转印用装饰膜的制作方法
【专利摘要】本发明的目的是提供一种转印用装饰膜，该转印用装饰膜在模内注塑成型同步转印装饰法中，没有目前所必需的剥离层，并且可调节至最适剥离强度。本发明涉及一种转印用装饰膜，所述转印用装饰膜是具有硬质涂层的转印用装饰膜，其特征在于，所述硬质涂层为由活性能量线使半固化的树脂组合物与基材膜接合而形成，所述树脂组合物含有活性能量线固化树脂(A)和光聚合引发剂(B)，所述活性能量线固化树脂(A)为重均分子量10,000～100,000、每个(甲基)丙烯酰基的分子量为200～400的多官能团(甲基)丙烯酸酯。
【专利说明】转印用装饰膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种转印用装饰膜。具体来说，本发明涉及一种在使塑料成型品的表面具有功能性或设计性、在模内注塑成型同步转印装饰法中所用的转印用装饰膜。
【背景技术】
[0002]作为在塑料制品的表面上设置图案、纹理等装饰或抗划伤(硬质涂层性能)的制造方法，目前正在使用将在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等塑料膜上层压有粘附层或图案层和硬质涂层的装饰膜置于模具内，在注塑成型的同时在成型品上贴附的模内注塑成型制造方法。
[0003]如上所述的模内注塑成型制造方法，根据在树脂成型产品上贴附的装饰膜的构成不同，分为注塑成型同步转印装饰法和注塑成型同步层压装饰法。
[0004]注塑成型同步转印装饰法是将在基材膜的一面形成剥离层，将在剥离层上层压有转印层(硬质涂层、图案层、粘附层等按顺序层压的层)的转印用装饰膜置于模具内，并设置为基材膜一侧附着于模具内表面上，合模后，将熔融的热塑性树脂从转印层一侧注塑填充在模具内后，开模取出成型品时，由于剥离层和硬质涂层剥离，得到在最外表面上转印有转印层的成型品。如上所述的注塑成型同步转印装饰法很容易引起转印时硬质涂层和剥离层的界面剥离不均匀，进一步容易造成剥离层与硬质涂层的界面剥离，会产生转印用装饰膜在运输时等情况下剥离层与硬质涂层剥离的问题。
[0005]另一方面，报道了一种转印装饰膜，所述转印装饰膜在基材上以剥离层、保护层、着色层和粘接层的顺序层压，该保护层为由含有聚合性(甲基)丙烯酸酯低聚物的电离辐射固化性树脂组合物的固化材料制成，且转印后该剥离层和该保护层的剥离强度为0.1?1.0N/25mm(例如，参照专利文献I)。此外，还报道了一种硬质涂层转印箔，所述硬质涂层转印箔具有基材和在基材的一面设置的剥离层、硬质涂层和粘附层，在该硬质涂层转印箔中，上述剥离层为三聚氰胺系树脂，上述硬质涂层含有电离辐射固化性树脂的固化材料和聚乙烯蜡(例如，参照专利文献2)。
[0006]然而，具有上述剥离层的转印用装饰膜，由于必须要层压剥离层，在增大成本的同时，还会增加制造中必要的工序数量，因此成为生产效率降低的原因。
[0007]此外，专利文献2中记载的硬质涂层转印箔使得硬质涂层与成型品的附着性降低，在成型品上同时装饰硬质涂层和图案油墨层的情况下，存在硬质涂层与图案油墨层的附着性变差的问题。
[0008]如上所述，期望开发一种转印用装饰膜，在注塑成型同步转印装饰法中，赋予硬质涂层性能与装饰等的转印层(硬质涂层、图案层和粘附层)与基材膜容易剥离，同时，硬质涂层与图案层不会剥离，可简单且低成本地注塑成型。
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:特开2011-8421号公报
[0011]专利文献2:特开2008-6708号公报
【发明内容】
[0012]本发明的目的是提供一种转印用装饰膜，在模内注塑成型同步转印装饰法中，没有目前所必需的在基材膜上形成剥离层，转印时可将基材膜和硬质涂层的界面简单地剥离，具有优异的涂膜延伸度，完全固化后的硬质涂层具有优异的抗划伤性和硬度。
[0013]本
【发明者】们深入研究的结果，发现通过控制硬质涂层的树脂组成和固化性，无需剥离层，可将基材膜与硬质涂层的界面的剥离强度设定在适当范围内。即，本发明为转印用装饰膜，所述转印用装饰膜是具有硬质涂层的转印用装饰膜，其特征在于，所述硬质涂层为由活性能量线使半固化的树脂组合物与基材膜接合而形成，所述树脂组合物含有活性能量线固化树脂㈧(以下也称为“㈧成分”)和光聚合引发剂⑶(以下也称为“⑶成分”)，所述活性能量线固化树脂(A)为重均分子量10，000?100，000、每个(甲基)丙烯酰基的分子量为200?400的多官能团(甲基)丙烯酸酯。(以下称为本发明I)
