入亲水性基团，得到带电为阴离子性的自分散型炭黑2被分散在水中的状态下的黑色颜料分散液2。
为了选择对上述颜料分散液中的颜料起到作为良溶剂或不良溶剂的作用的水溶性有机溶剂，进行下述试验。首先，调制出上述颜料分散液1和2的固体成分浓度为10重量％的水溶液，使用该水溶液与各个水溶性有机溶剂，以下述混合比调制出良溶剂·不良溶剂的判定用分散液A、判定用水分散液B。
(判定用分散液A)·各颜料分散液的固体成分浓度为10重量％的水溶液 50份·表1中记载的各水溶性有机溶剂 50份(判定用水分散液B)·各颜料分散液的固体成分浓度为10重量％的水溶液 50份·纯水 50份(判定方法)接着，将10g由上述调制的良溶剂·不良溶剂判定用分散液A放入透明的玻璃制带盖的试样瓶中，盖上盖子后，充分搅拌，在60℃的烘箱内将其静置48小时。然后，将从烘箱内取出的分散液作为测定用试样，使用光导纤维粒子分析器(商品名FPAR-1000；大琢电子制造)测定该分散液中的颜料的平均粒径。将其作为60℃保存48小时后的判定用分散液A中的颜料的平均粒径(在未经稀释的条件下测定的颜料的平均粒径)。另一方面，判定用水分散液B不进行加热保存，与上述同样地使用光导纤维粒子分析器测定该分散液中的颜料的平均粒径。并且，将判定用分散液A和判定用水分散液B中的颜料的平均粒径为判定用分散液A大于判定用水分散液B时的水溶性有机溶剂判定为不良溶剂，将判定用分散液A的平均粒径等于或小于判定用水分散液B时的水溶性有机溶剂判定为良溶剂。
首先，在进行各个水溶性有机溶剂的Ka值的测定时，调制出具有下述组成的染料浓度为0.5重量％的染料水溶液。使用该染料水溶液，是为了通过对无色透明的试样进行着色而可视化，使得Ka值的测定变得容易。
·水溶性染料C.I.直接蓝199 0.5份·纯水 99.5份接着，由该0.5重量％的染料水溶液和测定对象的各个水溶性有机溶剂，分别调制具有下述组成的被着色的水溶性有机溶剂的20％的水溶液。
·上述0.5重量％的染料水溶液80份·表1中记载的水溶性有机溶剂20份使用上述调制的各个水溶性有机溶剂的20重量％的水溶液作为测定用试样，使用动态渗透性试验装置(商品名动态渗透性试验装置S；东洋精机制作所制造)，通过Bristow法分别求出各个水溶性有机溶剂的20重量％水溶液的Ka值。
将上述测定的、可用于墨水中的水溶性有机溶剂对黑色颜料分散液1和2是良溶剂还是不良溶剂进行判定的结果、以及各水溶性有机溶剂的20重量％水溶液的Ka值的测定结果示于表1。另外，表中的○、×分别表示良溶剂、不良溶剂。
表1
将下表2所示的各成分混合，充分搅拌后，使用孔径为3.0μm的微滤器(富士フイルム制造)进行加压过滤，调制出黑色墨水BK1～BK9。
表2

Acetylenol E-100(*)川研フアインケミカル制造[记录物的制备]如下述表3所示组合使用上述制得的各BK墨水，制造出实施例1～7、参考例1和比较例1～4的记录物。另外，在记录物的制造中，使用喷墨记录装置BJF900(佳能制造)，该喷墨记录装置具有根据记录信号对墨水施加热能从而喷出墨水的请求服务型多记录头。
打印机驱动程序选择缺省模式。缺省模式的设定条件如下所示。
·用纸的种类普通纸·打印品质标准·色彩调整自动记录介质使用在温度23℃、湿度40％的环境下放置24小时的下述打印用纸。
·PPC用纸PB Paper(佳能制造)·PPC用纸SC250C(佳能制造)·PPC用纸4200(ゼロツクス制造)·PPC用纸4024(ゼロツクス制造)·超亮白纸SW-101(佳能制造)·HP Bright White IJ Paper(ヒユ-レツトパツカ-ド制造)(实施例1)在实施例1中，组合使用BK1和BK6来制造记录物。在上述记录装置的黑色墨水位置上装配BK1，在photocyan墨水的位置上装配BK6，进行以每10％duty变化至100％duty的5cm×5cm的满图像的打印。另外，将打印信号设定为在20％duty以下的情况下使用BK6的墨水进行打印，在30％duty～70％duty的情况下使用BK6和BK1的墨水进行打印，在80％duty以上的情况下使用BK1的墨水进行打印。
