专利名称：可激光标记塑料的制作方法
技术领域：
本发明涉及可激光标记塑料，这类塑料的特点是含有基于不规则表面的页硅酸盐的无光泽颜料。
事实上，产品标记在各工业部分变得愈来愈重要，例如生产日期，持续使用时间，条型码，公司标语、序号等必须经常标记。目前，这类标记主要是采用常用技术，如印刷、浮刻、贴印花和标签来完成。但用激光的非接触、高速和可屈曲性标记法的重要性愈来愈增加，尤其在塑料方面是如此。这技术甚至可使在非平坦表面上进行高速图示标刻，如条型码。因为标刻的是塑料制品本身，这标刻耐用和耐磨蚀。
至今，许多塑料，如聚烯烃和聚苯乙烯，对采用激光标记显得非常困难，甚至不可能。在红外区的10.6μm发光的CO2激光，甚至以高输出能级时，对聚烯烃和聚苯乙烯也只产生几乎不可识别的标记。在弹性体聚氨酯和聚醚酯的情况下，Nd-YAG激光无作用，而CO2激光出示雕刻。塑料不能完全反射或透过激光，因为那样不产生相互作用。但是，在此情况下两者均没有强吸收，因为塑料蒸发而留下雕刻。激光束的吸收和因此与物质的相互作用是取决于塑料的化学结构和所用激光的波长。在许多情况下，为了使塑料能激光标刻而加入适当添加剂，例如吸收剂。
除CO2激光外，塑料的激光标记愈多地采用Nd-YAG激光。通常用的Nd-YAG激光发射具有特征波长为1064nm或532nm的脉冲能束。在快速雕刻的操作中，吸收材料在所用的激光波长段上需有显著的吸收，从而呈现足够的作用。
DE-A2936926公开塑料与暴露在能量辐照下不变色的填料，如碳黑或石墨掺合，在激光下能完成高聚物材料的雕刻。
EP0400305A2介绍了能用激光雕刻的高聚物材料，因那些材料中含有不变色的添加剂，如磷酸羟铜(II)或氧化钼(VI)。
由EP0522370A1得知一种组成基于热塑性聚合物和一种在激光辐照下显示特征标的碳黑颜料的聚合物模塑件组合物。
1982年5月，Speciality Chemicals的第2卷2期上的论文“Pearl Lustre Pigments-Characteristics and FunctionalEffects”公开用珍珠色泽颜料作激光标记。然而珍珠色泽颜料有致使塑料色泽明显改变的缺点，因而这种颜料经常不被采纳。
然而由已有技术知，填料有下列缺点因为通常是在较浅色的本底上进行激光标刻，得到暗淡色标记，这些填料持久地改变待刻塑料的颜色。使标记不再有足够高的反差。或者，如高岭土、标记非常弱，只有使用大量添加剂时才能有易见的标记。
填料或有成效的吸收剂，应当是非常浅色、中性固有颜色，或具有预先着色的要标记的塑料的性质，或需要的用量是非常小。
所以，本发明的目的是寻找可激光标记的塑料，此塑料暴露在激光下，可高反差标记，而需用量只是极小量。
已意外地发现含有基于页硅酸盐的无光泽颜料的热塑性塑料，能使具有明显边缘的高反差标记成为可能。
所以，本发明提供可激光标记塑料，其特征在于该塑料含有基于不规则表面的页硅酸盐的无光泽颜料，页硅酸盐涂布有一种或多种金属氧化物，普鲁士蓝和/或碱性磷酸酮。
基于塑料体系的重量，无光泽颜料加入浓度从0.01至4％，优选0.5至2.5％，尤其优选0.3至2％，获得高反差的激光标记。但塑料中的颜料浓度取决于所用塑料体系。低比例的颜料实质上不改变塑料体系，因而不影响其加工性。
掺杂有这种单色颜料的透明的热塑塑料显示略带金属微光，但仍保留其透明性。加入量是从0.2至10(重量)％，而优选0.5至3(重量)％的不透明颜料，如二氧化钛。若是需要，其完全能遮掩金属光泽。而且，允许各种类型的颜色变化，又同时保证保留激光标记的彩色颜料能加入塑料。
适合于标记的基质是页硅酸盐，此类页硅酸盐大大地失去片状结构，而有粗糙不平的表面，特别优选使用云母，尤其是钾云母(白云母)。优选的页硅酸盐是滑石、高岭土或绢云母。然而最优选使用的云母是白云母、黑云母、金云母、蛭石、以及合成云母。对页硅酸盐进行如DE4441223所述的湿-或干-球磨加工，在加工中所选条件以达到确保页硅酸盐的片状结构和/或平滑表面受到大大破坏。
