青色墨水、成套墨水、成套的墨水与反应液、以及图像形成方法

专利名称：青色墨水、成套墨水、成套的墨水与反应液、以及图像形成方法
技术领域：
本发明涉及一种含有水不溶性色料的青色墨水以及具有其的成套墨水，更详细地说，涉及一种适用于喷墨记录方式的青色墨水。
背景技术：
传统上，已知利用包含水不溶性色料例如颜料作为着色剂的墨水(颜料墨水)，提供耐水性、耐光性等坚牢度优异的图像。近年来，为了进一步提高通过这样的墨水所形成的图像的图像浓度，提出了各种技术方案。
例如，提出了通过使用含有自分散型炭黑和特定的盐而成的墨水，实现图像浓度的进一步的提高的方案(参考例如日本专利特开2000-198955号公报)。另外，还提出了通过使作为包含颜料、聚合物微粒、水溶性有机溶剂和水的组合物的喷墨记录用墨水与含多价金属盐的水溶液附着到记录介质上，使该墨水组合物与多价金属盐水溶液发生反应，形成高品质图像的技术方案(参考例如日本专利特开2000-63719号公报)。在这些技术中，在任何情况下，都通过使以分散状态存在于墨水中的颜料强制性地在记录介质表面聚集，从而抑制颜料向记录介质中渗透，得到更高浓度的图像。

发明内容
然而，根据本发明人的研究，在上述技术中，由于在记录介质上使颜料颗粒聚集，因此，与墨滴的体积相比，能够以色料覆盖记录介质表面的面积(所谓的面积因子)不充分。这意味着在上述技术中，与现有的利用高分子分散剂等分散颜料而成的颜料墨水相比，为了得到相同的图像浓度所需要的墨水的施加量会增加，而在这一点上，还有改善的余地。另外，还有通过提高墨水对记录介质的渗透性，即使小体积的墨滴也能够得到大的面积因子的方法。但是，在提高墨水的渗透性的情况下，该墨水不仅在记录介质的表面，而且还会向记录介质的深度方向渗透，无法得到充分的图像浓度。
本发明人探询现有墨水的各自的优点和缺点，对图像本身的特征进行了分析。结果明确了墨水中的色料越是高浓度，则在记录介质的表面越是大量存在多余的色料，或者越是形成视觉上形状散乱的点，或者，在记录介质中会产生与发色无关的无用的色料。
另外，青色墨水若通过增加墨水的色料含量来提高图像浓度，则尤其是形成在具有表面光泽的记录介质等上的图像中，引起根据看图像的角度而发生金属光泽的现象(泛铜光现象)。越是在记录介质表面存在大量颜料聚集物，该泛铜光现象越是显著发生。
为了得到抑制上述泛铜光现象，即，为了得到良好的耐泛铜光性，可以考虑降低青色墨水的色料含量。但是，在将青色墨水与其他墨水组合形成图像的情况下，如果仅仅在青色墨水中降低色料的含量，则会产生由青色墨水形成的图像浓度降低的情况，以及对由绿色、蓝色等青色墨水与其他墨水混色形成的图像的色调产生影响，因而存在图像的色彩平衡变差的情况。
本发明人发现通过解决至少一个上述技术问题，能够形成比以往更优异的图像。以下列举出本发明人所发现的问题，本发明要解决下述问题中的至少1个。
(1)在使以分散状态存在于墨水中的颜料强制性地在记录介质表面聚集的情况下，与墨滴的体积相比，能够以色料覆盖记录介质表面的面积(所谓的面积因子)不充分。因此，为了获得相同的图像浓度所需要的墨水施加量会增加的问题。
(2)在提高墨水的渗透性的情况下，该墨水不仅在记录介质的表面，而且还向记录介质的厚度方向渗透，不能使色料在记录介质的表面附近以高浓度分布，不能实现高图像浓度的问题。
(3)使用出于提高普通纸等记录介质中的图像浓度的目的而增加墨水的色料含量的、具有青色墨水、品红色墨水、黄色墨水和黑色墨水这至少4种水性墨水的成套墨水，将各种颜色的墨水混色从而在具有表面光泽的记录介质上形成图像的情况下，存在由青色墨水形成的图像部分产生泛铜光现象的问题。另外，如果为了抑制上述泛铜光现象而降低上述成套墨水所具备的青色墨水中的色料含量，则存在图像的色彩平衡变差的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种青色墨水，该青色墨水即使很少的墨水液滴量也具有足够大的面积因子，并且能够得到高图像浓度的图像，而且保存稳定性优异。
另外，本发明的另一个目的在于提供一种青色墨水，其即使少量的墨水液滴量也具有足够大的面积因子，并且，在使用多个显示出可得到图像浓度高的图像的特性的墨水形成图像时，能够提高耐泛铜光性。
另外，本发明的另一个目的在于提供一种成套墨水，其在使用多个显示出如下特性的墨水形成图像的情况下的色彩平衡优异，而且保存稳定性优异，所述特性是即使很少的墨水液滴量也具有足够大的面积因子，并且能够得到高图像浓度的图像。
上述目的可以通过下述的本发明实现。即，本发明的青色墨水，其适用于具有青色墨水、品红色墨水、黄色墨水、以及黑色墨水这4种水性墨水的成套墨水中，所述4种水性墨水分别至少含有水、水不溶性色料、以及包含该水不溶性色料的良溶剂和该水不溶性色料的不良溶剂的多个水溶性有机溶剂，其特征在于，该青色墨水中所包含的水不溶性色料的含量(重量％)，相对于该青色墨水的总重量为1.5重量％～3.5重量％，并且当将该青色墨水中所包含的良溶剂的总含量(重量％)设为A1、不良溶剂的总含量(重量％)设为B1时，B1/A1为0.5～3.0，且在通过Bristow法求得的所述多个水溶性有机溶剂的各自的Ka值中显示出最大Ka值的水溶性有机溶剂为所述不良溶剂，并且，当将所述成套墨水所具备的除青色墨水之外的任意水性墨水中所包含的良溶剂的总含量(重量％)设为A、不良溶剂的总含量(重量％)设为B时，满足下式(I)(B1/A1)/(B/A)＞1(I)。
另外，本发明的成套墨水，其特征在于，具有上述组成的青色墨水、以及分别至少含有水、水不溶性色料、包括该水不溶性色料的良溶剂和该水不溶性色料的不良溶剂的多个水溶性有机溶剂的品红色墨水、黄色墨水和黑色墨水这4种水性墨水。
另外，本发明的成套的墨水与反应液是一种成套的墨水与反应液，其特征在于，所述墨水为上述组成的成套墨水所具备的至少一种水性墨水，所述反应液通过与该成套墨水所具备的至少1种水性墨水接触而使该水性墨水中的水不溶性色料的分散状态不稳定化。
另外，本发明的图像形成方法是一种使用成套的墨水与反应液进行的图像形成方法，所述成套的墨水与反应液为权利要求5所述的成套的墨水与反应液，其特征在于，具有如下工序(i)将上述反应液施加到记录介质上的工序、(ii)在固着了所述反应液的记录介质上施加所述成套墨水所具备的水性墨水的工序。
另外，本发明的青色墨水，其适用于使用青色墨水、品红色墨水以及黄色墨水的图像形成装置，该青色墨水、品红色墨水以及黄色墨水分别至少含有水、水不溶性色料、包含该水溶性色料的良溶剂和该水溶性色料的不良溶剂的多个水溶性有机溶剂，其特征在于，该青色墨水中所包括的水不溶性色料的含量(重量％)相对于该青色墨水的总重量为1.5重量％～3.5重量％，且将该青色墨水中所包含的良溶剂的总含量(重量％)设为A1、不良溶剂的总含量(重量％)设为B1时，B1/A1为0.5～3.0，且通过Bristow法求得的所述多个水溶性有机溶剂的各自的Ka值中显示出最大Ka值的水溶性有机溶剂为所述不良溶剂，当将适用于所述图像形成装置的除青色墨水之外的任意水性墨水中所包含的良溶剂的总含量(重量％)设为A、不良溶剂的总含量(重量％)设为B时，满足下式(I)的关系(B1/A1)/(B/A)＞1 (I)。
另外，如果从思想上概括本发明的技术要点的话，本发明是一种青色墨水，其包含水、水不溶性色料、多个水溶性有机溶剂，其特征在于，水不溶性色料的含量(重量％)相对于该青色墨水的总重量为1.5重量％～3.5重量％，该多个水溶性有机溶剂为所述水不溶性色料的良溶剂和所述水不溶性色料的不良溶剂，且通过Bristow法求得的所述多个水溶性有机溶剂的各自的Ka值中显示出最大Ka值的水溶性有机溶剂为所述不良溶剂，且所述不良溶剂比良溶剂先行渗透到记录介质中，并有助于在记录介质表面富含良溶剂的液体介质中的所述水不溶性色料附近的聚集。
通过该组成，能够得到如下效果不必像现有的水性墨水那样，使墨水中大量含有由于在记录介质中扩散存在而无助于图像浓度、无用的色料。另外，能够使图像处于理想的状态。即，不使记录介质的记录面上存在大量的色料，同时，在记录介质的内部，色料不会到达与记录面相反的面(双面记录成为可能)，其结果能够在记录介质的记录面侧形成图像浓度高、且均匀的图像。
另外，如果从思想上概括本发明的其他技术要点的话，本发明是一种青色墨水，其是在使用多个墨水形成图像的情况中所使用的青色墨水，其水不溶性色料的含量(重量％)相对于该青色墨水的总重量为1.5重量％～3.5重量％，且使该青色墨水中的不良溶剂与良溶剂的比例相对地高于除青色墨水之外的其它墨水中的不良溶剂与良溶剂的比例。
通过该组成，在使用普通纸作为记录介质时，能够提高图像浓度和色料平衡，另外，在使用具有表面光泽的记录介质作为记录介质时，能够提高耐泛铜光性。由此，在使用普通纸、具有表面光泽的记录介质等性质不同的记录介质的情况下，都能够得到高品质的图像。
根据本发明，能够提供一种青色墨水，其即使很少的墨水液滴量也具有足够大的面积因子，并且能够得到图像浓度高的图像，而且保存稳定性优异。另外，根据本发明的其它实施方式，可以提供一种青色墨水，其即使很少的墨水液滴量也具有足够大的面积因子，并且，在使用多个显示出可得到图像浓度高的图像的特性的墨水形成图像时，能够提高耐泛铜光性。另外，根据本发明的另一个实施方式，可以提供一种成套墨水，其即使很少的墨水液滴量也具有足够大的面积因子，并且在使用多个显示能够得到图像浓度高的图像的墨水形成图像的情况下，色彩平衡优异，而且保存稳定性优异。


图1为表示喷墨记录装置的一个例子的侧剖面简图。
图2为设置在图1的喷墨记录装置中的反应液剩余量显示部的正剖面图。
图3为表示将反应液补充到图1的喷墨记录装置中时的状态的侧剖面简图。
图4为表示记录头的结构的一个例子的图。
图5为表示记录头的结构的一个例子的图。
图6为表示记录头的结构的一个例子的图。
图7为表示记录头的结构的一个例子的图。
图8为表示记录头的结构的一个例子的图。
图9为表示记录头的结构的一个例子的图。
图10A、10B、10C、10D为用于示意说明本发明的水性墨水的墨滴着落到记录介质(普通纸)表面时的状态的说明图，图10A表示着落前的状态，图10B表示刚刚着落后的状态，图10C表示形成墨点的过程中的状态，图10D表示形成了墨点的状态。
图11A、11B、11C、11D为用于示意说明本发明的水性墨水(B/A值小的墨水)的墨滴着落到记录介质表面时的状态的说明图，图11A表示着落前的状态，图11B表示刚刚着落后的状态，图11C表示形成墨点的过程中的状态，图11D表示形成了墨点的状态。
图12A、12B、12C、12D为用于示意说明本发明的水性墨水(B/A值大的墨水)的墨滴着落到记录介质表面时的状态的说明图，图12A表示着落前的状态，图12B表示刚刚着落后的状态，图12C表示形成墨点的过程中的状态，图12D表示形成了墨点的状态。
图13为表示在记录介质(普通纸)上形成图像的情况下的色彩再现范围的图像的图。
具体实施例方式
下面，通过列举用于实施本发明的最佳实施方式对本发明进行更详细的说明。
首先，对本发明的不良溶剂和良溶剂进行说明。其定义将在后面详细描述，与用作色料的水不溶性色料的分散方法无关，将所述水不溶性色料对该水溶性有机溶剂的分散稳定性好的作为良溶剂，所述水不溶性色料对该水溶性有机溶剂的分散稳定性差的作为不良溶剂。
