专利名称：易剥离性层积膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及可控制剥离后基层(A)的卷曲的易剥离性层积膜。
该易剥离性层积膜可用作不残留浆糊的递送单、应募封条、联票等的基底材料。
背景技术：
以往，关于递送单提出了如下方法在可剥离的基底材料的表面上记载配送信息，用胶粘剂粘附在配送品上，投递完成后在投递处剥离一部分可剥离的基底材料，由投递人拿回并保管所收发的信息。例如，特开平09-327985号公报公开了在基底材料和胶粘剂之间设置层间分离层的递送单及其制造方法，特开2000-202974号公报公开了用蜡粘合2张纸而得到的层积体。
但是，通过这些方法得到的递送单用纸作基底，因冷冻配送品结露或雨天等而一旦弄湿单据，在剥离的过程中会发生断裂或部分破损。
另一方面，作为以耐水性优异的膜作为基底的递送单，特开平8-30202号公报中提出一种防再贴标签，其按表面基底材料、凝集破坏层、防渗透层和胶粘剂层的顺序层积而成，另外，特开2002-113817号公报中提出一种剥离起始性优异的易剥离性层积膜，其包含剥离强度为5g/m2～150g/m2的可剥离层(B)和基层(A)至少这2层。
通过这些方法得到的易剥离性层积膜的耐水性和可剥离性优异，但是剥离后得到的膜自身呈筒状卷曲，用于递送单、联票、应募封条等时由于卷曲会使自动读取处理机堵塞，另外，在归档时因体积大而需要更多保存空间。
发明内容
因此，本发明所要解决的课题是解决这些以往技术中的问题，提供具有极优异特性的易剥离性层积膜。
即本发明所要解决的课题是提供作为递送单、应募封条、联票等的基底材料耐水性和剥离起始性优异且剥离后回收的基层卷曲小的易剥离性层积膜。
进而，本发明所要解决的课题是提供作为递送单、应募封条、联票等的基底材料使用时同时具有能够遮蔽在基底材料内设置的信息的信息遮蔽性以及剥离基底材料后能识别基底材料内设置的信息的信息识别性的易剥离性层积膜。
本发明人为解决这些课题进行了深入研究，结果发现通过形成特定层结构的热塑性树脂膜，能够提供具有预期特性的易剥离性层积膜，以至完成本发明。
即本发明涉及一种易剥离性层积膜，其是由含热塑性树脂组合物的基层(A)和可剥离层(B)至少这2层层积而成的层积膜，其特征在于，由该层积膜制成的评价膜(尺寸长200mm×宽50mm)在剥离后1分钟或1分钟以上，卷曲高度的绝对值小于等于60mm，进而，涉及的易剥离性层积膜优选满足下述式(1)。
1.8≤(E×t-50)/P≤400……(1)E基层(A)的拉伸弹性率[kg/cm2]t基层(A)的厚度[cm]P可剥离层(B)的剥离强度[g/cm]该易剥离性层积膜还优选可剥离层(B)至少沿1轴方向被拉伸，优选可剥离层(B)的剥离强度为5g/cm～150g/cm的范围，优选易剥离性层积膜的不透明度为60％～100％，此外，可按基层(A)、可剥离层(B)和保护层(C)的顺序在基层(A)、可剥离层(B)的外侧设置保护层(C)。
另外，该易剥离性层积膜优选可剥离层(B)的厚度为0.1μm～100μm、基层(A)的厚度为10μm～500μm的范围，优选基层(A)的热塑性树脂组合物包含1重量％～60重量％无机微细粉末和/或有机填料、99重量％～40重量％热塑性树脂，优选可剥离层(B)的热塑性树脂组合物包含10重量％～80重量％无机微细粉末和/或有机填料、90重量％～20重量％热塑性树脂，此外，基层(A)的最外层可以具有能在其上形成文字和/或图像的涂层(D)。
本发明的易剥离性层积膜也可以设置胶粘剂层(E)和离型纸层(F)，另外，通过印刷和/或打印可以作为记录物使用。
具体实施例方式
以下更详细地说明本发明的易剥离性层积膜。
如上所述，本发明的层积膜是由基层(A)和可剥离层(B)至少这2层构成的易剥离性层积膜，根据需要可以设置有保护层(C)、涂层(D)、胶粘剂层(E)、离型纸(F)或其它层积膜。