其后，对其质用有色或无色的氧化物，如TiO2，Fe2O3，SnO2，Cr2O3，ZnO及其他氧化物或其混合物，进行一均匀层或连续多层的涂布。涂布操作按已有介绍进行，其介绍有德国专利和专利申请1467468，1959998，2009566，2214545，2215191，2244298，2312331，2522572，3137808，3137809，3151343，3151354，3151355，3211602和3235017。优选用作激光标记的无光泽颜料是TiO2-，普鲁士蓝或铁板钛矿-涂布的云母，最优选黑云母。
在VCH出版的Ullmann，第15卷PP457-上介绍的所有已知的塑料均能用于激光标记，其合适的塑料实例有聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯撑氧、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基乙缩醛、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三无共聚物(ABS)。丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物(ASA)、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚酮和其共聚物，以及/或混合物。最适合的是热塑聚氨酯(TPUs)，这里因为其具有高品质的力学性能和经济的加工方法。以大批的文献报道和专利文件，如GB1057018或EP0564931，人们对热塑性聚氨酯早已了解。
用颜料和塑料粒子混合，而后在高温模塑混合物的方法，使颜料结合入塑料中。在结合颜料的过程中，若有需要，可将在工作条件下热稳定的粘着剂，有机的与聚合物相容的溶剂、稳定剂和/或表面活性剂，加入塑料粒子。将塑料粒子放进合适的混合机中，以所用的任一种添加剂湿润后，加入颜料且进行混合。通常这样就制备了塑料粒子/颜料混合物。所得混合物可在挤出机或注射成型机中直接加工。经加工得的模塑物显示颜料的非常均一分布。其后进行激光标记。
将试样放入脉冲激光，优选Nd-YAG激光，的束径中进行激光雕刻。也可以用受激准分子激光来雕刻。如借助掩蔽技术。然而，所要结果也可用其他常用的激光来获得，只要此激光对用的颜料有高吸收区的波长。所获颜色的梯度和深度取决于激光的辐射时间(或脉冲激光情况下的脉冲数)和辐射输出功率。所用激光的辐射输出功率随特定应用而定，其值容易为各情况下的本领域技术人员测定。
含颜料的新颖塑料，能在至今仍使用的惯用的对塑料进行标刻的印刷工艺的所有部门使用。例如，该新颖塑料的模塑品能用于电力、电子设备和电动车工业。由该新颖塑料组成的电缆、电线、装饰条或供热功能元件、通风换气和致冷扇形片、或开关、插头、杠杆或把手，均能借助激光标记和雕刻，甚至在那些难以触及的地方也能标刻。因该新颖塑料中的重金属含量低，故也能用于食品或玩具包装。在包装品上标记是引入注意的，因为这种标记耐抹涂和刮伤，在后来的消毒过程是稳定的，在标记过程中，能以卫生洁净的方式被使用。完整的标签花纹对重复使用体系的包装能持久的应用。激光雕刻的一个重要应用领域是动物个体辨识的塑料标签，即所谓的牲禽标签或耳号，由该新颖塑料组成的塑料制品或模塑品的激光标记成为可能。而且，对技术熟练的人员，能将无光泽颜料用于油墨和其他透明材料的激光标记。
以下的实施例是要阐明本发明而不是限制本发明。
实施例1a)制备干磨的云母将250公斤天然产云母(直径约为2厘米的片状体)，置于能搅拌的工业的球磨机(内盛直径约5毫米的金刚砂研磨介质近4吨)中，于最大功率输入约200千瓦下进行干磨。
其后，将研磨过的物料放旋风分级机中分级，得如下粒度级
d95/μm d50/μm粒级I24 8粒级II 12 4.5在此，d95和d50是直径值，小于此值的已研磨的粒子分别为95％或50％。
b)以特恩布尔兰涂布100克已干磨的料级I云母悬浮于2升去离子水中，将悬浮物在搅拌下加热到75℃，用20％H2SO4调节pH为4.0，其后，将K4〔Fe(CN)6〕的水溶液(109.88克K4〔Fe(CN)6〕·3H2O溶于1500毫升去离子水中)，和FeSO4水溶液(139.16克FeSO4及46.4克NH4Cl溶于用80毫升20％硫酸酸化的去离子水中，其总体积为1500毫升)，同时而分别以0.3毫升/分的速度加入。在每隔15分之后，将加入速度增加至0.7毫升/分，1.3毫升/分及2.0毫升/分，在此加入速度下，进行涂布至两种溶液用完。以10％(NH4)2CO3溶液维持体系pH稳定。