本发明涉及的水性墨水的特征在于，着眼于与水不溶性色料一起包含在墨水中的水溶性有机溶剂，将具有溶解或分散水不溶性色料的功能的水溶性有机溶剂分成对该水不溶性色料显示出上述不良溶剂的行为的水溶性有机溶剂以及对该水不溶性色料显示出上述良溶剂的行为的水溶性有机溶剂，将墨水中的不良溶剂和良溶剂的比例(B/A值)调整到特定的范围内来设计墨水。另外，本发明的墨水的另一个特征在于，除了水溶性有机溶剂采用上述特定的组成之外，在通过Bristow法求得的多个水溶性有机溶剂的各自的Ka值(测定方法如后所述)中显示出最大Ka值的水溶性有机溶剂为所述不良溶剂。
其结果是，墨水中的水不溶性色料的分散稳定性变得非常优异的同时，在记录介质特别是普通纸上进行打印的情况下，即使很少的墨水液滴量也具有充分大的面积因子。并且能够得到高图像浓度的图像，而且保存稳定性优异的墨水。
在此，对完成本发明的经过描述如下。本发明人为了抑制在具有表面光泽的记录介质上使用含有水不溶性色料的青色墨水形成图像的情况下所显著产生的泛铜光现象，进行了各种研究。结果发现，用于抑制泛铜光现象的方法大致分成如下两种。具体来说，相对于墨水中的水不溶性色料的含量，提高特定树脂的含量比例的方法，或者降低墨水中的水不溶性色料的含量的方法。
然而，在前一方法中，如果在墨水中添加能够得到耐泛铜光性的程度的树脂，则该墨水的粘度容易变高，从保存稳定性和耐固着性等可靠性的观点出发，并不优选。另一方面，在后一方法中，如果使色料的含量降低到可以得到耐泛铜光性的程度，则使用该墨水在普通纸等记录介质上形成图像时，不仅不能得到充分的图像浓度，而且还会产生色彩平衡破坏等其他问题。
于是，本发明人进行了进一步的研究，结果发现，即使墨水中的色料含量少，也可通过利用墨水中所含有的水溶性有机溶剂和水不溶性有机色料的特性，能够抑制在具有表面光泽的记录介质上的泛铜光现象，进而提高在普通纸等记录介质中的充分的图像浓度和色彩平衡。
在此，针对本发明的图像形成的机理进行举例说明。如上所述，通过利用水溶性有机溶剂和水不溶性色料的特性，本发明的水性墨水即使是可得到耐泛铜光性程度的低色料含量，在被打印到记录介质特别是普通纸上的情况下也可以认为通过下述理由能够得到非常优异的图像浓度和打印品质。
即，如图10A所示，在本发明的墨滴1301被打印到记录介质1300例如普通纸上的情况下，从墨水着落到记录介质上的瞬间开始，墨水中的水、水不溶性色料的良溶剂和不良溶剂、水不溶性色料的比例发生变化。即，如图10B和10C所示，可以认为在墨滴1301着落到记录介质1300表面之后，随着墨滴固着到记录介质中，水蒸发的同时，墨水中的水溶性有机溶剂中Ka值高的不良溶剂1307比Ka值低的良溶剂先以近似圆形的形状在记录介质表面附近扩散，形成墨点。
图10B至10D是表示从墨水着落到记录介质1300上开始到固着为止的墨水的形态的示意图。如果着眼于该情况下的墨点的扩展状态，则可以认为与墨点的中心部1303相比，在墨水与纸的接触部分中墨点的外周1302处的不良溶剂的浓度升高。其结果是墨点在记录介质表面附近以近似圆形的形状扩散，在该扩散过程中，不良溶剂1307的浓度相对于水不溶性色料显著增加。伴随于此，水不溶性色料的分散急剧地不稳定化，引起水不溶性色料的聚集或分散破坏。此时，在记录介质表面上边采取近似圆形的轮廓边扩散(参考图10B)，引起水不溶性色料1304停留在记录介质1300的表面，导致在墨点的外缘部分犹如形成水不溶性色料的堤坝。这样，水不溶性色料的墨点形成正圆形，并且在该状态下被固定化在记录介质表面上(参考图10C)。此时，水不溶性色料的墨点的形成已结束，但是墨水中的水溶性有机溶剂和水1306进一步扩散并呈放射状展开。亦即，在形成水不溶性色料的点之后，水溶性有机溶剂和水1306在记录介质表面附近继续扩散。接着，通过富含良溶剂的中央部分1303的水溶性有机溶剂的蒸发或渗透，在该部分也析出水不溶性色料，形成墨点1305(参考图10C)。通过上述过程形成的图像即使很少的墨水液滴量也具有足够大的面积因子，能够形成图像浓度高、有效抑制渗色的高品质的图像。另外，通过使施加到记录介质的青色墨水中的水不溶性色料充分有效地存在于记录介质的表面附近，像本发明的青色墨水那样，即使墨水中的色料含量很少的墨水，也能够得到高图像浓度。
本发明中的色彩平衡是可由各种颜色表现的色彩再现范围的相对宽窄程度。在此，使用图13对色彩平衡进行说明。
图13为针对使用普通纸作为记录介质形成图像的记录物表示CIE-Lab空间中a*b*平面的色彩再现范围的图。在图13中，(1)所表示的色彩再现范围为使用非本发明的青色墨水时的色彩再现范围，(2)所表示的色彩再现范围为使用本发明的青色墨水时的色彩再现范围。由图13可知，在使用本发明的青色墨水的情况下，可以说在青色、绿色、黄色、红色、品红色、蓝色等各种颜色的色彩再现范围中，显示出充分的发色性，且色彩平衡优异。与此相反，使用非本发明的青色墨水的情况下，以青色为中心的色彩再现范围比其他区域相对狭窄，色彩平衡差。
如上所述，如果为了提高形成于具有表面光泽性的记录介质上的图像的耐泛铜光性、色彩平衡而降低墨水中色料的含量，则会产生形成于普通纸等记录介质上的图像的图像浓度、色彩平衡降低的问题。
本发明人为了在使用具有多个墨水的成套墨水形成图像时，兼具抑制使用青色墨水在具有表面光泽的记录介质上形成图像时所产生的泛铜光现象，以及提高青色墨水与成套墨水所具备的其他墨水的色彩平衡，进行了研究。其结果可知，在构成成套墨水的墨水中，通过使青色墨水中的水不溶性色料的含量比其他墨水中的水不溶性色料的含量更少，且使青色墨水所包含的不良溶剂的含量比其他墨水所包含的不良溶剂的含量更多，即，通过增大青色墨水的(B/A)值，能够解决上述问题。得到上述效果的机理可以推断如下。
在构成成套墨水的墨水中，如果使青色墨水中的水不溶性色料的含量比其他墨水中的水不溶性色料的含量更少，则会引起如下现象。即，由于青色墨水中水不溶性色料的含量少，因而在普通纸等记录介质中图像浓度变低。另一方面，在具有表面光泽的记录介质中，能够抑制泛铜光现象。
另外，如果使青色墨水所包含的不良溶剂的含量比其他墨水所包含的不良溶剂的含量多，即，如果增大青色墨水的(B/A)值，则会引起如下现象。即，通过增大青色墨水中不良溶剂的含量，不良溶剂使水不溶性色料聚集的作用变得比其他的墨水高。因此，青色墨水中的水不溶性色料与其他的墨水中的水不溶性色料相比，存在于记录介质的更接近于表面附近。其结果是，即使青色墨水中的水不溶性色料的含量少，也能够提高图像浓度和色彩平衡。
通过发挥上述两种机理的作用，能够以高水平兼具普通纸等记录介质中的图像性能(青色墨水的图像浓度、色彩平衡)和在具有表面光泽的记录介质上的图像性能(提高耐泛铜光性、色料平衡)。
本发明人对得到上述结果的原因推定如下。在此，使用图11A、11B、11C、11D和图12A、12B、12C、12D对得到上述效果的机理进行说明。图11A、11B、11C、11D和图12A、12B、12C、12D为表示本发明的墨滴着落到记录介质(普通纸)上时的状态的示意图，图11A、11B、11C、11D表示墨水的(B/A)值小的情况，图12A、12B、12C、12D表示墨水的(B/A)值大的情况。
图11A、11B、11C、11D和图12A、12B、12C、12D中墨水向记录介质渗透的过程，基本上与上述使用图10A、10B、10C、10D所说明的机理相同。若对图11A、11B、11C、11D和图12A、12B、12C、12D进行比较，可知在墨水的(B/A)值大的情况和小的情况中，记录介质中的水不溶性色料的最终存在位置不同。即，如图11A、11B、11C、11D那样，墨水的(B/A)值相对小的情况下，在图11B至11C的过程中，不良溶剂的量相对地少，因此可以认为使水不溶性色料聚集的作用相对地弱。相反，如图12A、12B、12C、12D所示，墨水的(B/A)值相对大的情况下，在从图12B到12C的过程中，不良溶剂的量相对较多，因而使水不溶性色料聚集和析出的作用相对地强，存在于记录介质的更接近于表面附近的水不溶性色料的比例变大。
本发明人针对使用含有水不溶性色料的墨水以及通过与该墨水接触而使该墨水中的水不溶性色料的分散状态不稳定化的反应液来形成图像的系统(在下文中称为二液系统)，进行了研究。
现有的二液系统，其目的在于通过在记录介质表层部上残留更多的色料来得到打印浓度高的图像。因此，在将水性墨水和反应液施加到记录介质上之前，或者施加的同时，使水性墨水与反应液接触，完成反应。其结果是，虽然墨水液滴量多，但面积因子变小。
然而，如本发明所述，在反应液对记录介质的固着结束之后，将本发明的墨水施加到记录介质上的情况下，即使很少的墨水液滴量也具有充分大的面积因子，并且能够得到图像浓度高的图像。得到上述效果的理由不确定，但本发明人推测如下。通过设定从反应液施加到记录介质上开始到施加水性墨水之前的时间差，较之记录介质的表层部，反应液中的反应性成分其多数存在于渗透到比记录介质的表面层部稍深的方向的位置。如果在这种状态的记录介质上施加本发明的水性墨水，则在水不溶性色料和反应性成分发生反应之前，发生如图10A、10B、10C所示的现象。然后，存在于渗透到比记录介质的表层部稍深的方向的位置的水溶性色料的残留与存在于渗透到比记录介质的表层部稍深的方向的位置的大量反应性成分迅速发生反应。因此，在记录介质的表层部中具有充分大的面积因子，并且抑制水不溶性色料向记录介质的深度方向的渗透，从而可以得到图像浓度高的图像。
另一方面，非本发明的墨水施加到记录介质上的情况下，只要不特别设计液体介质的渗透速度和水不溶性色料的聚集速度的平衡，就非常难以在所期望的位置上形成水不溶性色料的聚集体。因此，在使用非本发明的墨水的情况下，存在渗色性能降低的情况、虽然墨水液滴量多却面积因子减小的情况、不能得到高图像浓度的图像的情况。
另外，成套墨水所具备的除青色墨水之外的墨水，具体来说，在品红色墨水、黄色墨水、黑色墨水等中，也与本发明的青色墨水同样地，规定各个墨水中的不良溶剂和良溶剂的比例，使用至少包含本发明的青色墨水、以及品红色墨水、黄色墨水、黑色墨水的成套墨水和反应液形成图像，结果可知，能够得到更高的图像浓度而不损害色彩平衡。
在上述推定的机理之下，本发明所使用的良溶剂和不良溶剂是基于能否良好地保持水不溶性色料的分散状态，即，与水不溶性色料或其分散剂的关系来决定的。因此，调制本发明的水性墨水时，在选择良溶剂和不良溶剂的情况下，优选观察所使用的水不溶性色料的分散状态的稳定度，并根据其结果进行选择。于是，本发明人在与本发明效果的关联之下，对获得本发明效果的良溶剂和不良溶剂的判定基准进行了各种研究，结果发现下述判定方法是有效的。
首先，调制出水不溶性色料分散液，其含有50重量％作为判定对象的水溶性有机溶剂和45重量％的水，并且以分散状态含有该墨水中所使用的水不溶性色料5重量％。然后，在60℃下将所制得的分散液保存48小时，此时，该液体中的水不溶性色料的平均粒径与含有5重量％的上述水不溶性色料和95重量％的水的水分散液中的水不溶性色料的平均粒径相比增加了的认为是不良溶剂，另外，该分散液的水不溶性色料的平均粒径没有变化或者减小了的认为是良溶剂。