(实施例2)实施例2中，组合使用BK2和BK6，与上述同样地制造记录物。在上述记录装置的黑色墨水位置上装配BK2，在photocyan墨水位置上装配BK6。另外，将打印信号设定为在20％duty以下的情况下使用BK6的墨水进行打印，在30％duty～70％duty的情况下使用BK6和BK2的墨水进行打印，在80％duty以上的情况下使用BK2的墨水进行打印。
(实施例3)实施例3中，组合使用BK3和BK6，与上述同样地制造记录物。在上述记录装置的黑色墨水位置上装配BK3，在photocyan墨水位置上装配BK6。另外，将打印信号设定为在20％duty以下的情况下使用BK6的墨水进行打印，在30％duty～70％duty的情况下使用BK6和BK3的墨水进行打印，在80％duty以上的情况下使用BK3的墨水进行打印。
(实施例4)实施例4中，组合使用BK4和BK7，与上述同样地制造记录物。在上述记录装置的黑色墨水位置上装配BK4，在photocyan墨水位置上装配BK7。另外，将打印信号设定为在20％duty以下的情况下使用BK7的墨水进行打印，在30％duty～70％duty的情况下使用BK7和BK4的墨水进行打印，在80％duty以上的情况下使用BK4的墨水进行打印。
(实施例5)实施例5中，组合使用BK2和BK7，与上述同样地制造记录物。在上述记录装置的黑色墨水位置上装配BK2，在photocyan墨水位置上装配BK7。另外，将打印信号设定为在20％duty以下的情况下使用BK7的墨水进行打印，在30％duty～70％duty的情况下使用BK7和BK2的墨水进行打印，在80％duty以上的情况下使用BK2的墨水进行打印。
(实施例6)实施例6中，组合使用BK8和BK6，与上述同样地制造记录物。在上述记录装置的黑色墨水位置上装配BK8，在photocyan墨水位置上装配BK6。另外，将打印信号设定为在20％duty以下的情况下使用BK6的墨水进行打印，在30％duty～70％duty的情况下使用BK6和BK8的墨水进行打印，在80％duty以上的情况下使用BK8的墨水进行打印。
(实施例7)实施例7中，组合使用BK4和BK10，与上述同样地制造记录物。在上述记录装置的黑色墨水位置上装配BK4，在photocyan墨水位置上装配BK10。另外，将打印信号设定为在20％duty以下的情况下使用BK10的墨水进行打印，在30％duty～70％duty的情况下使用BK10和BK4的墨水进行打印，在80％duty以上的情况下使用BK4的墨水进行打印。
(实施例8)实施例8中，组合使用BK11和BK12，与上述同样地制造记录物。在上述记录装置的黑色墨水位置上装配BK11，在photocyan墨水位置上装配BK12。另外，将打印信号设定为在20％duty以下的情况下使用BK12的墨水进行打印，在30％duty～70％duty的情况下使用BK12和BK11的墨水进行打印，在80％duty以上的情况下使用BK11的墨水进行打印。
(实施例9)实施例9中，组合使用BK11和BK13，与上述同样地制造记录物。在上述记录装置的黑色墨水位置上装配BK11，在photocyan墨水位置上装配BK13。另外，将打印信号设定为在20％duty以下的情况下使用BK13的墨水进行打印，在30％duty～70％duty的情况下使用BK13和BK11的墨水进行打印，在80％duty以上的情况下使用BK11的墨水进行打印。
(参考例1)参考例1中，使用BK2，与上述同样地制造记录物。在上述记录装置的黑色墨水位置和photocyan墨水位置上分别装配BK2。并且，在全部duty中使用BK2的墨水进行打印。