[0014]本发明2为转印用装饰膜，其中，活性能量线固化树脂(A)为使α，β _不饱和羧酸与至少包含含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体的单体成分的自由基聚合物进行反应得到的反应产物。
[0015]本发明3为本发明I或2中的转印用装饰膜，其中，基材膜和硬质涂层的剥离强度为 30 ?500mN/24mm。
[0016]通过本发明，在模内注塑成型同步转印装饰法中，没有目前所必需的在基材膜上形成剥离层；在运输时等情况下，基材膜和转印层难以剥离，但在转印成型时却可均匀地将基材膜和转印层剥离，可低成本地获得可调节至最适剥离强度的转印用装饰膜，通过活性能量线可使硬质涂层完全固化，使成型品表面具有优异的抗划伤性和硬度。
【具体实施方式】
[0017]本发明中的转印用装饰膜为在塑料成型品的表面上具有功能性或设计性、用于模内注塑成型同步转印装饰法中使用的转印用装饰膜。本发明中的转印用装饰膜为在基材膜上接合而形成硬质涂层的转印用装饰膜，基材膜和硬质涂层之间不需要目前所必需的剥离层。
[0018]上述硬质涂层为通过活性能量线将含有㈧成分和⑶成分的树脂组合物(硬质涂层剂)形成半固化物后的涂层。
[0019]上述(A)成分为每个(甲基)丙烯酰基的分子量为200?400、重均分子量10，000?100，000的多官能团(甲基)丙烯酸酯。若每个(甲基)丙烯酰基的分子量未达到200，会使实际合成有困难；若每个(甲基)丙烯酰基的分子量超过400，会降低硬质涂层性能，使成型品的表面容易损伤。优选地，每个(甲基)丙烯酰基的分子量为200?300。若重均分子量未达到10，000时，剥离强度增高，基材膜与硬质涂层的剥离变困难，进一步地，表面粘性变大、抗粘连性降低；若重均分子量超过100,000时，树脂的粘度变得过高，难于处理。优选地，重均分子量为10，000?90，000。本文所说的重均分子量为由通过凝胶渗透色谱法(GPC)经聚苯乙烯换算值得到的重均分子量的测定值。此外，每个(甲基)丙烯酰基的分子量为由“ (A)成分的重均分子量/丙烯酰基的和”计算出的值。
[0020]上述(A)成分优选为使α，β -不饱和羧酸与至少包含含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体的单体成分的自由基聚合物进行反应得到的反应产物。因此，可得到具有高硬度、优异抗划伤性的硬质涂层。
[0021]上述单体成分中含有的上述含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体为分子内至少含有I个环氧基和I个不饱和双键的化合物。具体来说，列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、一氧化乙烯基环己烯(即，1，2-环氧-4-乙烯基环己烷)等。其中，从容易获得和采购成本的方面出发，优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
[0022]上述(A)成分中的单体成分可以包含可与含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体之外的单体共聚的单体。
[0023]作为上述可共聚的单体，列举(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、任一末端含有不饱和双键但不含环氧基和羧基的大单体等。可含有其中的I种或2种以上作为单体成分。
[0024]作为上述大单体的具体例子，列举例如東亞合成(株)大单体AA-6、AS_6或ΑΒ-6、AY-707S、予'乂乂(株)寸49 7。>一> FM-0711、FM-0721、夕' 七卟化学工業(株)U夕七卟 FA10L、日油(株)7' > > — PME-4000、PSE—1300 等。
[0025]作为上述α，β -不饱和羧酸,可没有特别限制地使用各种已知的α，β -不饱和羧酸。具体来说，列举(甲基)丙烯酸等的α，β-不饱和一元羧酸、(甲基)丙烯酸二聚体等的α，β_不饱和二元羧酸等。其中，从上述树脂组合物完全固化形成的硬质涂层的硬质涂层性能的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸。