更具体来说，通过下述方法，判定所使用的水溶性有机溶剂对某不溶性色料来说是良溶剂还是不良溶剂。首先，调制出下述列举的2种分散液含有作为判定对象的水溶性有机溶剂的某水不溶性色料的分散液A，以及该水不溶性色料的水分散液B。
分散液A是如下组成的水不溶性色料分散液，所述组成是作为判定对象的水溶性有机溶剂的浓度为50重量％，水不溶性色料的浓度或者水不溶性色料以及有助于其分散的物质的总量的浓度为5重量％，水的浓度为45％。
水分散液B是如下组成的水不溶性色料的水分散液，所述组成是水不溶性色料的浓度或者水不溶性色料以及有助于其分散的物质的总量的浓度为5重量％，水的浓度为95重量％。
接着，使用光导纤维粒子分析器(商品名FPAR-1000；大塚电子制造)等，测定将上述分散液在60℃下保存48小时后冷却至常温时的分散液A的水不溶性色料的平均粒径。另外，与上述相同地使用光导纤维粒子分析器，测定上述水分散液B在未进行加温保存的状态下的水不溶性色料的平均粒径。并且，将上述分散液A和水分散液B中的各自的水不溶性色料的平均粒径值设为粒径(A)、粒径(B)时，将它们的值按照如下定义判定为良溶剂和不良溶剂。
·不良溶剂在上述中，粒径(A)比粒径(B)大的情况下，将该作为判定对象的水溶性有机溶剂定义为不良溶剂。
·良溶剂粒径(A)与粒径(B)相同、或者粒径(A)比粒径(B)更小的情况下，将该作为判定对象的水溶性有机溶剂定义为良溶剂。
使用经这样判定的良溶剂和不良溶剂调制出具有本发明组成的墨水，其结果可以确认可得到上述那样良好的效果。
在本发明中，除了水溶性有机溶剂采用上述特定的组成以外，在通过Bristow法求得的多个水溶性有机溶剂的各自的Ka值中显示出最大Ka值的水溶性有机溶剂是不良溶剂的情况下，能够体现出上述图像形成的机理。
在此，就通过Bristow法求得的Ka值进行说明。该值用作显示液体对记录介质的渗透性的尺度。下面，以墨水为例举例说明。若以每1m2的墨水量V表示墨水的渗透性，则从喷出墨滴到经过预定时间t后的墨水对记录介质的渗透量V(mL/m2＝μm)是由下面所示的Bristow公式(式(1))表示的。
V＝Vr+Ka(t-tw)1/2式(1)
刚被施加到记录介质上的墨水，其大部分立即被记录介质表面的凹凸部分(记录介质表面的粗糙部分)吸收，而几乎未渗透到记录介质的内部(深度方向)。此期间的时间为接触时间(tw)，在接触时间内被记录介质的凹凸部吸收的墨水量为Vr。又，在将墨水施加到记录介质上之后，超过接触时间，则与该超过了接触时间的时间即(t-tw)的1/2次方成比例的墨水量渗透到记录介质的内部(深度方向)，渗透量增加。Ka为该增加部分的比例系数，并取与渗透速度对应的值。另外，Ka值可以使用利用Bristow法的液体动态渗透性试验装置(例如，商品名动态渗透性试验装置S；东洋精机制作所制造)等求得。
另外，本发明的通过Bristow法求得的Ka值是使用普通纸(例如采用电子照相方式的复印机或页式打印机(激光束打印机)或者采用喷墨记录方式的打印机用的PB纸(佳能公司制造)，作为采用电子照相方式的复印机用纸的PPC用纸等)作为记录介质测定的值。另外，测定环境设定为通常的办公室等的环境，例如温度20℃～25℃、湿度40％～60％。
本发明的水性墨水，必须使墨水成分中的水溶性有机溶剂在其与所使用水不溶性色料的关系上采用上述说明的组成，但除此之外，与现有的水性墨水相同的组成就可以。下面，对于构成本发明的水性墨水的各个成分进行说明。
另外，品红色墨水、黄色墨水以及黑色墨水只要是分别含有水、水不溶性色料、包括该水不溶性色料的良溶剂和该水不溶性色料的不良溶剂的多个水溶性有机溶剂的墨水，就没有特别的限制，除了下述按色相分别记载的项目之外，其它优选采用与青色墨水相同的组成。
<水性介质>
对于构成本发明的水性墨水的水性介质进行说明。所述水性介质为水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。在本发明的青色墨水中，通过前述方法将水溶性有机溶剂辨别为该水不溶性色料的良溶剂和不良溶剂。并且，基于该判定结果，必须适当选择配合水溶性有机溶剂以调制墨水，以使在水性墨水中至少混合存在良溶剂和不良溶剂，并且各个水溶性有机溶剂的含量在本发明规定的范围内，进而，通过Bristow法求得的多个水溶性有机溶剂的Ka值中显示出最大Ka值的水溶性有机溶剂为不良溶剂。
水溶性有机溶剂，具体来说，可以列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等碳原子数为1～4的烷基醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；丙酮、二丙酮醇等酮或酮醇类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇类；乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、1，2，6-己三醇、硫二甘醇、己二醇、二乙二醇等亚烷基含2～6个碳原子的烷二醇类；聚乙二醇单甲醚乙酸酯等低级烷基醚乙酸酯；甘油；乙二醇单甲基(或乙基)醚、二乙二醇甲基(或乙基)醚、三乙二醇单甲基(或乙基)醚等多元醇的低级烷基醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。另外，水优选使用去离子水。
在本发明的青色墨水中，至少混合存在良溶剂和不良溶剂，并且选择水溶性有机溶剂以使Ka值最大的水溶性有机溶剂为不良溶剂，另外，当将相对于水性墨水的总重量的良溶剂的总含量(重量％)设为A、将相对于水性墨水的总重量的不良溶剂的总含量(重量％)设为B时，将B/A调整到0.5～3.0。另外，本发明的青色墨水的优选的形态是上述B/A为0.5～1.0，进一步优选为0.6～1.0。
在此，对青色墨水中的不良溶剂和良溶剂的比例B/A与成套墨水所具备的其它颜色水性墨水中的不良溶剂和良溶剂的比例B/A之间的关系进行说明。当将本发明的青色墨水中的不良溶剂和良溶剂的比例设为B1/A1时，相对成套墨水所具备的除青色墨水以外的任意水性墨水中的不良溶剂和良溶剂的比例B/A的值，满足下式(I)。下式(I)表示本发明的青色墨水在成套墨水所具备的水性墨水中B/A值最大。
(B1/A1)/(B/A)＞1 (I)在本发明的优选的实施方式中，特别优选满足下式(I’)。
(B1/A1)/(B/A)≥1.8 (I’)根据本发明人的详细研究，在水性墨水中所包含的良溶剂的含量较多的情况下，成为保存稳定性优异的水性墨水，但是特别是在记录介质为普通纸的情况下，难以得到高的图像浓度。另外，相反地，在水性墨水中所包含的良溶剂的含量较少的情况下，能够得到高的图像浓度，但是水性墨水的保存稳定性却不充分。
相对于此，如像上述那样控制墨水中的水溶性有机溶剂中良溶剂和不良溶剂的比例，可以同时实现水性墨水的保存稳定性和高图像浓度。另外，如前所述，在决定墨水中所含有的各水溶性有机溶剂时，通过控制作为表示对记录介质的渗透性的尺度的通过Bristow法求得的Ka值的值，即使很少的墨水液滴量也具有充分大的面积因子，并且能够实现高的图像浓度，可以实现这些以往不能得到的效果。
在本发明的成套墨水所具备的除青色墨水之外的品红色墨水、黄色墨水和黑色墨水中，优选至少混合存在良溶剂和不良溶剂，且选择水溶性有机溶剂以使Ka值最大的水溶性有机溶剂为不良溶剂。另外，当将各个相对于水性墨水总重量的良溶剂的总含量(重量％)设为A、不良溶剂的总含量(重量％)设为B时，优选B/A为0.5～3.0，进一步优选B/A为0.5～1.0，特别优选B/A为0.6～1.0。
另外，在包含相同颜色的两种以上墨水的成套墨水的情况下，在色料含量高的墨水中，适用式(I)。其中，在相应于记录介质的种类分别使用墨水的记录装置的情况下，更具体地说，在搭载两种以上相同颜色的墨水、并且例如在具有表面光泽的记录介质与普通纸中所使用的墨水不相同的记录装置中，不言而喻的是在具有表面光泽的记录介质的性能评价中，具有表面光泽的记录介质的打印中所使用的墨水是适用于本发明的墨水，在普通纸的性能评价中，普通纸的打印中所使用的墨水是适用于本发明的墨水。
在此，对于品红色墨水、黄色墨水和黑色墨水中的不良溶剂和良溶剂的比例B/A与成套墨水所具备的其它颜色的水性墨水中的不良溶剂和良溶剂的比例B/A之间的关系进行说明。另外，将品红色墨水中的B/A的值设为B2/A2，将黄色墨水中的B/A的值设为B3/A3，将黑色墨水中的B/A的值设为B4/A4。此时，在各种颜色的水性墨水中，优选满足如下公式。
·品红色墨水0.6≤(B2/A2)/(B3/A3)＜1.8 (II)0.6≤(B2/A2)/(B4/A4)＜1.8 (III)·黄色墨水0.6≤(B3/A3)/(B2/A2)＜1.8 (IV)0.6≤(B3/A3)/(B4/A4)＜1.8 (V)·黑色墨水0.6≤(B4/A4)/(B2/A2)＜1.8 (VI)0.6≤(B4/A4)/(B3/A3)＜1.8 (VII)在上式(II)～(VII)的任一个中，最左边的值0.6特别优选为0.8。在上式(II)～(VII)的任一个中，最右边的值1.8特别优选为1.3。
另外，根据本发明人的研究，从进一步提高所形成的记录图像的品质的观点出发，优选调整为水性墨水的Ka值小于1.5，进一步优选调整为0.2以上小于1.5。即，如果是水性墨水的Ka值小于1.5的组成，则在水性墨水渗透到记录介质中的过程的早期阶段，发生固液分离，能够形成渗色极少的高品质的图像。
本发明的水性墨水中的水溶性有机溶剂的总含量(重量％)并没有特别的限制，但优选相对于墨水的总重量为3重量％～50重量％，进一步优选为10重量％～35重量％。另外，水性墨水中的水的含量(重量％)相对于墨水的总重量优选为50重量％～95重量％，进一步优选为60重量％～90重量％。
另外，在本发明的水性墨水中，从能够同时满足高图形浓度和保存稳定性的观点出发，更优选不良溶剂的总含量(重量％)相对于墨水的总重量为4重量％以上的情况。另外，不良溶剂的总含量(重量％)相对于墨水总重量优选为37.5重量％以下，进一步优选为5重量％～20重量％。
<水不溶性色料>
对于构成本发明的水性墨水的水不溶性色料进行说明。构成本发明的水性墨水的水不溶性色料，可以与其分散方式无关地使用任意的水不溶性色料。其中，特别优选使用颜料。颜料具体来说可以是例如使用分散剂、表面活性剂的所谓树脂分散型的颜料(树脂分散型颜料)、表面活性剂分散型的颜料，也可以是提高颜料自身的分散性而可以不使用分散剂等进行分散的微胶囊型颜料、在颜料颗粒表面导入了亲水性基团的所谓自分散型的颜料(自分散型颜料)、另外还可以使用在颜料颗粒的表面化学键合有含有高分子的有机基团的改性的颜料(聚合物键合型自分散颜料)等。当然，还可以组合使用这些分散方法不同的颜料。
另外，本发明的水不溶性色料是上述树脂分散型颜料、自分散型颜料、聚合物键合型自分散颜料等水不溶性色料在水性介质中分散的状态的物质。即，本发明的水不溶性色料的良溶剂和不良溶剂是指对树脂分散型颜料、自分散型颜料、聚合物键合型自分散颜料等的良溶剂和不良溶剂，这是不言而喻的。下面，对于可用于本发明的水不溶性色料进行说明。