基层(A)其本身的强度比后面所述的可剥离层(B)的强度高，剥离基层(A)层时其本身不破裂。
基层(A)含有热塑性树脂组合物。热塑性树脂组合物可以为热塑性树脂单体，也可以为2种或2种以上热塑性树脂的组合，也可以包含无机微细粉末和/或有机填料。此外，基层(A)可以是含热塑性树脂组合物的拉伸膜和后述的涂层(D)的组合。
基层(A)中使用的热塑性树脂组合物的优选形态为含有无机微细粉末和/或有机填料1重量％～60重量％、优选3重量％～50重量％以及热塑性树脂99重量％～40重量％、优选97重量％～50重量％的热塑性树脂组合物。基层(A)的无机微细粉末和/或有机填料的含量小于1重量％时，基层(A)不能形成充分的孔隙，成为不透明度低的膜，信息的遮蔽性不足。另一方面，超过60重量％时拉伸成型变得困难。
对基层(A)中使用的热塑性树脂的种类没有特别的限制。例如，可以使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、丙烯类树脂、聚甲基-1-戊烯等聚烯烃类树脂；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、马来酸改性的聚乙烯、马来酸改性的聚丙烯等含有官能团的聚烯烃类树脂；尼龙-6、尼龙-6，6等聚酰胺类树脂；聚对苯二甲酸乙二酯或其共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯、脂肪族聚酯等热塑性聚酯类树脂；聚碳酸酯、全同立构的聚苯乙烯、间规立构的聚苯乙烯等。
这些热塑性树脂中，优选使用加工性优异的聚烯烃类树脂、含有官能团的聚烯烃类树脂。
作为聚烯烃类树脂更具体的例子，可举出例如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和甲基-1-戊烯等烯烃类的均聚物以及包含两种或两种以上的上述烯烃的共聚物。
此外，考虑到耐化学性、成本等，在这些聚烯烃类树脂中优选丙烯类树脂。作为丙烯类树脂，优选以聚丙烯、丙烯共聚物为主成分使用，所述聚丙烯为丙烯均聚物且呈全同立构或间规立构以及各种程度的立体规整性，所述丙烯共聚物是以丙烯为主成分与乙烯、1-丁烯、1-己烷、1-庚烷、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃共聚而成的共聚物。所述共聚物可以是二元体系也可以是三元或三元以上体系，另外可以是无规则共聚物也可以是嵌段共聚物。丙烯类树脂优选配合2重量％～25重量％比丙烯均聚物熔点低的树脂进行使用。这种熔点低的树脂可例示高密度或者低密度的聚乙烯。
构成基层(A)的热塑性树脂组合物中根据需要可以添加无机微细粉末、有机填料、稳定剂、光稳定剂、分散剂、润滑剂等。添加无机微细粉末时，使用粒径通常为0.01μm～15μm，优选为0.01μm～5μm的无机微细粉末。具体可以使用碳酸钙、锻烧粘土、硅石、硅藻土、白土、滑石、氧化钛、硫酸钡、氧化铝、沸石、云母、绢云母、斑脱土、海泡石、蛭石、白云石、硅灰石、玻璃纤维等。
添加有机填料时，优选与作为主成分的热塑性树脂不同种类的树脂。例如热塑性树脂为聚烯烃类树脂时，作为有机填料，可以使用聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、尼龙-6、尼龙-6，6、环状烯烃的均聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸、环状烯烃和乙烯等的共聚物(COC)等具有比聚烯烃类树脂的熔点高的熔点(例如120℃～300℃)或玻璃化转变温度(例如120℃～280℃)并且与聚烯烃类树脂不相溶的物质。