[0026]只要是通过活性能量线可产生自由基而引发聚合的物质，上述(B)成分可没有限制地使用已知的物质。作为(B)成分的具体例子，列举例如2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2_羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2_甲基-丙烷-1-酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2- 二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1- 丁酮、2_( 二甲基氨基)-2-[(4_甲基苯基)甲基]-l-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、苯基双(2,4, 6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、4-甲基二苯甲酮、1-[4-(4_苯甲酰基苯基硫代)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷-1-酮、1-[4_(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(0-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(0-乙酰肟)等。(B)成分可将上述物质单独或2种以上组合使用。
[0027]上述树脂组合物中(A)成分和(B)成分的配合量为:相对于(A)成分的树脂固体成分100重量份，优选(B)成分为0.1?10重量份左右。通过上述配合量来控制固化性，容易形成半固化的硬质涂层，转印后经活性能量线照射使硬质涂层完全固化时也不易产生固化不良。
[0028]为提高耐磨损性和抗粘连性，上述树脂组合物也可配合无机填料。作为无机填料，可不受限制地使用二氧化硅微粒、金属氧化物微粒等已知的物质。作为金属氧化物微粒，列举例如氧化钛、氧化铝、氧化锑、氧化锡、氧化锆、氧化锌、氧化铈、氧化铟等。可将上述I种单独或2种以上组合使用。其中，由于商业化的产品充足、容易获得、价格便宜，优选二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆和氧化锌的微粒。此外，从可提供具有优异抗粘连性的转印用装饰膜的观点出发，特别优选表面进行过处理的二氧化硅微粒。在无机填料与树脂组合物配合的情况下，相对于(A)成分的树脂固体成分100重量份，无机填料优选为I?30重量份左右。在上述范围内，可获得具有优异抗粘连性的转印用装饰膜。
[0029]上述表面进行过处理的二氧化硅优选为如下获得的疏水表面处理二氧化硅微粒:向二氧化硅微粒:甲基异丁基酮:甲基乙基酮=1:3:6的混合溶液1g中添加正己烷，为使液体总透光率为60?70%，必要的正己烷的滴加量为1g以上。在上述范围内，可获得抗粘连性优异的转印用装饰膜。
[0030]优选使用上述无机填料的平均粒径控制在I?200nm(通过激光衍射散射法)左右的无机填料。在平均粒径未达到Inm的情况下，保存稳定性差；平均粒径超过200nm时，固化膜容易发白，可能会损害雾度、透光率等光学特性。进一步优选平均粒径为I?lOOnm。
[0031]从抗粘连性特别优异的观点而言，本发明中的转印用装饰膜优选如下情况:作为(A)成分原料的单体成分含有上述大单体的情况和/或上述树脂组合物含有疏水表面处理二氧化硅微粒的情况。
[0032]为了改善涂布性，上述树脂组合物可配合均染剂和/或消泡剂；为了改善耐光性，上述树脂组合物可配合市售的紫外线吸收剂；为了调节从基材膜剥离的剥离强度，上述树脂组合物可配合甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸酰胺等。
[0033]对于上述基材膜，没有特别限制，可使用例如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三醋酸纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片稀系树脂等。
[0034]本发明中，在上述基材膜上接合而形成的硬质涂层是通过活性能量线将树脂组合物半固化后的物质。
[0035]上述半固化为活性能量线固化型树脂中的(甲基)丙烯酰基的一部分进行交联反应，未反应的(甲基)丙烯酰基为残留的状态。上述半固化是指:通过红外光谱分析测定的反射ATR测定法进行测定，由波长1620CHT1附近的峰面积P1620与波长1720CHT1附近的峰面积P1720的比(P1620/P1720)值，下述式(I)所示的固化度表示为0.7以上、0.95以下。