(比较例1)比较例1中，组合使用BK2和BK6，与上述同样地制造记录物。在上述记录装置的黑色墨水位置上装配BK2，在photocyan墨水位置上装配BK6。另外，将打印信号设定为在20％duty以下的情况下使用BK2的墨水进行打印，在30％duty～70％duty的情况下使用BK2和BK6的墨水进行打印，在80％duty以上的情况下使用BK6的墨水进行打印。
(比较例2)比较例2中，使用BK6与上述同样地制造记录物。在上述记录装置的黑色墨水位置和photocyan墨水位置上分别装配BK6。并且，在全部duty中使用BK6的墨水进行打印。
(比较例3)比较例3中，组合使用BK3和BK6，与上述同样地制造记录物。在上述记录装置的黑色墨水位置上装配BK3，在photocyan墨水位置上装配BK6。另外，将打印信号设定为在20％duty以下的情况下使用BK3的墨水进行打印，在30％duty～70％duty的情况下使用BK3和BK6的墨水进行打印，在80％duty以上的情况下使用BK6的墨水进行打印。
(比较例4)比较例4中，组合使用BK2和BK9，与上述同样地制造记录物。在上述记录装置的黑色墨水位置上装配BK9，在photocyan墨水位置上装配BK2。另外，将打印信号设定为在20％duty以下的情况下使用BK2的墨水进行打印，在30％duty～70％duty的情况下使用BK2和BK9的墨水进行打印，在80％duty以上的情况下使用BK9的墨水进行打印。
表3

1.图像浓度将上述得到的实施例1～7、参考例1和比较例1～4各自的记录物放置一天后，测定100％duty部分的图像浓度。图像浓度的测定中使用反射浓度计(商品名マクベスRD-918；マクベス制造)。图像浓度的评价基准如下所示。评价结果示于表4中。
AA全部的纸都能够得到充分的图像浓度。
A一部分纸不能得到充分的图像浓度，但不存在实际使用上的问题。
B一部分纸不能得到充分的图像浓度。
C全部的纸不能得到充分的图像浓度。
2.颗粒性将上述得到的实施例1～7、参考例1和比较例1～4各自的记录物放置一天后，目视观察辉亮部(10％duty和20％duty部分)的颗粒性，进行评价。颗粒性的评价基准如下所示。评价结果示于表4中。
AA全部的纸都完全没有感到颗粒性。
A一部分纸稍微感到有颗粒性，但不存在实际使用上的问题。
B一部分纸感到有颗粒性。
C全部纸相当感到有颗粒性。
表4

另外，关于实施例3和实施例6中的图像浓度，使用对颜料的不良溶剂的比例相同的BK8的实施例6得到良好的结果。
3.浓淡度将上述得到的实施例1～7、参考例1和比较例1～4各自的记录物放置一天后，目视观察图像的浓淡度。其结果是实施例1～7的图像与参考例1、比较例1～4的图像相比，浓淡度表现良好。特别是在第一水性墨水中所含有的不良溶剂和良溶剂的比例(B/A)与第二水性墨水中所含有的不良溶剂和良溶剂的比例(B/A)之差大的实施例3和实施例5的图像浓淡度特别优异。
4.保存稳定性的评价将BK1～BK10的各个墨水分别装入shot bottle中并盖严，在60℃的烘箱中保存2周后，观察墨水的状态。保存稳定性的评价基准如下所述。评价结果示于表5中。
A色料均匀、稳定地分散在墨水中。
B墨水变成凝胶状，或者墨水的上部变透明，或者墨水显著增稠。
表5
(反应液的制造)混合下述所示的各成分，充分搅拌后，使用孔径为1μm的微滤器(产品名FR100，富士フイルム制造)进行加压过滤(加压条件0.4MPa)，调制出反应液。
·硝酸镁(六水合物)9.0重量％·三羟甲基丙烷15.0重量％·甘油5.0重量％·二乙二醇5.0重量％·Acetylenol EH 1.0重量％(乙炔二醇环氧乙烷加成物；川研フアインケミカル制造)·纯水65.0重量％(记录物的制造)将上述制造的各BK墨水按照表6所示组合使用，制造实施例8和比较例5的记录物。另外，在记录物的制造中，使用将喷墨记录装置BJF900(キヤノン制造)改造成具有如图1所示的通过涂布辊将反应液施加到记录介质上的结构的改造机，该喷墨记录装置BJF900具有根据记录信号对墨水施加热能而喷出墨水的请求服务型多记录头。具体来说，将反应液施加到记录介质上，反应液固着在记录介质上之后，将各墨水施加到记录介质上形成图像。另外，调整辊的速度和辊对记录介质的接触压，以使反应液的涂布量为2.4g/m2。