添加稳定剂时，通常在0.001重量％～1重量％的范围内添加。具体可以使用立体位阻酚类、磷类、胺类等稳定剂等。当使用光稳定剂时，通常在0.001重量％～1重量％的范围内使用。具体可以使用立体位阻胺或苯并三唑类、苯酮类光稳定剂等。分散剂或润滑剂例如可以分散无机微细粉末为目的而使用。使用量通常在0.01重量％～4重量％的范围内。具体可以使用硅烷偶联剂、油酸或硬脂酸等高级脂肪酸、金属皂、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或者它们的盐等。
基层(A)的厚度为10μm～500μm，优选为20μm～300μm。当厚度小于10μm时，基层(A)的抗断强度降低，剥离基层(A)时中途容易发生破裂，不能发挥本发明所期望的性能。此外，若厚度大于500μm，当将易剥离性层积膜用于递送单等时，使单据变厚体积变大，因而不便于归档保管。
形成基层(A)的拉伸膜层可以是双层结构，或是三层或三层以上的多层结构。该多层结构的拉伸轴数量可以是1轴/1轴、1轴/2轴、2轴/1轴、2轴/2轴、1轴/1轴/2轴、1轴/2轴/1轴、2轴/1轴/1轴、1轴/2轴/2轴、2轴/2轴/1轴、2轴/2轴/2轴。通过基层(A)的多层化可以增加书写特性、印刷特性、热转印适应性、耐磨性和二次加工适应性等各种功能。
本发明的可剥离层(B)是强度低于基层(A)的层。本发明的基层(A)的剥离是通过破坏可剥离层(B)来进行的。
可剥离层(B)含有热塑性树脂组合物。所述热塑性树脂组合物可以是热塑性树脂单体，也可以是2种或2种以上热塑性树脂组合物的组合，也可以包含无机微细粉末和/或有机填料。
可剥离层(B)的厚度在0.1μm～100μm、优选0.2μm～80μm、更优选0.3μm～60μm的范围。当厚度小于0.1μm时，得不到充分的剥离性，另一方面，当厚度大于100μm时，虽然剥离强度不存在问题，但剥离后残存的可剥离层(B)的遮蔽性增高，设置在可剥离层(B)下面的信息的识别性降低。另外，因为可剥离层(B)的残存量随剥离速度变化，所以可剥离层(B)下面的信息识别性的变动幅度也很大。
可以通过拉伸本发明可剥离层(B)来形成很多的孔隙来降低本发明可剥离层(B)的强度。
本发明可剥离层(B)的优选形态为含有无机微细粉末和/或有机填料10重量％～80重量％、优选15重量％～70重量％以及热塑性树脂90重量％～20重量％、优选85重量％～30重量％的热塑性树脂拉伸膜。可剥离层(B)的无机微细粉末和/或有机填料的含量小于10重量％时，得不到充分的剥离性，超过80重量％时，损害成型稳定性。
关于热塑性树脂，可以使用基层(A)项中列举的热塑性树脂，优选使用与基层(A)相同的聚烯烃类树脂和含有官能团的聚烯烃类树脂。另外，可剥离层(B)中使用的热塑性树脂，优选含有抗断强度低的树脂，具体可举出乙烯类树脂、丙烯类树脂、乙烯-不饱和羧酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和它们的接枝改性物。进行所述接枝改性可采用公知的方法，具体例可举出通过不饱和羧酸或其衍生物的接枝改性。该不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。另外，上述不饱和羧酸衍生物可以使用酸酐、酯、酰胺、酰亚胺、金属盐等。无机微细粉末和/或有机填料可以使用基层(A)项列举的材料。
另外，可剥离层(B)因为其本身的强度小，层内为容易破裂的结构，故可剥离层(B)为单层时拉伸成型困难。通过与基层(A)层积后进行拉伸，或者当基层(A)为多层结构体时通过与基层(A)的部分层层积后进行拉伸，容易实施可剥离层(B)的拉伸。
本发明的易剥离性层积膜根据需要可以在可剥离层(B)的外侧设置保护层(C)。
通过设置保护层(C)，在易剥离性层积膜的制造、加工、印刷时，可以防止因可剥离层(B)的破坏而产生粉末。