[0036]固化度=(UV照射后P1620/UV照射后P1720) / (UV照射前P1620/UV
[0037]照射前P1720)
[0038]上述半固化的树脂成分具有手指接触半固化涂膜表面时，手指上不附着树脂成分的低粘性和抗粘连性、优异的涂膜延伸度。
[0039]作为在上述基材膜上层压半固化膜(硬质涂层)的方法，通过下述方法进行:(I)用已知的方法涂布，以满足上述固化度的方式进行干燥；或者，(2)涂布、干燥后，以满足上述固化度的方式照射能量线使其固化。作为硬质涂层剂的涂布方法，列举例如棒式涂布机涂布、迈耶棒(Meyer bar)涂布、气刀涂布、凹版涂布、反向凹版涂布、胶版印刷、柔版印刷、丝网印刷法等。此外，对涂布量没有特别限制，通常，干燥后的重量为0.1?20g/m2、优选为0.5?10g/m2的范围。
[0040]通常，上述转印用装饰膜可以在上述作为半固化物的硬质涂层上，将转印的图案油墨层、固定层(anchor layer)、粘附层、低反射层、抗静电层、紫外线吸收层、近红外线阻挡层、电磁波吸收层等转印层以任意顺序进行层压。
[0041]上述图案油墨层为适合颜色的颜料或染料与聚乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素系树脂、醇酸树脂等配合的彩色油墨，采用凹版涂布、反向凹版涂布、胶版印刷、丝网印刷等印刷方法层压的图案油墨层。上述图案油墨层可以单色或多种颜色反复涂布。此外，也可进行全部或部分的金属沉积。
[0042]为了提高各转印层之间的附着性，上述固定层可使用例如双组分固化型聚氨酯树月旨、三聚氰胺或环氧系热固性树脂、氯乙烯系树脂或聚丙烯酸系树脂等热塑性树脂，用公知的方法进行层压。
[0043]为了在成型品表面上附着转印层，上述粘附层是必需的。可全面层压或只在要转印的位置层压。作为粘附层，可通过聚丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、茚树脂等成型品的材料配合一种或两种以上的亲和性合适的物质使用。
[0044]上述转印用装饰膜可用于模内注塑成型同步转印装饰制造方法。例如，用传送辊等向由定模与动模制成的模具中连续输送转印用装饰膜，基材膜一侧与定模表面相接合，进行适当的位置调整后，移动动模后合模。然后，在高温高压下，从转印用装饰膜的转印层一侧，将通过预热溶解的热塑性树脂注塑填充到模具内，快速冷却后开模，取出在最外层转印有转印层的成型品。
[0045]上述基材膜和硬质涂层的剥离强度优选为30?500mN/24mm。通过将剥离强度在上述范围内，向模具内输送时，在基材膜和硬质涂层不出现剥离的情况下进行处理，并且，与转印同步，当基材膜从硬质涂层剥离时，不会引起剥离不均匀，可制成转印性优异的产品。上述基材膜和硬质涂层的剥离强度进一步优选为40?300mN/24mm、更优选为50?200mN/24mm。
[0046]实施例
[0047]接下来，通过列举实施例和比较例对本发明进行进一步详细地说明，但本发明不仅限于这些实施例。此外，各实施例中，没有特别限制时，份和％全部为以重量为标准。
[0048](活性能量线固化树脂(多官能团(甲基)丙烯酸酯)的制备)
[0049](合成例I)
[0050]将48.6份的醋酸丁酯、32.6份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下，记为GMA)、1.6份的偶氮二异丁腈(以下，记为AIBN)加入具有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气流入口的四口烧瓶中搅拌，在氮气流下升温至100°C后反应10小时。反应完成后，冷却至60°C，加入16.6份的丙烯酸、0.1份的三苯基膦、0.5份的对羟基苯甲醚，将氮气流入口替换为空气鼓泡装置，使空气在反应液中鼓泡的同时进行搅拌，升温至110°C保温反应9小时，得到树脂固体成分50%的树脂1(表I)。此外，重均分子量(通过GPC的聚苯乙烯换算值)为12，000，计算出每个丙烯酰基的分子量为214。重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(東夂一(株)制造、商品名“HLC-8220”)串联连接3根色谱柱(東〃 一(株)制造、商品名“TSKgelSuperHZ2000”)进行测定的值。
[0051](合成例2)