在本发明的青色墨水中，水不溶性色料的含量(重量％)相对于墨水的总重量必须为1.5重量％～3.5重量％，进一步优选为1.5重量％～3.0重量％。
另外，在除青色墨水之外的水性墨水中，水不溶性色料的含量(重量％)并没有特别的限制，相对于水性墨水的总重量优选为0.1重量％～15重量％，进一步优选为1重量％～10重量％，特别优选为2重量％～6.5重量％。
(颜料)本发明的水性墨水中所能够使用的颜料并没有特别的限制，可以使用下述列举的任何颜料。
黑色墨水中所使用的颜料适合为炭黑。可使用例如炉黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑的任何一种。具体来说可以使用例如Raven 7000、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000 ULTRA、Raven 3500、Raven 2000、Raven 1500、Raven 1250、Raven1200、Raven 1190 ULTRA-II、Raven 1170、Raven 1255(以上由Columbia公司制造)，Black Pearls L、Regal 400R、Regal330R、Regal 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400、Monarch 2000、Valcan XC-72R(以上由Cabot公司制造)、Color Black FW1、Color BlackFW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color BlackFW200、Color Black S150、Color Black S160、Color BlackS170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Printex140V、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4(以上由De gussa公司制造)、No.25、No.33、No.40、No.47、No.52、No.900、No.2300、MCF-88、MA600、MA7、MA8、MA100(以上由三菱化学制造)等市售品。另外，也可以使用为了本发明另外新调制的炭黑。然而，本发明并不限于这些，可以使用任意现有公知的炭黑。另外，并不限于炭黑，也可以使用磁铁矿、铁氧体等磁性体微粒、钛黑等作为黑色颜料。
黑色墨水以外的其它墨水中所使用的颜料颗粒可以列举出各种有机颜料颗粒。有机颜料具体可以列举出甲苯胺红、甲苯胺紫红、汉撒黄、联苯胺黄、吡唑啉酮红等不溶性偶氮颜料、立索尔红、赫里奥枣红、颜料猩红、永久红2B等可溶性偶氮颜料、茜素、阴丹士林、硫靛紫红等由瓮染料得到的衍生物、酞菁蓝、酞菁绿等酞菁系颜料、喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红等喹吖啶酮系颜料、芘红、芘猩红等芘系颜料、异吲哚啉酮黄、异吲哚啉酮橙等异吲哚啉酮系颜料、苯并咪唑酮黄、苯并咪唑酮橙、苯并咪唑酮红等咪唑酮系颜料、皮蒽酮红、皮蒽酮橙等皮蒽酮系颜料、靛系颜料、缩合偶氮系颜料、硫靛系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料、黄烷士林黄、酰胺黄、喹酞酮黄、镍偶氮黄、铜偶氮次甲基黄、perinone橙、蒽酮橙、二蒽醌红、二噁嗪紫等。当然，并不限于这些，也可以使用其它有机颜料。
另外，如果以染料索引(C.I.)来表示能够在本发明中使用的有机颜料，可以列举出例如下述颜料。
C.I.颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、97、109、110、117、120、125、128、137、138、147、148、150、151、153、154、166、168、180、185等C.I.颜料橙16、36、43、51、55、59、61、71等C.I.颜料红9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、175、176、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、254、255、272等C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40、50等C.I.颜料蓝15、15:1、15:3、15:4、15:6、22、60、64等C.I.颜料绿7、36等C.I.颜料褐23、25、26等(树脂分散型颜料)可用于本发明的水性墨水中的水不溶性色料，如上所述可使用利用分散剂的树脂分散型颜料。在该情况下，用于分散如上述列举的疏水性颜料的表面活性剂、树脂分散剂等化合物是必要的。
表面活性剂优选阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂。阴离子系表面活性剂的具体例子可以列举出脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基硫代琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、以及这些的取代衍生物等。另外，非离子系表面活性剂的具体例子，可以列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、以及这些的取代衍生物等。
树脂分散剂的具体例子，可以列举出选自苯乙烯及其衍生物、乙烯基萘及其衍生物、α，β-烯属不饱和羧酸的脂肪醇酯等、丙烯酸及其衍生物、马来酸及其衍生物、衣康酸及其衍生物、富马酸及其衍生物、醋酸乙烯酯、乙烯基醇、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、及其衍生物等中的至少2种单体(其中至少1种为亲水性单体)所形成的嵌段共聚物、无规共聚物和接枝共聚物、以及这些的盐等。另外，也可以并用嵌段共聚物和无规共聚物等。
(微胶囊型颜料)可用于本发明的水性墨水中的水不溶性色料，如上所述可使用以有机高分子类包覆水不溶性色料而微胶囊化的微胶囊型颜料。以有机高分子类包覆水不溶性色料而微胶囊化的方法，可以列举出化学制法、物理制法、物理化学方法、机械制法等。具体来说，可以列举出界面聚合法、原位(in-situ)聚合法、液中硬化被覆法、凝聚(相分离)法、溶液干燥法、熔化分散冷凝法、空气悬浮被覆法、喷雾干燥法、酸析法、转相乳化法等。
作为构成微胶囊的壁膜物质的材料所使用的有机高分子类的具体例子可以列举出例如聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚脲、环氧树脂、聚碳酸酯、尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、多糖类、明胶、阿拉伯橡胶、葡聚糖、酪蛋白、蛋白质、天然橡胶、羧基聚甲烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、硝基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸纤维素、聚乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸的聚合物或共聚物、(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、藻酸钠、脂肪酸、石蜡、蜂蜡、白蜡、固化牛油、巴西棕榈蜡、白蛋白等。其中，优选具有羧酸基或磺酸基等阴离子性基团的有机高分子类。另外，非离子性有机高分子的具体例子可以列举出例如聚乙烯醇、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯或它们的(共)聚合物、2-噁唑啉的阳离子开环聚合物等。特别是，聚乙烯醇的完全皂化物由于具有水溶性低、容易在热水中溶解而不易在冷水中溶解的性质，故特别优选。
在选择转相法或酸析法作为微胶囊化的方法的情况下，构成微胶囊的壁膜物质的有机高分子类使用阴离子性有机高分子类。
转相法是如下所述的方法使用对水具有自分散能力或溶解能力的阴离子性有机高分子类与自分散性有机颜料或自分散型炭黑等色料的复合物或复合体、或者自分散性有机颜料或自分散型炭黑等色料、固化剂和阴离子性有机高分子类的混合物作为有机溶剂相，在该有机溶剂相中加入水或者将该有机溶剂相加入到水中，边进行自分散(转相乳化)化边进行微胶囊化。另外，在转相法中，可以通过在有机溶剂相中混入用于墨水的水溶性有机溶剂或添加剂进行制造。特别是，从能够直接制造墨水用的分散液的观点出发，优选混入墨水的水性介质。
酸析法是如下所述的方法。首先，通过由如下工序构成的制造方法得到含水饼，所述工序为以碱性化合物中和含有阴离子性基团的有机高分子类的阴离子性基团的一部分或全部，在水性介质中与自分散型有机颜料或自分散型炭黑等色料一同混炼的工序，以及使用酸性化合物将pH调整为中性或酸性而使含阴离子性基团的有机高分子类析出并固着在颜料上的工序。然后，通过使用碱性化合物中和阴离子性基团的一部分或全部，使上述含水饼微胶囊化的方法。通过酸析法，可以制造微细的包含大量颜料的阴离子性微胶囊化颜料。
另外，在上述列举的微胶囊化时所使用的有机溶剂的具体例子，可以列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等烷基醇类；苯、甲苯、二甲苯等芳烃类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；氯仿、二氯乙烷等氯化烃类；丙酮、甲基异丁基酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类等。
另外，也可以通过离心分离或过滤等将由上述方法制得的微胶囊从这些有机溶剂中一次分离，将其与水和必要的溶剂一起搅拌，进行再次分散，制成目标的微胶囊型颜料。通过上述方法得到的微胶囊型颜料的平均粒径优选为50nm～180nm。
(自分散型颜料)可用于本发明的水性墨水中的水不溶性色料，如上所述可以使用提高颜料本身的分散性、不使用分散剂等也能够分散的自分散型颜料。自分散型颜料优选亲水基团直接或者通过其它原子团化学键合到颜料颗粒表面上。例如，导入到颜料颗粒表面上的亲水性基团适合使用选自-COOM1、-SO3M1和-PO3H(M1)2(式中的M1表示氢原子、碱金属、铵或有机铵)所组成的组中的基团等。另外，上述其它原子团可以适合使用碳原子数为1～12的亚烷基、取代或未取代的亚苯基、或者取代或未取代的亚萘基等。此外，也适合使用通过如下所述的方法等得到的表面氧化处理型的自分散型颜料，所述方法是使用次氯酸钠对炭黑进行氧化处理的方法；通过水中臭氧处理对炭黑进行氧化的方法；在实施了臭氧处理之后通过氧化剂进行湿式氧化，对炭黑表面进行改性的方法。