打印机驱动程序选择缺省模式。缺省模式的设定条件如下所示。
·用纸的种类普通纸·打印品质标准·色彩调整自动记录介质使用在温度23℃、湿度40％的环境下放置24小时的下述打印用纸。
·PPC用纸PB Paper(佳能制造)·PPC用纸SC250C(佳能制造)·PPC用纸4200(ゼロツクス制造)·PPC用纸4024(ゼロツクス制造)·超亮白纸SW-101(佳能制造)·HP Bright White IJ Paper(ヒュ-レツトパツカ-ド制造)(实施例8)实施例8中，组合使用BK2和BK6，与上述同样地制造记录物。在上述记录装置的黑色墨水位置上装配BK2，在photocyan墨水位置上装配BK6。另外，将打印信号设定为在20％duty以下的情况下使用BK6的墨水进行打印，在30％duty～70％duty的情况下使用BK6和BK2的墨水进行打印，在80％duty以上的情况下使用BK2的墨水进行打印。
(比较例5)比较例5中，组合使用BK2和BK6，与上述同样地制造记录物。在上述记录装置的黑色墨水位置上装配BK2，在photocyan墨水位置上装配BK6。另外，将打印信号设定为在20％duty以下的情况下使用BK2的墨水进行打印，在30％duty～70％duty的情况下使用BK2和BK6的墨水进行打印，在80％duty以上的情况下使用BK6的墨水进行打印。
表6
对上述得到的实施例8和比较例5的记录物，与上述同样地进行图像浓度、颗粒性和浓淡度的评价。
其结果是，对于图像浓度，实施例8的图像与比较例5的图像相比，图像浓度高。另外，对于颗粒性和浓淡度，也是实施例8的图像与比较例5的图像相比，得到了良好的结果。
本申请要求享有于2004年6月28日提出的日本专利申请第2004-190546号的优先权，引用其内容作为本申请的一部分。
权利要求
1.一种记录方法，该方法在进行相对高浓度的记录时使用第一水性墨水、在进行相对低浓度的记录时使用第二水性墨水，其特征在于，所述第一水性墨水至少含有水、水不溶性色料、多个水溶性有机溶剂，所述多个水溶性有机溶剂含有所述水不溶性色料的良溶剂和所述水不溶性色料的不良溶剂，当相对于水性墨水的总重量，将良溶剂的总含量设为A(重量％)、不良溶剂的总含量设为B(重量％)时，所述第二水性墨水中的B/A是比第一水性墨水中的B/A小的值，并且，所述第二水性墨水具有与所述第一水性墨水同样的色相。
2.根据权利要求1所述的记录方法，在所述第一水性墨水中，相对于第一水性墨水的总重量，将所述良溶剂的总含量(重量％)设为A1、所述不良溶剂的总含量(重量％)设为B1时，A1∶B1的比值为A1∶B1＝10∶5以上10∶30以下，并且通过Bristow法求得的所述多个水溶性有机溶剂的各自的Ka值中显示出最大Ka值的水溶性有机溶剂为所述不良溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的记录方法，在所述第二水性墨水中，相对于第二水性墨水总重量，将所述良溶剂的总含量(重量％)设为A2、所述不良溶剂的总含量(重量％)设为B2时，A2∶B2的比值在小于A2∶B2＝10∶5的范围。
4.根据权利要求1～3任一项所述的记录方法，在所述第一水性墨水中，相对于第一水性墨水总重量的所述不良溶剂的总含量(重量％)，相对于墨水总重量为4重量％以上。
5.根据权利要求1～4任一项所述的记录方法，在所述第一水性墨水中，所述水不溶性色料是至少一种亲水性基团直接或通过其他原子团结合到水不溶性色料颗粒表面的自分散型有机颜料或自分散型炭黑。