[0052]将49.2份的醋酸丁酯、33.0份的GMA、0.3份的AIBN加入具有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气流入口的四口烧瓶中搅拌，在氮气流下升温至85°C后反应10小时。反应完成后，冷却至60°C，加入16.8份的丙烯酸、0.1份的三苯基膦、0.5份的对羟基苯甲醚，将氮气流入口替换为空气鼓泡装置，使空气在反应液中鼓泡的同时进行搅拌，升温至110°c保温反应9小时，得到树脂固体成分50%的树脂2(表I)。此外，重均分子量(通过GPC的聚苯乙烯换算值)为60，000，计算出每个丙烯酰基的分子量为214。
[0053](合成例3)
[0054]将48.8份的醋酸丁酯、28.0份的GMA、3.5份的丙烯酸乙酯(EA)、3.5份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.4份的AIBN加入具有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气流入口的四口烧瓶中搅拌，在氮气流下升温至90°C后反应10小时。反应完成后，冷却至60°C，加入14.2份的丙烯酸、0.1份的三苯基膦、0.5份的对羟基苯甲醚，将氮气流入口替换为空气鼓泡装置，使空气在反应液中鼓泡的同时进行搅拌，升温至110°C保温反应9小时，得到树脂固体成分50%的树脂3(表I)。此外，重均分子量(通过GPC的聚苯乙烯换算值)为20，000，计算出每个丙烯酰基的分子量为250。
[0055](合成例4)
[0056]将48.7份的醋酸丁酯、25.4份的GMA、10.9份的聚苯乙烯大单体(商品名“AS-6”東亞合成株式会社)、1.5份的AIBN加入具有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气流入口的四口烧瓶中搅拌，在氮气流下升温至900C后反应10小时。反应完成后，冷却至60°C，加入12.9份的丙烯酸、0.1份的三苯基膦、0.5份的对羟基苯甲醚，将氮气流入口替换为空气鼓泡装置，使空气在反应液中鼓泡的同时进行搅拌，升温至110°C保温反应9小时，得到树脂固体成分50%的树脂4(表I)。此外，重均分子量(通过GPC的聚苯乙烯换算值)为40，000，计算出每个丙烯酰基的分子量为275。
[0057](合成例5)
[0058]将49.1份的醋酸丁酯、12.9份的GMA、30.0份的甲基丙烯酸甲酯、1.3份的AIBN加入具有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气流入口的四口烧瓶中搅拌，在氮气流下升温至90°C后反应10小时。反应完成后，冷却至60°C，加入6.5份的丙烯酸、0.1份的三苯基膦、
0.5份的对羟基苯甲醚，将氮气流入口替换为空气鼓泡装置，使空气在反应液中鼓泡的同时进行搅拌，升温至110°c保温反应9小时，得到树脂固体成分50%的树脂5 (表I)。此外，重均分子量(通过GPC的聚苯乙烯换算值)为30，000，计算出每个丙烯酰基的分子量为545。
[0059]表I
[0060]
自由基聚合体组成α,β-不饱和~~~树脂的每个(甲基)丙烯
___羧酸固体成分重均分子量酰基的分子量
^脂 I GMA=10 _ 丙烯酸 50%一 12,000 214 树脂2 GMA=IQO__丙烯酸__50%__60,000__214
树脂 3 g^Ja; MJ^A:ΒΑ丙烯酸50%20,000250
=80:10:10
脂 4 GMA:AS-6=70:30丙烯酸50%40,000275 ~
3 脂 5 GMA:MMA=30:7Q丙烯酸50%30,000545 —
[0061]GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯
[0062]MMA:甲基丙烯酸甲酯
[0063]EA:丙烯酸乙酯
[0064]AS-6:東亞合成株式会社制聚苯乙烯大单体
[0065](硬质涂层剂(树脂组合物)的制备)
[0066]按照表2所示的配方配合各种材料，在甲基乙基酮(以下，记为MEK)中将固体成分稀释成40%，制备硬质涂层剂Tl?T9。此外，表2中表示换算为全部固体成分的数值(在没有特别限制的情况下，单位为重量份)。
[0067]表2
[0068]
组成[τ?~[Τ2 [Τ3~Ffi~[Τ5 Fre~[Τ7~[Τ8 [T9
树脂 iToo100 100~100
树脂2100
树脂3TOO
树脂4TOO
树脂5TOO
UA-306H100
二氧化硅微粒To
疏水表面处理二氧化硅微粒To
甘油脂肪酸酯?