(聚合物键合型自分散型颜料)可用于本发明的水性墨水中的水不溶性色料，如上所述可以使用提高颜料本身的分散性、不使用分散剂也能够分散的聚合物键合型自分散型颜料。所述聚合物键合型自分散颜料优选使用包含如下所述反应物的物质，该反应物是直接或通过其它原子团化学键合到颜料的表面上的官能团与离子性单体和疏水性单体的共聚物之间的反应物。这是由于可以适当改变作为在表面改性的情况下所使用的共聚物的形成材料的离子性单体和疏水性单体的共聚比例，由此可以适当调整被改性的颜料的亲水性。另外，由于可以适当改变所使用的离子性单体和疏水性单体的种类、两者的组合，因此能够对颜料表面赋予各种特性。
聚合物键合型自分散颜料的官能团直接或者通过其它原子团化学键合到颜料表面上。所述官能团用于通过与后述共聚物的反应而构成有机基团，官能团的种类可以与所述共聚物所持有的官能团相关联来选择。关于官能团和共聚物的反应，考虑到该颜料是分散到水性介质中的，优选是形成不发生水解的键例如酰胺键等的反应。因此，通过官能团使用氨基、并使共聚物持有羧基，可以通过酰胺键将共聚物导入到颜料颗粒表面。或者，通过官能团使用羧基、并使共聚物持有氨基，也能够与上述相同地通过酰胺键将共聚物导入到颜料颗粒表面。
在此，化学键合到颜料表面上的官能团可以直接结合到颜料表面上，或者可以通过其它原子团结合到颜料表面上。但是，在将分子量较大的共聚物导入到颜料表面上的情况下，为了避免共聚物彼此之间的立体位阻，官能团优选通过其它原子团导入到颜料表面。另外，所谓其它原子团只要是多价的元素或有机基团，就没有特别的限制。但是，基于上述理由，从控制官能团到颜料表面的距离的观点出发，优选使用例如2价有机残基。2价有机残基的具体例子可以列举出亚烷基和亚芳基(亚苯基)等。
更具体地说，例如后述的实施例中，通过使颜料与氨基苯基(2-磺乙基)砜反应，在颜料表面导入氨基苯基(2-磺乙基)磺基，然后，通过使五亚乙基六胺的氨基与氨基苯基(2-磺乙基)磺基反应，导入作为官能团的氨基。这种情况下，氨基通过包含苯基(2-磺乙基)的原子团化学键合到颜料表面。当然，本发明并不限于这些。
(共聚物)离子性单体与疏水性单体的共聚物优选为例如具有阴离子性的阴离子性共聚物、或者具有阳离子性的阳离子性共聚物。
所述阴离子性共聚物的例子可以列举出疏水性单体与阴离子性单体的共聚物、或者它们的盐等。
所述疏水性单体的具体例子，可以列举出苯乙烯、乙烯基萘、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸2-三甲基硅氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸对甲苯酯、甲基丙烯酸山梨醇酯、丙烯酸甲酯等丙烯酸烷基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯腈、丙烯酸2-三甲基硅氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸对甲苯酯、丙烯酸山梨醇酯等。另外，所述阴离子性单体的具体例子可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等。当然，本发明并不限于这些。
阴离子性单体与疏水性单体的阴离子性共聚物是由选自上述列举的疏水性单体中的任意一种与选自上述列举的阴离子性单体中的至少1种这至少2种以上的单体形成的。所述阴离子性共聚物可以列举出嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、或者它们的盐等。
该阴离子性共聚物，其酸价优选在100～500的范围，且酸价的偏差优选为平均酸价的20％以内。在酸价高于上述范围的情况下，由于颜料表面的亲水性变得过高，打印后的墨水中的水和溶剂留在颜料表面，在向记录介质打印后的耐擦性的出现变迟。另外，在酸价低于上述范围的情况下，颜料表面的亲水性变得过低，颜料难以稳定地分散在墨水中。
另外，所述阴离子性共聚物的盐可以列举出钠、锂、钾等碱金属盐，除此之外还有铵盐、烷基胺盐、烷醇胺盐等。另外，这些盐可以单独使用，也可以适当组合多种使用。
其次，所述阳离子性共聚物的例子可以列举出疏水性单体与阳离子性单体的共聚物、或者它们的盐等。
疏水性单体可以使用此前所列举的单体。另外，所述阳离子性单体的具体例子可以列举出烯丙胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基咔唑、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺以及二甲基丙烯酰胺等。当然，本发明并不限于这些。
阳离子性单体与疏水性单体的阴离子性共聚物可以是由选自此前所列举的疏水性单体中的任意一种与选自上述列举的阳离子性单体中的至少1种这至少2种以上的单体形成的。所述阳离子性共聚物可以列举出嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、或者这些的盐等。
该阳离子性共聚物，其胺价优选在100～500的范围，且胺价的偏差为平均胺价的20％以内。胺价是指中和1g试样，对应于酸价以KOH的mg数表示的值。
另外，所述阳离子性共聚物的盐可以列举出醋酸、盐酸、硝酸等。另外，这些盐可以单独使用或者适当组合多种使用。
上述说明的阴离子性或阳离子性共聚物，其重均分子量(Mw)优选在1000～20000的范围，进一步优选在3000～20000的范围。另外，阳离子性共聚物片段的多分散度Mw/Mn(重均分子量Mw、数均分子量Mn)优选为3以下。这样的阴离子性或阳离子性共聚物的重量，在墨水中，相对于由上述共聚物表面改性的颜料颗粒的重量，其含有率优选为5％～40％。另外，在共聚物的多分散度大的情况下，共聚物的分子量分布变宽，难以表现出基于共聚物分子量的上述性质，因此，共聚物的分子量分布集中的是优选的。
接着，以炭黑为例，对于在颜料颗粒表面化学键合有机基团而对颜料进行改性的方法进行说明。此时所能够使用的方法只要是使颜料颗粒表面的官能团、或者在颜料颗粒的表面导入官能团后使这些官能团与由离子性单体和疏水性单体形成的共聚物键合，从而使所述共聚物化学键合到颜料颗粒表面上的方法就可以，可以是通常使用的任何方法，没有特别的限制。
这些方法的具体例子例如可以使用下面列举的方法在炭黑等颜料颗粒的表面上导入多亚乙基亚胺等，通过重氮化反应，在其末端官能团上键合具有氨基的由离子性单体和疏水性单体形成的共聚物的方法；或者通过重氮化反应，在炭黑等颜料颗粒表面上键合分子内具有氨基和羧基的共聚物的方法等。其它方法中最典型的例子是WO 01/51566 A1所公开的方法。
在上述方法中，例如，在将阴离子性共聚物化学键合到炭黑颗粒表面上的情况下，包括如下3个工序。
·第1工序由重氮化反应，在炭黑上加成氨基苯基(2-磺乙基)磺基(APSES)的工序。
·第2工序在实施了APSES处理的炭黑上加成多亚乙基亚胺、五亚乙基六胺(PEHA)的工序。
·第3工序加上疏水性单体与具有羧基的离子性单体的共聚物的工序。
在上述第2工序中，通过使第1工序中化学键合到炭黑表面的苯基(2-磺乙基)磺基与APSES的氨基反应，导入作为化学键合到炭黑表面上的官能团的氨基。然后，在上述工序3中，通过例如使共聚物的离子性单体部分所具有的羧基的一部分与氨基反应以形成酰胺键，从而借助包含APSES的残基苯基(2-磺乙基)和PEHA的残基的原子团将共聚物导入炭黑表面。
另外，在上述方法中，例如，在将阳离子性共聚物化学键合到炭黑颗粒表面上的情况下，包括如下2个工序。
·第1工序由重氮化反应，在炭黑上加成氨基苯基(2-磺乙基)磺基(APSES)的工序。
·第2工序加上疏水性单体与阳离子性单体的共聚物的工序。
在上述第1工序中，作为化学键合到炭黑表面上的官能团导入磺基。然后，在上述工序2中，通过例如使共聚物的离子性单体部分所具有的氨基的一部分与磺基反应(亲核取代)，可以借助包含APSES的残基苯基(2-磺乙基)的原子团将共聚物导入到炭黑表面。
<其他成分>
本发明的水性墨水，为了保持保湿性，除了上述成分之外，还可以使用尿素、尿素衍生物、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等保湿性固体成分作为墨水成分。尿素、尿素衍生物、三羟甲基丙烷等保湿性固体成分在水性墨水中的含量通常是相对于水性墨水的总重量为0.1重量％～20.0重量％，更优选在3.0重量％～10.0重量％的范围。
另外，在本发明的水性墨水中，除了上述成分之外，还可以根据需要含有表面活性剂、PH调节剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂、抗氧化剂、抗还原剂、蒸发促进剂、螯合剂等各种添加剂。
在本发明的水性墨水中，为了调整表面张力、改善喷出性，优选添加非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂的具体例子可以列举出具有下述结构式(1)～(4)的任何结构的化合物。
结构式(1) (结构式(1)中，R为烷基，n为整数)结构式(2) (结构式(2)中，R为烷基，n为整数)结构式(3) (结构式(3)中，R为氢原子或烷基，m和n分别为整数)结构式(4)
(结构式(4)中，m和n分别为整数)上述结构式(1)中，R优选为碳原子数为8～21的直链或支链烷基，n优选为5～40的整数。另外，还可以使用R和/或n的值不同的2种以上化合物的混合物。
上述结构式(2)中，R优选为碳原子数为8～21的直链或支链烷基，n优选为5～40的整数。另外，还可以使用R和/或n的值不同的2种以上化合物的混合物。
在上述结构式(3)中，m优选为1～10的整数、n优选为1～10的整数。另外，m表示环氧乙烷单元数，n表示环氧丙烷单元数，可以是嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物中的任一种。还可以使用m和/或n的值不同的2种以上化合物的混合物。
在上述结构式(4)中，m优选为1～10的整数、n优选为1～10的整数。还可以使用m和/或n的值不同的2种以上化合物的混合物。
具有上述结构式(1)～(4)的任何结构的化合物在水性墨水中的含量优选相对于水性墨水的总重量为0.05重量％～5重量％，进一步优选为0.1重量％～2重量％。
<墨水的物性>
由上述说明的组成成分所构成的本发明所使用的水性墨水优选具有能够从喷墨记录头良好地喷出的特性。从喷墨记录头的喷出性的观点出发，墨水的特性优选例如其粘度为1mPa·s～15mPa·s，表面张力为25mN/m(dyne/cm)以上，特别优选粘度为1mPa·s～5mPa·s，表面张力为25mN/m(dyne/cm)～50mN/m(dyne/cm)。
本发明所使用的反应液含有能够使墨水中的水不溶性色料的分散状态不稳定化或使水不溶性色料聚集的反应性成分。当水不溶性色料通过亲水性基团的作用分散或溶解在水性介质中的墨水与所述反应液在记录介质上接触时，所述反应性成分使该水不溶性色料的分散稳定性降低，使水不溶性色料聚集。另外，本发明中所谓墨水中的色料的分散状态不稳定化是指当墨水与反应液混合时，引起聚集或凝胶化状态的现象。
反应性成分的具体例子可以列举出金属盐(特别是多价金属的离子及其盐)、低分子阳离子性化合物、以及阳离子性高分子。下面，对于反应性成分进行说明。