保护层(C)必须有不阻碍可剥离层(B)开始剥离的抗断强度，保护层(C)的抗断强度优选小于等于500g/cm，更优选小于等于400g/cm，特别优选小于等于300g/cm。
构成保护层(C)的热塑性树脂可以使用基层(A)项列举的热塑性树脂，优选使用与基层(A)相同的聚烯烃类树脂和含有官能团的聚烯烃类树脂。另外，保护层(C)中使用的热塑性树脂优选为抗断强度低的树脂，具体可举出乙烯类树脂、丙烯类树脂、乙烯-不饱和羧酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和它们的接枝改性体。保护层(C)是可以含有无机微细粉末和/或有机填料也可以不含有无机微细粉末和/或有机填料的层。不含有无机微细粉末和/或有机填料或含量少时，防止因可剥离层(B)的破坏而产生粉末的效果优异，所以是优选的。
保护层(C)优选为拉伸树脂膜层，通过拉伸成型可以得到厚度较薄且具有均一性的保护层(C)。
保护层(C)的厚度优选小于等于10μm，更优选小于等于8μm，进一步优选小于等于6μm。厚度大于10μm时，只有在剥离易剥离性层积膜的情况下，不引发可剥离层(B)的剥离，所以有必要仅在保护层(C)上进行切口、裂缝的特殊加工，实用性变差。
本发明的易剥离性层积膜也可以设置通过涂布等而设置的涂层(D)，以具有能够在基层(A)的面上形成文字和/或图像的性能。
关于涂层(D)的例子，作为适用于胶版印刷、凹印印刷、苯胺印刷、丝网印刷、柔性版印墨(レタ一プレス印刷)等的颜料涂层，可举出各种公知颜料与公知粘合剂的组合或适用于各种印刷油墨的胶粘剂，作为热感记录涂层，可举出公知的无色染料和显色剂的组合。作为喷墨记录用涂层，可举出水溶性树脂及乳液树脂和吸水性颜料和作为染料固定剂的阳离子性物质的公知组合。作为热熔转印记录涂层，可举出亲油性颜料和各种胶粘树脂的公知组合或者以熔点小于或等于130℃的低熔点树脂作为主要成分的接受层。作为升华热转印涂层，可举出含有染料固定性树脂作为主要组分的接受层。
更具体的例子可举出作为颜料涂层剂的包括10重量％～80重量％颜料和90重量％～20重量％胶粘剂的物质，所述颜料为可用于普通涂布纸的粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、硅石、硅酸铝、硅酸钙、塑性颜料、二氧化钛或白土粉末等。此时所用的胶粘剂可举出SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)和MBR(甲基丙烯酸-丁二烯橡胶)等乳胶、丙烯酸类乳液(含有丙烯酸酯树脂的水溶液等)、淀粉、PVA(聚乙烯醇)、CMC(羧甲基纤维素)和甲基纤维素等。另外，这些掺合剂中可以掺合特殊的聚羧酸钠等分散剂、聚酰胺脲类树脂等交联剂、消泡剂、防水剂、润滑剂或荧光涂料等。通常，这些颜料涂层剂以固体含量为5重量％～90重量％、优选为35重量％～65重量％的水溶性涂层剂的形式使用。
至于在上述基底材料层上涂布该涂层剂的方式，具体地讲，可以采用辊式涂布、刮刀涂布、棒式涂布、气刀式涂布、凹槽辊涂布、反转涂布、口模式涂布、模唇式涂布(lip coater)、喷雾式涂布、刮刀式涂布(comma coater)、施胶压榨涂布或热熔涂布等涂布方式。涂层(D)的涂布量是0.1g/m2～50g/m2，优选是0.1g/m2～15g/2。此时，形成的涂层的厚度为0.1μm～50μm，优选为0.1μm～20μm，特别优选为0.5μm～15μm。
根据需要，可以通过压延法等对经涂布的表面进行加压平滑处理。此外，根据需要可以进行两次或两次以上的涂布。
对形成热塑性树脂膜的成型方法没有特别限定，可以使用任何已知的方法。作为具体例，可举出如下方法模塑成型，使用与螺杆式挤出机连接的单层或多层T模头或I模头，将熔融树脂以片状挤出；吹塑成型，使用圆形模头将熔融树脂以管状挤出，以内部的空气压力使其膨胀；用多个加热辊进行压延将混炼后的材料加工成片状的轧光成型、压延成型等。