光聚合引发剂?~? ?~?~? ?~?~? ?
固体成分(％ )40~ 40 40~ 40~ 40~ 40~ 40~ 40~ 40
[0069]树脂I?5:由合成例I?5合成的表I所记载的活性能量线固化树脂
[0070]UA-306H:季戊四醇三丙烯酸酯/六亚甲基二异氰酸酯的聚氨酯预聚物(商品名UA-306H固体成分100%共栄社化学株式会社制重均分子量1，000)
[0071]二氧化硅微粒:商品名IPA-ST-L(日産化学工業株式会社制)固体成分30%
[0072]疏水表面处理二氧化硅微粒:将10g的IPA-ST-L、1.5g的六甲基二硅氮烷加入具有搅拌器、温度计、滴液漏斗、冷凝器和减压蒸馏装置的四口烧瓶中，加热至60°C后反应10小时，得到六甲基二硅氧烷表面处理的二氧化硅溶胶。之后，滴加甲基异丁基酮(以下，记SMIBK)的同时，在减压下(0.02MPa)进行溶剂置换，得到MIBK分散的六甲基二硅氮烷表面处理二氧化硅的固体成分为30%。将该表面处理二氧化硅与MIBK、MEK的重量比为1:3:6的混合溶液1g的透光率调整为60?70%所用的正己烷的滴入量为18.5g。
[0073]甘油脂肪酸酯:商品名U夕V — > S-100A(理研匕' 夕S >株式会社制造)
[0074]光聚合引发剂:商品名4 >力今二 7 184(BASF社制造)固体成分100%
[0075](向塑料基材上层压硬质涂层)
[0076]表3和表4中所示的塑料膜基材的一个表面上用棒式涂布机#12涂布上述配制的硬质涂层剂Tl?T8。80°C干燥60秒使有机溶剂挥发后，用高压汞灯以累积光量O?300mJ/cm2的UV射线(UV照射条件(I))照射，使其成为半固化状态。
[0077]对得到的转印用装饰膜的半固化状态的硬质涂层的粘性、抗粘连性、涂膜延伸度进行如下评价。其结果如表3和表4所示。
[0078](粘性)
[0079]触摸半固化状态的硬质涂层，以下述标准进行评价。
[0080]O =树脂成分不附着在手指上。
[0081]X =树脂成分附着在手指上。
[0082](抗粘连性)
[0083]将具有半固化状态的硬质涂层的转印用装饰膜切割成5X5cm大小，在干燥膜表面一侧贴附聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，夹入玻璃板之间，施加lOOg/cm2的负重，在40°C保温库中静置24小时，根据干燥膜与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的贴合程度，以下述4个级别评价抗粘连性。
[0084]4:完全没有贴附的状态
[0085]3:有未贴附的部分，贴附的部分也容易剥离
[0086]2:虽然完全贴附，但容易剥离
[0087]1:完全贴附，剥离困难
[0088](涂膜延伸度)
[0089]将具有半固化状态的硬质涂层的转印用装饰膜切割为长100mm、宽7mm的条状，拉力试验机(型号“RTC-1250A”株式会社才U工V于7夕)上设置卡夹间的距离为50mm，在室温25°C、湿度45% RH的环境下,在拉伸速度10mm/min下进行拉伸,测定直至硬质涂层产生裂缝为止的伸长度。
[0090](转印用装饰膜的制造)
[0091]在通过前述方法制成的半固化状态的硬质涂层上，作为粘附层，将日本合成化学会社制的聚酯树脂(商品名P-170)用甲苯:甲基乙基酮=1:1的混合溶剂稀释成固体成分30%，用棒式涂布机涂布成为干燥膜厚度Iym左右，于100°C干燥60秒得到转印用装饰膜。
[0092](模内注塑成型)
[0093]在模具内放置制成的上述各转印用装饰膜，将热塑性树脂(三菱X 3 >社制造、商品名7々U?〃卜VH)的熔融物注塑成型，得到在最外表面上转印有硬质涂层的成型品。之后，用成型品高压汞灯以累积光量300mJ/cm2的UV线照射成型品(UV照射条件
(2))，使硬质涂层完全固化。
[0094]对转印用装饰膜具有的完全固化的硬质涂层的铅笔硬度、抗划伤性进行如下评价。其结果如表3和表4所不。
[0095](剥离强度)
[0096]在制成的转印用装饰膜的硬质涂层一侧上，贴附宽度24mm的玻璃纸胶带(二十”>株式会社商品名-力〃 〃々LP-24)，沿玻璃纸胶带端部用刀切开，将塑料膜基材与硬质涂层之间剥开规定长度，用弹簧秤测定剥离强度。