(多价金属的离子及其盐)多价金属离子具体来说可以列举出例如Ca2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Sr2+和Ba2+等二价金属离子、Al3+、Fe3+、Cr3+和Y3+等三价金属离子。使反应液中含有所述多价金属离子的方法，可以列举出在反应液中添加多价金属的盐的方法。所述盐为由上述列举的多价金属离子和与这些离子键合的阴离子构成的金属盐，但是必须是可溶于水的。用于形成盐的优选的阴离子可列举出例如Cl-、NO3-、I-、Br-、ClO3-、SO42-、CO32-、CH3COO-和HCOO-等。当然，本发明并不限于这些。在本发明中，从水性墨水与反应液的反应性、着色性、以及反应液的处理的容易性等观点出发，多价金属离子优选为Ca2+、Mg2+、Sr2+、Al3+和Y3+，进一步特别优选为Ca2+。另外，从溶解性等方面考虑，阴离子特别优选为NO3-。
当考虑本发明的效果时，反应液中的多价金属离子的含量优选相对于反应液的总重量为0.01重量％～10重量％，进一步优选为1.0重量％～5重量％。尤其是，为了充分发挥使水性墨水中所含有的水不溶性色料的分散状态不稳定化的功能、得到高水平的图像浓度，多价金属离子的含量优选相对于反应液的总重量为2.0重量％～4.0重量％。另外，反应液中的多价金属离子的含量也可以超过10重量％。但是，即使含量超过10重量％，也不能期望使水不溶性色料的分散状态不稳定化的功能显著增大，基于这些理由，通常不必过量含有。
反应液优选不含色料且为透明的。但是，也没有必要必须在可见光区不显示吸收。即，即使在可见光区显示吸收，只要在实质上不影响图像的范围，也可以是在可见光区显示吸收的反应液。
(反应液对记录介质的涂布方法)将反应液施加到记录介质上的方法，可以列举出辊涂法、棒涂法、喷涂法等涂布方法。另外，也可以是与墨水同样地使用喷墨记录方法、仅在墨水附着的图像形成区域和图像形成区域附近选择性地附着反应液的方法。本发明人对反应液施加到记录介质上的方法进行研究的结果发现，辊涂法是最佳的。这是由于即使在反应液的施加量少的情况下，在记录介质表层部分附近的反应性成分的分布状态与其它方法相比更均匀，并且墨水施加后的满图案部分的不均匀、以及透印性等画质优异。
另外，在使用二液形成图像的系统中，在记录介质上使反应液与墨水接触的方法有很多种。例如，可以列举出反应液与墨水在记录介质上以液体的状态相互接触的方法、或者在反应液对记录介质固着结束之后，即反应液的液滴被记录介质吸收之后与墨水接触的方法等。本发明人在进行二液系统的研究的过程中，发现为了在确保高图像浓度，进而即使很少的液滴量也得到充分的面积因子，在反应液对记录介质的固着结束后将墨水施加到记录介质上的方法是最佳的方法。
另外，本发明中的所谓固着结束的时间点表示的是上述Bristow公式所示的Ka(t-tw)1/2的值比实际施加到记录介质上的反应液的施加量更大的时间点。这意味着反应液的液滴被记录介质吸收的时间点，意味着通过由Bristow法求得的Ka值和液体组合物的施加量所计算出来的t秒后。
(反应液的物性和涂布量)关于反应液向记录介质的渗透性，优选通过Bristow法求得的Ka值为1.3mL·m-2·msec-1/2～6.0mL·m-2·msec-1/2，进一步优选为大于3.0mL·m-2·msec-1/2并在6.0mL·m-2·msec-1/2以下。另外，反应液的涂布量优选为0.5g/m2～5g/m2，进一步优选为大于2.0g/m2并在3.0g/m2以下。
另外，从涂布的稳定性的观点出发，在反应液的施加中使用辊涂法的情况下的反应液的物性优选为粘度为1mPa·s～100mPa·s，进一步优选为4mPa·s～40mPa·s，表面张力优选为15mN/m(dyne/cm)～45mN/m(dyne/cm)。另外，涂布液的涂布量等可以根据反应液的物性和涂布装置中所使用的辊的旋转速度和辊对记录介质的接触压等来适当地调整。
另外，从由记录头的喷出性的观点出发，在反应液的施加中使用喷墨法的情况下的反应液的物性优选为粘度优选为1mPa·s～15mPa·s，表面张力优选为25mN/m(dyne/cm)～50mN/m(dyne/cm)。另外，反应液必须仅与特定的水性墨水反应，因此，优选将反应液的表面张力控制在可从记录头喷出的范围内、并且反应液的表面张力比成为通过反应液使水不溶性色料的分散状态不稳定化的对象的墨水的表面张力更大，以使反应液在记录介质上不会渗透到特定的水性墨水的记录部位以外的其它位置。
本发明的青色墨水适合与如下所述的品红色墨水、黄色墨水、和黑色墨水组合而形成具有4种水性墨水的成套墨水，所述品红色墨水、黄色墨水和黑色墨水分别含有水、水不溶性色料、包括该水不溶性色料的良溶剂和该水不溶性色料的不良溶剂的多个水溶性有机溶剂。
另外，本发明中所谓的成套墨水只要是由多个墨水组合而成的，就可以是下述列举的任何形态。例如，分别容纳有青色墨水、品红色墨水、黄色墨水、黑色墨水的罐成为一体的结构的墨水罐或其带喷墨头的墨水罐所构成的成套墨水，或者分别容纳有青色墨水、品红色墨水、黄色墨水的罐成为一体的结构的墨水罐或其带喷墨头的墨水罐所构成的成套墨水，或者，容纳有上述墨水的各自单独的墨水罐对记录装置可装拆地构成的结构的成套墨水等。无论是哪一种形态，在本发明中，是将本发明的单个墨水的特性相对于所使用的(在记录装置内或者以墨罐的形式)其它墨水加以相对规定的成套墨水，并不限于上述这些形态，可以是任意变换的形态。
另外，也可以制成用于如下所述的图像形成方法的成套墨水，所述图像形成方法具有如下工序将水性墨水施加到记录介质上的工序、将通过与该水性墨水接触而使该水性墨水中的水不溶性色料的分散状态不稳定化的反应液施加到记录介质上的工序。这种情况下，更优选制成具有使水性墨水中的水不溶性色料的分散状态不稳定化的反应液和水性墨水的成套的墨水与反应液。
<喷墨记录方法、记录单元、墨盒和喷墨记录装置>
下面，对于本发明的适合的喷墨记录装置的一个例子进行说明。
图1是表示喷墨记录装置的一个例子的部分剖面图。另外，所述喷墨记录装置也可以适用二液系统。该喷墨记录装置采用串行型喷墨记录方式，具有记录头1、供纸盒16、用于使记录头沿着与记录纸的输送方向垂直的方向往复移动的驱动部件、用于控制这些构成要素的驱动的控制部件。并且，上述供纸盒16形成如下结构用于输送记录介质(以下称为记录纸)19的供纸盘17与前述说明的用于在记录介质上施加反应液的施加部件一体形成，并且该反应液以均匀且被调整的施加量施加到由供纸盘17供纸的记录纸19上。反应液的施加方法将在后面进行描述。
记录头1安装在滑架2上，并使形成有墨水喷出口的面朝向压纸部11侧。虽然图中未示出，但记录头1具有上述墨水喷出口、用于加热墨水液的多个电热转换装置(例如，发热电阻元件)和支撑电热转换装置的基板。另外，记录头1在其上部的滑架内搭载有墨盒。
滑架2搭载有记录头1，且可以沿着向记录纸19的宽度方向平行延伸的2个导引轴9往复移动。另外，记录头1与该滑架2的往复移动同步驱动，从而在记录纸19上喷出墨水液滴形成图像。供纸盒16可以从喷墨记录装置主体装拆。记录纸19装载容纳在该供纸盒16内的供纸盘17上。在供纸时，通过向上挤压供纸盘17的弹簧18而将最上面的薄片压接到供纸辊10。该供纸辊10是截面形状为大致半月形的辊，通过未图示的电机进行驱动旋转，通过未图示的分离爪仅将最上面的薄片(记录纸19)供纸。
被分开供纸的记录纸19通过大直径的中间辊12和与其压接的小直径的涂布辊6，沿着供纸盒16的输送面16A和纸导向器27的输送面27A被输送。这些输送面由与中间辊12画同心圆弧而弯曲的面构成。因此，被供纸的记录纸19从这些输送面16A和27A通过从而反转其输送方向。即，记录纸19的打印面在从供纸盘17输送到中间辊12为止，打印面都朝下，但在面向记录头1的时候，打印面朝上(记录头侧)。因此，记录纸的打印面通常朝向喷墨记录装置的外侧方向。
反应液涂布部件设置在供纸盒16内，且具有用于供给反应液15的补充槽22、以周面的一部分浸渍在上述槽22中的状态被自由旋转地支撑的中间辊12和与上述中间辊相平行地设置且与中间辊12接触并向同一方向旋转的涂布辊6。另外，涂布辊6与用于输送记录纸19的中间辊12以周面接触并且平行地设置。因此，在输送记录纸19时，随着中间辊12的旋转，中间辊12和涂布辊6发生旋转。其结果，所述反应液15通过供应辊13被供应到涂布辊6的周面上，进一步通过供应辊6被均匀地涂布到被涂布辊6和中间辊12夹持着的记录纸19的打印面上。
另外，在图1所示的喷墨记录装置中，在补充槽22内设有浮子14。该浮子14是一种比反应液15比重轻的物质，通过漂浮在反应液15的液面上，透过作为透明部件的剩余量显示窗21，可以从外部目视确认反应液15的剩余量。
图2是从正面看剩余量显示部的图。剩余量显示部沿剩余量显示窗21的纵向设置有表示剩余量程度的标记。图中，在反应液15的液面或浮子14到达“满”标识的位置时为满槽的状态。另一方面，在反应液15的液面或浮标14到达显示“加”标识的位置时表示反应液15剩余少。因此，如果从外部观察该剩余量显示窗21，则一目了然地看到反应液15缓慢减少，当浮子14降低到“加”线时补充反应液就可以。
反应液的补充方法如图3所示，在将供纸盒16从喷墨记录装置本体抽出的状态下，通过将注入器具23的前端插入到具有裂缝部分的橡胶部件所构成的注入口20中，将反应液注入到补充槽22内。
这样，涂布了反应液的记录纸，在这之后通过主输送辊7和与其压接的压紧辊8以预定量被输送而搬送到记录部，被记录头1施加墨水。在以上的结构中被供纸、打印后的记录薄片19通过排纸辊3和与其压接的棘轮4而被排出输送，堆叠在排纸盘5上。
另外，在通过辊等施加反应液的情况下，特别是若反应液的粘度高于墨水的粘度，则即使反应液的施加量少，也能够有效地使墨水不稳定化，并且记录物的固着性等也良好，故优选。更具体地说，反应液的粘度高，则多价金属离子更容易停留在记录介质的表面附近，因而容易有效地与墨水反应。墨水在与反应液反应之后，优选墨水中的色料成分停留在记录介质的表面附近，水溶性有机溶剂和水等迅速渗透到记录介质中，即迅速进行固液分离。因而从记录物的固着性等观点出发，优选反应液的粘度低。通过辊等施加反应液时的上述反应液的粘度优选为3mPa·s～100mPa·s，进一步优选为5mPa·s～60mPa·s。另外，本发明中的反应液或墨水的粘度可在25℃环境下通过常规方法测定。
下面，通过列举具体例子对本发明的图像形成方法进行说明。本发明的图像形成方法是如下方法使用黑色墨水与至少1种颜色的彩色墨水以喷墨记录方式在普通纸等记录介质上进行记录，其特征在于，当形成黑色墨水所形成的图像与彩色墨水所形成的图像相邻而成的图像时，进行施加黑色墨水的扫描形成图像之后，在形成有该图像的区域进行施加彩色墨水的扫描。下面对于具体的方法进行说明。
图4是实施本发明的图像形成方法时所使用的记录头的一个例子。记录头如图4所示，具有用于喷出黑色墨水的喷出口列(Bk)和分别用于喷出作为彩色墨水的青色(C)、品红色(M)和黄色(Y)3种颜色的墨水的喷出口列。