作为基层(A)和可剥离层(B)的层积以及进而设置保护层(C)时的方法或使基层(A)具有多层结构时的方法，可以使用各种已知方法进行层积。作为具体例，有使用给油套管、多支路歧管的多层模压法；使用多个模头等的挤出层积方法等。此外，可以组合使用多层模压和挤出层积。
可以通过通常使用的各种方法中的任何一种方法进行拉伸。
拉伸温度可以是适合于热塑性树脂拉伸的已知温度范围，该温度范围为基层(A)中主要使用的热塑性树脂的玻璃化转变温度至结晶部的熔点的范围。具体地说，拉伸温度比熔点低1℃～70℃，当基层(A)的热塑性树脂是丙烯均聚物(熔点155℃～167℃)时，拉伸温度为100～166℃；当热塑性树脂是高密度聚乙烯(熔点121℃～136℃)时，拉伸温度为70℃～135℃。此外，拉伸速度优选为20米/分钟～350米/分钟。
作为拉伸方法，当对模塑成型膜进行拉伸时，可举出利用辊组线速度差的纵向拉伸；使用了拉幅烘燥机的横向拉伸；通过压延、拉幅烘燥机和直流电动机的组合同时进行的双轴拉伸等。此外，作为吹塑膜的拉伸方法，可举出利用管筒法的同时双轴拉伸。
对拉伸倍率没有特别限定，考虑基层(A)所用的热塑性树脂的特性等适当地确定。例如，当使用丙烯均聚物或其共聚物作为热塑性树脂时，在进行单方向拉伸的情况下，拉伸倍率约为1.2倍～12倍，优选为2倍～10倍，在进行双轴拉伸的情况下，面积倍率为1.5倍～60倍，优选为4倍～50倍。当使用其他热塑性树脂时，在进行单方向拉伸的情况下，拉伸倍率为1.2倍～10倍，优选为2倍～5倍，在进行双轴拉伸的情况下，面积倍率为1.5倍～20倍，优选为4倍～12倍。
这样得到的层积膜在膜内部具有大量的微细孔隙，按下式(2)算出的孔隙率为5％～60％，优选为10％～45％。与没有孔隙的层积拉伸膜相比，由于孔隙的存在，膜变得更柔软。
孔隙率(％)＝[(ρo-ρ)/ρo]×100 …(2)(上式中ρo为实际密度，ρ为密度)只要拉伸前的材料不含有大量的空气，实际密度与拉伸前的密度大致相等。
此外，通过拉伸形成的微细孔隙会产生光散射，从而容易提高不透明度，能够容易得到作为本发明目的的具有不透明度的易剥离性层积膜。
将易剥离性层积膜在恒温室(温度20℃、相对湿度65％)保存12小时后，在可剥离层(B)的面上粘贴胶粘带(ニチバン(株)制、商品名“セロテ一プ”)，切取宽10mm、长100mm，用拉伸试验机(岛津制作所制造，AUTOGRAPH)以300mm/分钟的拉伸速度、180℃的角度剥离基层(A)，通过负载传感器测定剥离稳定时的应力。本发明的剥离强度在MD方向(Machine Direction)和TD方向(Traverse Direction)各自优选为5g/cm～150g/cm，更优选5g/cm～100g/cm，进一步优选5g/cm～75g/cm。剥离强度不足5g/cm时，在印刷、印字、切断等二次加工时，在送纸和排纸中容易产生剥离，二次加工性上产生问题。剥离强度超过150g/cm宽时，基层(A)不能剥离，或者需要增加剥离所需要的应力，是不实用的。另外，在可剥离层(B)以外的地方发生材料破坏，剥离面产生毛刺。
在易剥离性层积膜上形成后面所述的胶粘剂层，并贴附于厚度为0.5mm的氧化铝板上，然后将易剥离性层积膜从氧化铝板上慢慢剥离，引起可剥离层(B)剥离，得到只有基层(A)的样品。将样品切割为宽度10mm、长度150mm，在恒温室(温度20℃、相对湿度65％)保存12小时后，用拉伸试验机(岛津制作所制造，AUTOGRAPH)以2mm/分钟的拉伸速度测定，根据2点间的变形(变形率0.0005～0.0025)和此时的应力差算出拉伸弹性率，用作MD方向和TD方向各自的值。
本发明的易剥离性层积膜，在MD方向和TD方向各自的值满足下式(1)时，很好地发挥功能。