溶液加完时，切断加热电源后将悬浮物再搅拌15分钟。其后抽滤，用45升去离子水洗去固体产物中的氯化物。将颜料于110℃干燥8小时，获得一种非常不透明而有高度彩色亮度的蓝色颜料，其含特恩布尔兰为50％。
将聚丙烯用上述b的颜料着色，用量为其重量的5％；在注射成型机中加工。之后用CO2激光(能量强度为约3焦耳/厘米2)雕刻所得的模塑件(片状体)。甚至在更低的能量强度下，标记显示出色彩上的明晰亮度和高反差度。
实施例2
将100克Micarvor M20(来自德国的Hirschau，Dormineral的云母)悬浮于2升水中，加热悬浮物至75℃，然后滴加204毫升TiCl4溶液(350克/升水)于云母悬浮物中。在加液过程中，需用32％NaOH溶液维持体系pH2.2。最后，将完成的产物过滤、洗涤，以及在120℃干燥12小时，850℃煅烧0.5小时。
将TiO2云母颜料，以重量比为0.5％，分别与聚乙烯和聚丙烯结合；在两种情况，均用CO2激光(能量强度约3焦耳/厘米2)进行标记，具有高度反差的浅色标记由此获得。
实施例3将100克Micarvor M20(来自德国的Hirschau，Dormineral的云母)悬浮于2升水中，加热悬浮物至75℃。其后，溶解8.86克SnCl4·5H2O于150毫升稀盐酸中，将此溶液在搅拌下加入悬浮物中。以上操作是在pH为1.8，以及用32％(重量浓度)NaOH维持pH不变下进行。其后滴加入204毫升TiCl4溶液(350克/升)。加完后，将混合物中和，同时加入3.7克CaCl2·2H2O和6毫升强双氧水。将悬浮物进行类似实施例2的处理。
产物在如实施例2条件下进行试验，给出类似良好的标记。
实施例4将100克Micarvor M20悬浮于2升水中，加热悬浮物至75℃，用盐酸(重量浓度为15％)调节pH至2.1。其后，在NaOH(重量浓度为32％)维持pH不变下，将426毫升TiCl4溶液(366克/升)与37克35％SbCl3溶液的混合液计量加入。在混合物搅拌15分钟后，用NaOH溶液调节pH至5.0。对颜料悬浮物进行如实施例2的加工。
将产物进行如实施例2条件的试验，给出类似良好的标记。
实施例5对150克SnCl4·5H2O与48克35％SbCl3溶液的混合液进行如实施例4的实验。
产物在如实施例2条件下试验，给出类似良好的标记，尤其用Nd-YAG激光时是如此。
实施例6将50克Micarvor M20与5.3克Na2CO3悬浮于500毫升水(pH＝11.5)中，然后，在室温下计量加入12.5克CuSO4·5H2O溶于500毫升水的溶液。悬浮物变成天蓝色。pH下降为约6.5。加热悬浮物至60℃后，用NaOH溶液(重量浓度为32％)调节pH至8.0。其后，滴加2.7克H3PO4(重量浓度为85％)溶于19.3毫升水所成的溶液于其中。悬浮液转变为蓝-绿色，搅拌1.5小时后，在100℃煮沸0.5小时，将颜料悬浮物在搅拌下冷却。将浅绿色颜料抽滤、水洗后，于120℃干燥12小时。
对产物在如实施例2条件下进行试验，给出类似良好的标记，尤其是采用Nd-YAG激光时如此。
权利要求
1.可激光标记塑料，其特征是该塑料含有基于不规则表面和涂有一种或多种金属氧化物、普鲁士蓝和/或碱性磷酸铜的无光泽颜料。
2.根据权利要求1所述的可激光标记塑料，其特征在于颜料含量为塑料重量的0.01-4％。
3.根据权利要求1或2所述的可激光标记塑料，其特征在于该无光泽颜料是一种涂有一种或多种金属氧化物的云母颜料。
4.根据权利要求3所述的可激光标记塑料，其特征在于该云母颜料是钾云母(白云母)。
5.根据权利要求1至4中任一项的可激光标记塑料，其特征在于该无光泽颜料是一种涂有二氧化钛、铁板钛矿或普鲁士蓝的页硅酸盐。
6.根据权利要求1所述的可激光标记塑料，其特征在于该塑料是聚乙烯或聚丙烯。
全文摘要
本发明涉及可激光标记塑料，其特点是该塑料含有基于不规则表面页硅酸盐的无光泽颜料。
文档编号B41M5/26GK1144230SQ9610879
公开日1997年3月5日 申请日期1996年6月21日 优先权日1995年6月23日
发明者C·斯科米德, P·雷恩德斯, S·斯考恩 申请人:默克专利股份有限公司