在本发明的图像形成方法中，在形成全色图像的情况下，优选使用用于喷出黑色墨水的黑色墨水喷出口列和用于喷出彩色墨水的彩色墨水喷出口列在副扫描方向上错开配置了的记录头。具体来说，例如，当使用图4所示的记录头进行图像形成时，在形成仅为黑色的图像的情况下，使用黑色墨水喷出口列整个区域，在形成黑色图像与彩色图像混合存在的全色图像的情况下，优选黑色墨水使用黑色墨水用喷出口列的a部分，而C、M和Y的彩色墨水使用彩色墨水用喷出口列的b部分来形成图像。下面，对于形成黑色图像与彩色图像混合存在的图像的情况进行更详细的说明。
图4是可以用于本发明的记录头的一个例子。记录头具备用于喷出黑色墨水的喷出口列(Bk)和分别用于喷出青色(C)、品红色(M)和黄色(Y)3种颜色彩色墨水的喷出口列。首先，使用黑色墨水喷出口列的a部分，沿着图中的横向(主扫描方向)扫描打印头，从而以一次通印(one pass printing)，在记录介质上形成黑色图像。接着，在图中的纵向(副扫描方向)上将记录介质移送a距离，在下一打印头的主扫描的往方向的过程中，使用彩色墨水用喷出口列的b部分，在此前由黑色墨水用喷出口列的a部分形成的图像区域，以一次通印，在记录介质上形成彩色图像。此时，黑色墨水用喷出口列的a部分在下一区域形成图像。通过重复该操作，进行黑色图像与彩色图像混合存在的图像的形成。
图5是可以用于本发明的记录头的另一个例子。在图5中，也与图4的情况相同，黑色墨水使用黑色墨水用喷出口列的a部分，而C、M和Y的彩色墨水使用相当于彩色墨水用喷出口列的整个区域的b部分，与上述同样地进行黑色图像与彩色图像混合存在的图像的形成。
图6是可以用于本发明的记录头的另一个例子。在图6中，与图4的情况同样地，黑色墨水使用黑色墨水用喷出口列的a部分，而C、M和Y的彩色墨水使用相当于彩色墨水用喷出口列的整个区域的b部分，进行黑色图像与彩色图像混合存在的图像的形成。在此，在图6所示的记录头中，在黑色墨水用喷出口列的a部分与彩色墨水用喷出口列的b部分之间，隔开1次份的送纸量a’份的距离。因此，在该结构的记录头中，从黑色图像的形成到彩色图像的形成之间，多出往复1次扫描份的时间差。因此，图6所示的记录头与图5所示的记录头的结构相比，是对黑色图像和彩色图像之间的渗色的抑制更有利的结构。
图7是可以用于本发明的记录头的另一个例子。如图7所示的记录头那样，使用黑色墨水用喷出口列和彩色墨水用喷出口沿着副扫描方向依次排列成一列的记录头的情况下，相应于送纸，在形成黑色图像之后形成彩色图像。
图8是可以用于本发明的记录头的另一个例子。在图8所示的记录头中，彩色墨水用喷出口列沿着主扫描方向分别对称设置有青色墨水(C1、C2)、品红色墨水(M1、M2)、黄色墨水(Y1、Y2)各两列，以使彩色墨水的打入顺序在主扫描的往方向和复方向中相同。其结果是，在黑色图像与彩色图像混合存在的图像的形成中，能够进行双向打印。这种情况下，首先使用黑色墨水用喷出口列的a部分形成黑色图像，接着，沿着副扫描方向将记录介质移送a份距离，在下一打印头中的主扫描的复方向的过程中，使用彩色墨水用喷出口列的b部分，在此前由黑色墨水用喷出口列的a部分形成的图像区域，以一次通印，在记录介质上形成彩色图像。此时，黑色墨水用喷出口列的a部分在下一区域形成图像。通过重复该操作，进行黑色图像与彩色图像混合存在的图像的形成。
如图8所示的与双向打印相对应的记录头，也与图6中所说明的记录头同样地采用如下构成配置成在黑色墨水用喷出口列的a部分与彩色墨水用喷出口列的b部分之间，隔开1次份的送纸量a’份距离(参考图9)，在从黑色图像的形成到彩色图像的形成之间，设置往复1次扫描份的时间差，从而对黑色图像和彩色图像之间的渗色的抑制更有利。
以上，对于本发明的图像形成方法进行说明。当然，可以用于本发明的图像形成方法中的记录头的形态，并不限于图4～图9的形态。并且，pass数因所使用的记录装置而不同，因此并不限于1次通印。
另外，使用具有上述反应液的成套墨水的形成图像的方法是具有如下工序的形式(i)将所述成套墨水所具有的使水性墨水中的水不溶性色料的分散状态不稳定化的反应液施加到记录介质上的工序，(ii)在施加了该反应液的记录介质上，施加所述成套墨水所具有的水性墨水的工序。
使用反应液形成图像的情况下，如果耐渗色性良好，则即使黑色墨水所形成的图像与彩色墨水所形成的图像相邻的情况下，也可以以同一扫描进行黑色墨水和彩色墨水的图像形成。
使用本发明的水性墨水形成图像时所使用的记录介质，只要是施加墨水进行记录的记录介质就可以使用任何记录介质。特别是在本发明中，优选使用普通纸、或在至少一个面上具有接收水性墨水的涂层的记录介质。当然，本发明并不限于这些。
具有接收水性墨水的涂层的记录介质可以列举出在至少一个面上具有至少含有亲水性聚合物和/或无机多孔质体的接收水性墨水的涂层的记录介质，当在这些记录介质上形成图像时，能够发挥特别优异的效果。所述具有接收水性墨水的涂层的记录介质，因表面状态、涂层厚度、吸收水性墨水的细孔的大小、构成墨水吸收层的材料的不同、以及基材的种类等的不同而存在多种记录介质。例如，可以列举出表面光泽高的强光泽纸或光泽薄膜、通过表面光泽加工等进行调整的微光泽纸或半光泽纸或无光泽的无光泽纸、涂层少的微量涂布纸等。
用于喷墨记录的记录介质，可以根据需要选择各种记录介质，例如可以使用可得到具有与银盐照相印相纸同样的光泽度的图像的光泽纸，以及为了良好地表现绘画或照片、以及图画图像等，使用发挥基材手感(图画纸风格、画布风格、日本纸风格)的铜版纸(art paper)等。
构成上述记录介质的涂层的亲水性聚合物可以使用现有公知的物质。例如可以列举出淀粉、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、藻酸、明胶、聚乙烯醇、聚乙烯缩醛、聚环氧乙烷、聚丙烯酸钠、交联型聚丙烯酸、聚乙烯甲醚、聚苯乙烯磺酸、季胺化的聚乙烯基吡啶、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚胺、水性聚氨酯树脂、水溶性丙烯酸类树脂、水溶性环氧化合物、水溶性聚酯等。另外，也适合使用上述聚合物的改性物，例如阳离子改性聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯吡咯烷酮等离子改性物等。另外，作为用于构成上述记录介质的墨水接收层的无机多孔质体，可以列举出硅胶、氧化铝、沸石和多孔质玻璃等。
接着，列举实施例、比较例和参考例对本发明进行更具体的说明。在不超过本发明的精神的范围内，本发明并不限于下述实施例。另外，文中的“份”和“％”，只要没有特别的限定，就都是以重量基准计的。
(黑色颜料分散液的调制)将10份比表面积为210m2/g且DBP吸油量为74ml/100g的炭黑、20份酸价为200且重均分子量为10000的苯乙烯-丙烯酸共聚物经10重量％的氢氧化钠水溶液中和而得到的水溶液、70份离子交换水混合，使用间歇式立式砂磨机使之分散3小时。通过对所得到的分散液进行离心分离处理以除去粗大颗粒，然后使用孔径为3.0μm的微滤器(富士フイルム制造)加压过滤，调制出树脂分散型黑色颜料。另外，在由上述得到的树脂分散型黑色颜料中加入水进行分散以使颜料浓度成为10重量％，调制出分散液。通过上述方法，得到黑色颜料分散液。
(青色颜料分散液的调制)将10份颜料(C.I.颜料蓝15:3)、20份酸价为200且重均分子量为10000的苯乙烯-丙烯酸共聚物经10重量％的氢氧化钠水溶液中和而得到的水溶液、70份离子交换水混合，使用间歇式立式砂磨机使之分散3小时。通过对所得到的分散液进行离心分离处理以除去粗大颗粒，然后使用孔径为3.0μm的微滤器(富士フイルム制造)加压过滤，调制出树脂分散型青色颜料。另外，在由上述得到的树脂分散型青色颜料中加入水进行分散以使颜料浓度成为10重量％，调制出分散液。通过上述方法，得到青色颜料分散液。
(品红色颜料分散液的调制)将10份颜料(C.I.颜料红122)、20份酸价为200且重均分子量为10000的苯乙烯-丙烯酸共聚物经10重量％的氢氧化钠水溶液中和而得到的水溶液、70份离子交换水混合，使用间歇式立式砂磨机使之分散3小时。通过对所得到的分散液进行离心分离处理以除去粗大颗粒，然后使用孔径为3.0μm的微滤器(富士フイルム制造)加压过滤，调制出树脂分散型品红色颜料。另外，在由上述得到的树脂分散型品红色颜料中加入水进行分散以使颜料浓度成为10重量％，调制出分散液。通过上述方法，得到品红色颜料分散液。
(黄色颜料分散液的调制)将10份颜料(C.I.颜料黄74)、20份酸价为200且重均分子量为10000的苯乙烯-丙烯酸共聚物经10重量％的氢氧化钠水溶液中和而得到的水溶液、70份离子交换水混合，使用间歇式立式砂磨机使之分散3小时。通过对所得到的分散液进行离心分离处理以除去粗大颗粒，然后使用孔径为3.0μm的微滤器(富士フイルム制造)加压过滤，调制出树脂分散型黄色颜料。另外，在由上述得到的树脂分散型黄色颜料中加入水进行分散以使颜料浓度成为10重量％，调制出分散液。通过上述方法，得到黄色颜料分散液。
(反应液的调制)将下述各成分混合，充分搅拌，然后使用孔径为0.2μm的微滤器(富士フイルム制造)进行加压过滤，调制出反应液。
反应液的组成·硝酸钙(六水合物) 15.0重量％·三羟甲基丙烷 25.0重量％·Acetylenol EH 1.0重量％(乙炔二醇环氧乙烷加成物；川研フアインケミカル制造)·纯水 剩余量[水溶性有机溶剂的良溶剂·不良溶剂的判定]为了选择对上述颜料分散液中的颜料起到良溶剂或不良溶剂作用的水溶性有机溶剂，进行下述试验。首先，调制出由上述得到的各色颜料分散液的固体成分浓度为10重量％的水溶液，使用该水溶液和各水溶性有机溶剂，以下述配比调制出良溶剂·不良溶剂判定用分散液A、判定用水分散液B。
(判定用分散液A)·各色颜料分散液的固体成分浓度为10重量％的水溶液50份·表1记载的各水溶性有机溶剂 50份(判定用水分散液B)·各颜料分散液的固体成分浓度为10重量％的水溶液 50份
·纯水 50份(判定方法)接着，将10g上述调制的良溶剂·不良溶剂判定用分散液A放入透明的玻璃制带盖的试样瓶中，盖上盖子后，充分搅拌，在60℃的烘箱内将其静置48小时。然后，将从烘箱内取出的分散液作为测定用试样，使用光导纤维粒子分析器(商品名FPAR-1000；大塚电子制造)测定该分散液中的颜料的平均粒径。将其作为60℃保存48小时后的判定用分散液A中的颜料的平均粒径(在未经稀释的条件下测定的颜料的平均粒径)。另一方面，判定用水分散液B不进行加热保存，与上述同样地使用光导纤维粒子分析器测定该分散液中的颜料的平均粒径。并且，在判定用分散液A和判定用水分散液B中的颜料的平均粒径的关系中，将判定用分散液A大于判定用水分散液B时的水溶性有机溶剂判定为不良溶剂，将判定用分散液A的平均粒径等于或小于判定用水分散液B时的水溶性有机溶剂判定为良溶剂。
首先，在进行各个水溶性有机溶剂的Ka值的测定时，调制出具有下述组成的染料浓度为0.5重量％的染料水溶液。使用该染料水溶液，是为了通过对无色透明的试样进行着色而可视化，使得Ka值的测定变得容易。
·水溶性染料C.I.直接蓝199 0.5份·纯水 99.5份接着，由该0.5重量％的染料水溶液和测定对象的各个水溶性有机溶剂，分别调制出具有下述组成的被着色的水溶性有机溶剂的20％水溶液。