1.8≤(E×t-50)/P≤400……(1)E基层(A)的拉伸弹性率[kg/cm2]t基层(A)的厚度[cm]P可剥离层(B)的剥离强度[g/cm]其中，拉伸弹性率和剥离强度用对应方向的值。
如本发明的式(1)所示，(E×t-50)/P值为1.8～400，优选2.0～350，更优选2.2～300的范围。式(1)的值小于1.8时，剥离后得到的基层(A)在剥离后的卷曲大，因此基层(A)的记录内容不能由自动读取机等读取。此外，作为表格在保管时体积变大，故实用性变差。另一方面，所述值大于400时，剥离后的卷曲虽然没有问题，但是基层(A)的中部过硬，实际上不能用于单据等。
根据JIS-P-8138，在测定材料背面放置黑色和白色标准板，所测定的光的反射率的比(黑色板/白色板)用百分率表示，以该值作为不透明度。
本发明中的易剥离性层积膜的不透明度优选60％～100％，更优选70％～100％，特别优选85％～100％。不透明度小于60％时，在易剥离性层积膜里面设置的信息可透出，不能发挥本发明所期望的性能。
本发明的易剥离性层积膜必要时可以设置胶粘剂层(E)。
作为胶粘剂，代表性的有橡胶类胶粘剂、丙烯酸类胶粘剂、硅酮类胶粘剂，橡胶类胶粘剂的具体例子有聚异丁烯橡胶、丁基橡胶及其混合物，或在这些橡胶类胶粘剂中配合有松香酸松香酯、萜烯-酚共聚物、萜烯-茚共聚物等增粘剂的胶粘剂。作为丙烯酸类胶粘剂的具体例子，可举出丙烯酸2-乙基己酯·丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯·丙烯酸乙酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物等玻璃化转变温度小于等于-20℃的物质。
作为这些胶粘剂的形态，可使用溶剂型、乳液型、热熔型等，一般通过涂布溶剂型、乳液型胶粘剂可以进行层积。
涂布可通过辊式涂布机、刮刀涂布机、棒式涂布机、气刀式涂布机、凹槽辊涂布机、反式涂布机、口模式涂布机、模唇式涂布机、喷雾式涂布机、刮刀式涂布机等进行，根据需要可进行平滑处理，经过干燥工序，形成胶粘剂层(E)。
胶粘剂层(E)的形成一般是采用如下方法向后述的离型纸上涂布胶粘剂，根据需要进行干燥，在所形成的胶粘剂层(E)上面层积易剥离性层积膜的方法。某些情况下，也可以直接在易剥离性层积膜上涂布胶粘剂以形成胶粘剂层(E)。
该胶粘剂的涂布量没有特别限定，但通常以固体成分的量计涂布量为3g/m2～60g/m2，优选10g/m2～40g/m2的范围。另外，此胶粘剂层的层间剥离强度为200g/20mm～3000g/20mm，而且优选强于可剥离层(B)的剥离强度。
胶粘剂层的层间剥离强度按照下述方法测定所用胶粘剂及其涂布量按照上述方法在厚度50μm的2轴拉伸聚丙烯膜上涂布，并使其干燥形成胶粘剂层，将其贴附于厚度为0.5mm的氧化铝板上，然后切取宽20mm、长100mm，用拉伸试验机(岛津制作所制造，AUTOGRAPH)以300mm/分钟的拉伸速度、180℃的角度剥离2轴拉伸聚丙烯膜，通过负载传感器测定剥离稳定时的应力。
易剥离性层积膜和胶粘剂之间的粘着力较小时，涂布上述胶粘剂前在层积膜的里面优选涂布粘固剂。
该粘固剂可以使用聚氨酯、聚异氰酸酯·聚醚聚醇、聚异氰酸酯·聚酯聚醇·聚乙烯亚胺、烷基钛酸酯等，这些粘固剂通常用甲醇、乙酸乙酯、甲苯、己烷等有机溶剂或水溶解后使用。
粘固剂的涂布量，以涂布干燥后固体成分的量计为0.01g/m2～5g/m2，优选0.02g/m2～2g/cm2的范围。
此外，根据需要可在胶粘剂层的外侧设置离型纸(F)。
夹着胶粘剂层在易剥离性层积膜上设置离型纸(F)，为了使其与胶粘剂层(E)的剥离性良好，一般在离型纸与胶粘剂层(E)相接触的一面上实施硅处理。
离型纸(F)通常可以使用普通的物质，可以直接使用无木纸或牛皮纸，或使用经轧纹处理的纸、涂布有树脂的纸、层积有膜的纸，或经硅酮处理后的透明玻璃纸、涂覆纸、塑料膜等。