[0097](铅笔硬度)
[0098]对制成的模内注塑成型品进行评价。按照JIS-K-5600的试验方法进行上述评价。可以判断:铅笔硬度2H的硬质涂层具有优异的硬质涂层性能；相反，虽然铅笔硬度H的硬质涂层可作为硬质涂层剂使用，但硬质涂层性能有些差；铅笔硬度F的硬质涂层，硬质涂层性能明显较差。
[0099](抗划伤性)
[0100]对制成的模内注塑成型品进行评价。使用#0000钢丝绒，施加500g/cm2的负重，在固化膜表面往复摩擦10次，用肉眼判断有无划伤，进行如下评价。
[0101]〇=没有划伤
[0102]X =有划伤
[0103]表3
[0104]
实施例
_1|2|3|4丨5|6|7|8|9|10
硬质涂层剂Tl T2 T3 T4 Tl Tl Tl T7 T8 T9
塑料膜基材PETPETPETPETPC:ABSACPETPETPET
UV日召身才条件(I )
,Z20202020202020202020
(mJ/cm")
粘性OOO〇〇〇〇〇〇〇
i粘连性—2~3~ 3—42223~43
I膜延伸度70— 708010070—70~^?~~70_ 7070
咖、弓、 120 100 150 120 60 80 150 110 100 80 CmN/24mm)___________
UY昭射参件(2)
1T 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 铅笔硬度2H 2H 2H 2H 2H I 2H 2H 2H 2H 2H
伤性 |o|o|o|o|o|o|o|o|o|o
[0105]PET:聚对苯二甲酸乙二醇酯膜
[0106]PC:聚碳酸酯膜
[0107]ABS:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂膜
[0108]AC:丙烯酸树脂膜
[0109]表4
比较例
—I 23 45
硬质涂层剂 T6— T6Tl TlT5 ~
塑料膜基材 —剥离PET — PET— PET PET —PET
UV照射条件(I) (mJ/cm;) 一 20 一 20O 30020
粘性 X XO OO
[0110]抗粘连性— I _ I? 43 涂膜延伸度(％) 100 100>100— S 70
剥离强度(mN/24mm)__90__>600>600 300__400
U V 照射条件(2) (mJ/cm2)__300__300__300__300__300
铅笔硬度 2H 2H2H — 2HF
抗划伤性 I O 丨 OI O I O 丨 X
[0111] 剥离PET:在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个表面(之后层压硬质涂层的一侧)上，用棒式涂布机涂布热固化三聚氰胺树脂(商品名:TCM-01 ^ — Λ (DIC株式会社))，以形成干燥膜厚度I μ m, 80°C热干燥60秒，形成剥离层的PET基材。
【权利要求】
1.一种转印用装饰膜，所述转印用装饰膜是具有硬质涂层的转印用装饰膜，其特征在于，所述硬质涂层为由活性能量线使半固化的树脂组合物与基材膜接合而形成，所述树脂组合物含有活性能量线固化树脂(A)和光聚合引发剂(B)，所述活性能量线固化树脂(A)为重均分子量10，000?100，000、每个(甲基)丙烯酰基的分子量为200?400的多官能团(甲基)丙烯酸酯。
2.如权利要求1所述的转印用装饰膜，其特征在于，上述活性能量线固化树脂(A)为使α，β-不饱和羧酸与至少包含含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体的单体成分的自由基聚合物进行反应得到的反应产物。
3.如权利要求1或2所述的转印用装饰膜，其特征在于，上述基材膜与硬质涂层的剥离强度为 30 ?500mN/24mm。
【文档编号】B41M5/44GK104129189SQ201410180716
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年4月28日 优先权日:2013年5月2日
【发明者】宫尾佳明, 唐澤隆, 佐藤仁宣, 小谷野浩寿 申请人:荒川化学工业株式会社