6.根据权利要求1～5任一项所述的记录方法，所述第一水性墨水和/或所述第二水性墨水还含有具有下述结构式(1)～(4)的任意一种结构的化合物。结构式(1)R-OCH2CHH2OnH(结构式(1)中，R是烷基，n为整数。)结构式(2) (结构式(2)中，R是烷基，n为整数。)结构式(3) (结构式(3)中，R是氢原子或烷基，m和n分别是整数。)结构式(4) (结构式(4)中，m和n分别是整数。)
7.一种记录方法，其具有(i)将含有水不溶性色料的水性墨水施加到记录介质上的工序、(ii)将反应液施加到记录介质上的工序，该反应液通过与该水性墨水接触而使该水性墨水中的水不溶性色料的溶解状态或分散状态不稳定化，其特征在于，在进行相对高浓度的记录时使用第一水性墨水，在进行相对低浓度的记录时使用第二水性墨水，所述第一水性墨水至少含有水、水不溶性色料、所述水不溶性色料的良溶剂和所述水不溶性色料的不良溶剂，当相对于水性墨水的总重量，将良溶剂的总含量设为A(重量％)、不良溶剂的总含量设为B(重量％)时，所述第二水性墨水中的B/A是比第一水性墨水中的B/A小的值，并且，所述第二水性墨水具有与所述第一水性墨水同样的色相。
8.一种记录方法，该方法在进行相对高浓度的记录时使用第一水性墨水、在进行相对低浓度的记录时使用第二水性墨水，其特征在于，所述第一水性墨水至少含有水、水不溶性色料、多个水溶性有机溶剂，所述多个水溶性有机溶剂含有所述水不溶性色料的良溶剂和所述水不溶性色料的不良溶剂，当相对于水性墨水的总重量，将良溶剂的总含量设为A(重量％)、不良溶剂的总含量设为B(重量％)时，所述第二水性墨水中B/A是比第一水性墨水中的B/A小的值，并且，所述第二水性墨水具有与所述第一水性墨水同样的色相，并且通过Bristow法求得的所述多个水溶性有机溶剂的各自的Ka值中显示出最大Ka值的水溶性有机溶剂为所述不良溶剂，并且所述不良溶剂比所述良溶剂先行浸透到记录介质中，并且辅助所述良溶剂中的所述水不溶性色料在记录介质表面侧的聚集。
9.根据权利要求1～8任一项所述的记录方法，所述水性墨水用于喷墨。
10.一种墨盒，其具有容纳墨水的墨水容纳部，其特征在于，所述墨水是权利要求1～7任一项所述的第一水性墨水或第二水性墨水。
11.一种图像形成方法，是使用黑色墨水和至少一种颜色的彩色墨水并以喷墨记录方式在记录介质上进行记录的图像形成方法，其特征在于，黑色墨水使用权利要求9所述的水性墨水，并且当形成所述黑色墨水所形成的图像与彩色墨水所形成的图像相邻而成的图像时，进行施加黑色墨水的扫描而形成图像后，进行将彩色墨水施加到形成有该图像的区域的扫描。
12.根据权利要求11所述的图像形成方法，在进行施加黑色墨水的扫描后，间隔至少一次扫描份的时间后进行施加彩色墨水的扫描。
13.根据权利要求11或12所述的图像形成方法，使用沿副扫描方向错开配置有用于喷出黑色墨水的喷出口列和用于喷出彩色墨水的喷出口列的记录头，进行墨水的施加。
全文摘要
本发明提供一种记录方法，其在颜料墨水中可以得到图像浓度高、颗粒性减少的图像。该记录方法在进行相对高浓度的记录时使用第一水性墨水、在进行相对低浓度的记录时使用第二水性墨水，其特征在于，上述第一水性墨水至少含有水、水不溶性色料、多个水溶性有机溶剂，上述多个水溶性有机溶剂含有上述水不溶性色料的良溶剂和上述水不溶性色料的不良溶剂，当将良溶剂的总含量设为A(重量％)、不良溶剂的总含量设为B(重量％)时，上述第二水性墨水中的B/A是比第一水性墨水中的B/A小的值，并且，上述第二水性墨水具有与上述第一水性墨水同样的色相。
文档编号B41J2/01GK1972809SQ2005800209
公开日2007年5月30日 申请日期2005年6月28日 优先权日2004年6月28日
发明者袴田慎一, 真田干雄, 今井贵志, 仁藤康弘, 须釜定之 申请人:佳能株式会社