在易剥离性层积膜上形成胶粘剂层，在恒温室(温度20℃，相对湿度65％)中保持12小时后，切取长度为200mm、宽度为50mm，将其贴附于厚度为0.2mm的氧化铝板上。用拉伸试验机(岛津制作所制造，AUTOGRAPH)以1000mm/分钟的剥离速率沿长度方向剥离，剥离后的基层(A)剥离面向下平置于玻璃板上，放置大于等于1分钟后测定4个角浮起的高度，取其平均值作为剥离后卷曲高度。
放置大于等于1分钟后，基层(A)在剥离面一侧卷曲时，以剥离面向上平置于玻璃板上，测定剥离后的卷曲高度。此时卷曲后剥离高度用“-(负)”表示。
本发明的剥离后卷曲高度分别在MD方向和TD方向进行同样的评价，采用绝对值大的作为测定结果。
本发明的剥离后卷曲高度在MD方向和TD方向各自的绝对值优选小于等于60mm，更优选小于等于40mm，进一步优选小于等于20mm的范围。剥离后卷曲高度大于60mm时，记录内容不能由自动读取机等读取，作为表格保管时体积变大，故实用性变差。
在本发明的易剥离性层积膜的正反面，根据需要可以印刷、打印上商品名、制造商、食用期限、字符图象、空白表格和条形码等，制成记录物。
这些印刷、打印可使用已知的方法，例如胶印、凸版印刷、凹版印刷、苯胺印刷、丝网印刷、电子照相印刷、喷墨印刷、热熔转印印刷、升华热转印印刷等。
这些印刷、打印可以在单独的易剥离性层积膜的状态下进行，也可在制成具有离型纸(F)的结构后进行。
实施例以下通过实施例、比较例和试验例更具体地说明本发明。
以下所示的材料、使用量、比例和操作等在不脱离本发明精神的情况下可以适宜变换。因此，本发明范围不局限于以下所示的具体例。
除非特别说明，下文所述的百分比(％)代表重量％。本发明使用的热塑性树脂和热塑性树脂组合物归纳示于表1。
以热塑性树脂组合物e为(B)层、热塑性树脂组合物a为(A1)层，分别用温度设定为230℃的挤出机混炼后，将它们送入温度设定为250℃的一台共挤出模头中，在模头内部层积后以片材形状挤出，将其用冷却装置冷却，得到2层的未拉伸片材。将该未拉伸片材加热到155℃，通过线速度不同的轧辊间的拉伸，沿纵向拉伸5.5倍。
以热塑性树脂组合物c为(A2)层、热塑性树脂组合物d为(A3)层，分别用温度设定为250℃的挤出机混炼后，挤出成片状，并将其层积在调整后的5.5倍拉伸膜的(A1)层面上，得到4层结构的层积膜。接着，将该4层结构的层积膜冷却至60℃，然后使用拉幅烘燥机再次将层积膜加热至160℃沿横向拉伸7倍，随后通过调整为165℃的热定形区(熟セツトゾ一ン)进行热处理。其后冷却至60℃，切开边缘，得到具有4层[(B)/(A1)/(A2)/(A3)，厚度为5/50/25/10μm，拉伸层的构成为2轴/2轴/1轴/1轴]结构的厚度为90μm的层积膜。
以热塑性树脂h为(C)层、热塑性树脂组合物e为(B)层、热塑性树脂组合物a为(A1)层，分别用温度设定为230℃的挤出机混炼后，将它们送入温度设定为240℃的一台共挤出模头中，在该模头内进行层积后以片材形式挤出，用冷却装置冷却，得到3层的未拉伸片材。将该未拉伸片材加热到150℃，通过线速度不同的轧辊间的拉伸，沿纵向拉伸5倍。
以热塑性树脂组合物b为(A2)层，用温度设定为250℃的挤出机混炼后，挤出成片状，将其层积在调整后的5倍拉伸膜的(A1)层面上，得到4层结构的层积膜。接着，将此4层结构的层积膜冷却至60℃，用拉幅烘燥机再次将层积膜加热至约150℃沿横向拉伸8倍，随后通过调整为160℃的热定形区进行热处理。然后冷却至60℃，切开边缘，得到具有4层[(C)/(B)/(A1)/(A2)，厚度为2/10/50/50μm，拉伸层的构成为2轴/2轴/2轴/1轴]结构的厚度为112μm的层积膜。