·上述0.5重量％的染料水溶液80份·表1中记载的水溶性有机溶剂20份使用上述调制的各个水溶性有机溶剂的20重量％水溶液作为测定用试样，使用动态渗透性试验装置(商品名动态渗透性试验装置S；东洋精机制作所制造)，通过Bristow法分别求出各个水溶性有机溶剂的20重量％水溶液的Ka值。
针对上述测定的可以用于墨水中的水溶性有机溶剂，表1给出对黑色颜料分散液、青色颜料分散液、品红色颜料分散液、黄色颜料分散液是良溶剂还是不良溶剂进行判定的结果、以及各个水溶性有机溶剂的20重量％水溶液中的Ka值的测定结果。另外，表中的○、×分别表示良溶剂、不良溶剂。
表1
(实施例1～5)将下表2～表6所示的各成分混合，充分搅拌后，使用孔径为3.0μm的微滤器(富士フイルム制造)进行加压过滤，调制实施例1～5的各个水性墨水和成套墨水。另外，表中的B/A值是将各水性墨水中的良溶剂的总含量(重量％)设为A、不良溶剂的总含量(重量％)设为B时的B/A的值。另外，当调制实施例的水性墨水时，将B/A值调整到0.5～3.0，且成套墨水所具备的水性墨水中，青色墨水的B/A值调整到最大。
表2实施例1


(*)乙炔二醇环氧乙烷加成物(表面活性剂；川研フアインケミカル制造)表3实施例2

(*)乙炔二醇环氧乙烷加成物(表面活性剂；川研フアインケミカル制造)表4实施例3


(*)乙炔二醇环氧乙烷加成物(表面活性剂；川研フアインケミカル制造)表5实施例4

(*)乙炔二醇环氧乙烷加成物(表面活性剂；川研フアインケミカル制造)表6实施例5

(*)乙炔二醇环氧乙烷加成物(表面活性剂；川研フアインケミカル制造)
(参考例1和2)将下表7和表8所示的各成分混合，充分搅拌后，使用孔径为3.0μm的微滤器(富士フイルム制造)进行加压过滤，调制表7和表8的各个水性墨水和成套墨水。另外，表中的B/A值是将各水性墨水中的良溶剂的总含量(重量％)设为A、不良溶剂的总含量(重量％)设为B时的B/A的值。另外，当调制实施例的水性墨水时，将B/A值调整到0.5～3.0。
表7参考例1

(*)乙炔二醇环氧乙烷加成物(表面活性剂；川研フアインケミカル制造)表8参考例2


(*)乙炔二醇环氧乙烷加成物(表面活性剂；川研フアインケミカル制造)(比较例1～3)将下表9～表11所示的各成分混合，充分搅拌后，使用孔径为3.0μm的微滤器(富士フイルム制造)进行加压过滤，调制比较例1～3的各个水性墨水和成套墨水。另外，表中的B/A值是将各水性墨水中的良溶剂的总含量(重量％)设为A、不良溶剂的总含量(重量％)设为B时的B/A的值。
表9比较例1

(*)乙炔二醇环氧乙烷加成物(表面活性剂；川研フアインケミカル制造)表10比较例2


(*)乙炔二醇环氧乙烷加成物(表面活性剂；川研フアインケミカル制造)表11比较例3

(*)乙炔二醇环氧乙烷加成物(表面活性剂；川研フアインケミカル制造)[评价1图像浓度]使用上述制备的实施例1～5、参考例1和2、比较例1～3的各个墨水制造记录物。另外，在记录物的制造中，使用喷墨记录装置PIXUS950i(佳能制造)的改造机，该喷墨记录装置具有根据记录信号对墨水施加热能而喷出墨水的请求服务型多记录头。具体来说，在下述记录介质上，进行包含2cm×2cm的一次色的满图案部和二次色的满图案部的文字打印，制造记录物。将所得到的记录物放置1日后，测定青色满图案部的图像浓度。在图像浓度的测定中，使用GRETAG Spectrolino(グレタグマクベス制造)。图像浓度的评价基准如下所示。表11给出评价结果。
记录介质使用下述普通纸。
·PPC用纸PB Paper(佳能制造)·PPC用纸SC250C(佳能制造)·PPC用纸4200(ゼロツクス制造)
·超亮白纸SW-101(佳能制造)·PPC用纸4024(ゼロツクス制造)(评价基准)AA全部的纸能够得到充分的图像浓度。
A一部分纸图像浓度稍低，其他的纸能得到充分的图像浓度。
B一部分纸不能得到充分的图像浓度。其他的纸也是图像浓度稍低。
C全部的纸几乎都不能得到充分的图像浓度。
使用上述制备的实施例1～5、参考例1和2、比较例1～3的各个墨水制造记录物。另外，在记录物的制造中，使用喷墨记录装置PIXUS950i(佳能制造)的改造机，该喷墨记录装置具有根据记录信号对墨水施加热能而喷出墨水的请求服务型多记录头。具体来说，在下述记录介质上，进行包含2cm×2cm的一次色的满图案部和二次色的满图案部的文字打印，制造记录物。将所得到的记录物放置1日后，测定青色满图案部的图像浓度。在图像浓度的测定中，使用GRETAG Spectrolino(グレタグマクベス制造)。色彩平衡的评价基准如下所示。表11给出评价结果。
记录介质使用下述普通纸。
·PPC用纸PB Paper(佳能制造)·PPC用纸SC250C(佳能制造)·PPC用纸4200(ゼロツクス制造)·超亮白纸SW-101(佳能制造)·PPC用纸4024(ゼロツクス制造)(评价基准)AA在全部的纸上，色彩再现范围在任一色彩区域都足够宽，色彩平衡非常良好。
A尽管在部分种类的纸中青色区域附近的色彩再现范围变窄，但在其他种类的纸中足够宽，色彩平衡良好。
B在大部分种类的纸中青色区域附近的色彩再现范围都变窄。
C在全部种类的纸中青色区域附近的色彩再现范围都变窄。
将上述制备的实施例1～5、参考例1和2、比较例1～3的各个墨水分别装入shot bottle中并盖严，在60℃的烘箱中保存2周后，观察墨水的状态。保存稳定性的评价基准如下所述。评价结果如表11所示。
(评价基准)A色料均匀、稳定地分散在墨水中。
B墨水变成凝胶状，或者墨水的上部变透明，或者墨水显著增稠。
表12
使用上述制备的实施例1～5、参考例1的各个墨水制造记录物。另外，在记录物的制造中，使用喷墨记录装置BJF900(佳能制造)的改造机，该喷墨记录装置具有根据记录信号对墨水施加热能而喷出墨水的请求服务型多记录头。具体来说，在下述记录介质(专业相纸PR-101，佳能制造)上，将墨水施加量以每10％duty变化至200％duty，进行各个墨水单色和二次色的5cm×5cm的满图像的打印，制造记录物。另外，打印机驱动程序选择专业相纸模式。
通过目视观察所得到的记录物的图像，结果发现，参考例1在青色、绿色、蓝色中，泛铜光格外显著。另外，当使用实施例1～5的墨水时，与使用参考例1的墨水的情况相比，青色以及与青色相关的二次色(绿色、蓝色)的泛铜光性显著降低，具有表面光泽的记录介质中的画质比参考例1更优异。
使用实施例1和比较例2的各个墨水和反应液，制造记录物。另外，在记录物的制造中，使用将喷墨记录装置BJS600(キヤノン制造)改造成具有如图1所示的通过涂布辊将反应液施加到记录介质上的结构的改造机，该喷墨记录装置BJS600具有根据记录信号对墨水施加热能而喷出墨水的请求服务型多记录头。具体来说，将反应液施加到下述记录介质上，反应液固着在记录介质上后，使用各墨水进行包含2cm×2cm的一次色的满图案部和二次色的满图案部的文字的打印。另外，调整辊的速度和辊对记录介质的接触压，以使反应液的涂布量为2.4g/m2。将所得到的记录物放置1天后，测定青色的满图案部的图像浓度。图像浓度的测定使用GRETAG Spectrolino(グレタグマクベス制造)。
记录介质使用下述普通纸。
·PPC用纸PB Paper(佳能制造)·PPC用纸SC250C(佳能制造)·PPC用纸4200(ゼロツクス制造)
·超亮白纸SW-101(佳能制造)·PPC用纸4024(ゼロツクス制造)评价上述得到的记录物的图像浓度，其结果是在使用实施例1的各个墨水的情况下，色彩平衡良好，且图像浓度优异。另外，在使用比较例2的各个墨水的情况下，色彩平衡被破坏。
本申请要求享有于2004年6月28日提出的日本专利申请第2004-190493号的优先权，引用其内容作为本申请的一部分。
权利要求
1.一种青色墨水，其适用于具有青色墨水、品红色墨水、黄色墨水和黑色墨水这4种水性墨水的成套墨水中，该4种水性墨水分别至少含有水、水不溶性色料、包括该水不溶性色料的良溶剂和该水不溶性色料的不良溶剂的多个水溶性有机溶剂，其特征在于，该青色墨水所包含的水不溶性色料的含量(重量％)相对于该青色墨水的总重量为1.5重量％～3.5重量％，且将该青色墨水中所包含的良溶剂的总含量(重量％)设为A1、不良溶剂的总含量(重量％)设为B1时，B1/A1为0.5～3.0，且通过Bristow法求得的所述多个水溶性有机溶剂的各自的Ka值中显示出最大Ka值的水溶性有机溶剂为所述不良溶剂，且将所述成套墨水所具备的除青色墨水之外的任意水性墨水中所包含的良溶剂的总含量(重量％)设为A、不良溶剂的总含量(重量％)设为B时，满足下式(I)的关系(B1/A1)/(B/A)＞1 (I)。
2.根据权利要求1所述的青色墨水，其中，所述青色墨水满足下式(I’)(B1/A1)/(B/A)≥1.8(I’)。
3.根据权利要求1或2所述的青色墨水，其中，所述青色墨水中所包含的不良溶剂的含量(重量％)相对于所述青色墨水的总重量为4重量％以上。
4.一种成套墨水，其特征在于，具有权利要求1～3任一项所述的青色墨水，以及分别至少包含水、水不溶性色料、包括该水不溶性色料的良溶剂和该水不溶性色料的不良溶剂的多个水溶性有机溶剂的品红色墨水、黄色墨水和黑色墨水这4种水性墨水。
5.一种成套的墨水与反应液，其特征在于，所述墨水为权利要求4所述的成套墨水所具备的至少1种水性墨水，所述反应液通过与该成套墨水所具备的至少1种水性墨水接触而使该水性墨水中的水不溶性色料的分散状态不稳定化。
6.一种图像形成方法，其特征在于，是使用成套的墨水与反应液进行的图像形成方法，所述成套的墨水与反应液为权利要求5所述的成套的墨水与反应液，并包括(i)将所述反应液施加到记录介质上的工序、(ii)在固着了所述反应液的记录介质上施加所述成套墨水所具备的水性墨水的工序。
7.一种青色墨水，其特征在于，该青色墨水适用于使用青色墨水、品红色墨水和黄色墨水的图像形成装置，该青色墨水、品红色墨水、黄色墨水分别至少含有水、水不溶性色料、包括该水不溶性色料的良溶剂和该水溶性色料的不良溶剂的多个水溶性有机溶剂，该青色墨水所包含的水不溶性色料的含量(重量％)相对于该青色墨水的总重量为1.5重量％～3.5重量％，且将该青色墨水中所包含的良溶剂的总含量(重量％)设为A1、不良溶剂的总含量(重量％)设为B1时，B1/A1为0.5～3.0，且通过Bristow法求得的所述多个水溶性有机溶剂的各自的Ka值中显示出最大Ka值的水溶性有机溶剂为所述不良溶剂，且将适用于所述图像形成装置的除青色墨水之外的任意水性墨水中所包含的良溶剂的总含量(重量％)设为A、不良溶剂的总含量(重量％)设为B时，满足下式(I)(B1/A1)/(B/A)＞1(I)。
全文摘要
一种青色墨水，其适用于具有青色、品红色、黄色和黑色这4种水性墨水的成套墨水，所述4种水性墨水分别含有水、水不溶性色料、包括该水不溶性色料的良溶剂和不良溶剂的多个水溶性有机溶剂。该青色墨水中的水不溶性色料的含量、以及良溶剂与不良溶剂的比例B
文档编号B41J2/01GK1977005SQ200580021
公开日2007年6月6日 申请日期2005年6月28日 优先权日2004年6月28日
发明者仁藤康弘, 真田干雄, 须釜定之 申请人:佳能株式会社