以热塑性树脂组合物f为(B)层、热塑性树脂组合物b为(A1)层、热塑性树脂组合物c为(A2)层，分别用温度设定为230℃的挤出机混炼后，将它们送入温度设定为250℃的一台共挤出模头，将其在该模头内部层积后以片材形式挤出，用冷却装置冷却该片材，得到3层的未拉伸片材。将该未拉伸片材加热到145℃，通过线速度不同的轧辊间的拉伸，沿纵向拉伸5倍。
接着，冷却至60℃，然后再加热至160℃，用拉幅机沿横向拉伸8.0倍，在165℃进行退火处理，冷却至60℃后，进行电晕放电处理，接着切开边缘，得到具有3层[(B)/(A1)/(A2)，厚度为5μm/50μm/20μm，拉伸层的构成为2轴/2轴/2轴]结构的厚度为75μm的层积膜。
以热塑性树脂组合物f为(B)层、热塑性树脂组合物a为(A1)层、热塑性树脂组合物b为(A2)层，分别用温度设定为230℃的挤出机混炼后，将它们送入温度设定为230℃的一台共挤出模头，在该模头内部层积后以片材形式挤出，用冷却装置冷却该片材，得到3层的未拉伸片材。将该未拉伸片材加热到105℃，通过线速度不同的轧辊间的拉伸，沿纵向拉伸6倍，在150℃进行退火处理，并进行电晕放电处理，接着切开边缘，得到具有3层[(B)/(A1)/(A2)，厚度为4/116/30μm，拉伸层构成为1轴/1轴/1轴]结构的厚度为150μm的层积膜。
以热塑性树脂组合物b为(A2)层，用温度设定为250℃的挤出机混炼后，将其送入温度设定为250℃的模头中，以片材形式挤出，用冷却装置冷却，得到1层的未拉伸片材。将该未拉伸片材加热至150℃，通过线速度不同的轧辊间的拉伸，沿纵向拉伸4倍。
以热塑性树脂i为(C)层，用温度设定为180℃的挤出机熔融，以热塑性树脂组合物g为(B)层、热塑性树脂组合物b为(A1)层，用温度设定为230℃的挤出机混炼，然后将它们送入温度设定为240℃的一台共挤出模头，在模头内层积后挤出成片状，层积至上述调整后的4倍拉伸膜的(A2)层上；进一步以热塑性树脂组合物d为(A3)层，用温度设定为240℃的挤出机混炼后，挤出成片状，层积至调整后的4倍拉伸膜的(A2)层的反面，得到5层结构的层积膜。
接着，将此5层结构的层积膜冷却至60℃，然后用拉幅烘燥机将层积膜加热至约145℃并沿横向拉伸8.5倍，随后通过调整为160℃的热定形区进行热处理。然后冷却至60℃，切开边缘，得到具有5层[(C)/(B)/(A1)/(A2)/(A3)，厚度为2/15/40/103/40μm，拉伸层构成为1轴/1轴/1轴/2轴/1轴]结构的厚度为200μm的层积膜。
使用特开2002-113817号公报实施例1记载的层积膜。
使用特开2002-113817号公报实施例3记载的层积膜。
在无木纸的两面层积聚乙烯膜并在单面实施硅处理，制成厚度为173μm、密度为0.9g/m3的离型纸，在离型纸的硅处理面上，用刮刀式涂布机以固体成分量为25g/m2涂布东洋油墨化学工业(株)生产的感压胶粘剂“オリバィンBPS-1109”(商品名)，干燥制成胶粘剂层，然后在实施例和比较例中制成的层积膜的可剥离层(B)或保护层(C)侧层积胶粘剂层，得到由层积膜/胶粘剂层/离型纸组成的测试用膜。
(剥离性)从该测试用膜上切取5cm×5cm的正方形，剥掉离型纸后，贴附在官方制造的明信片上，评价其剥离性。
(1)剥离起始性手持测试用膜4边中的一边，从官方制造的明信片上剥离，观察可剥离层(B)直到开始剥离的状态，分4个等级评价。
良好(◎)剥离立即开始稍好(○)至剥离开始时需要大于等于2mm。
稍差(△)部分开始剥离差(×)至剥离开始时需要大于等于10mm(2)剥离传送性在测试用膜的基层(A)面的4边中的一边，贴上胶粘带(ニチバン(株)制、商品名“セロテ一プ”)，用手将基层(A)从官方制造的明信片上剥离，评价传送状态和剥离力，分4个等级评价。
良好(◎)剥离力轻，整个面很好地传送稍好(○)剥离力稍重，但整个面很好地传送稍差(△)剥离力非常重，但整个面很好地传送差(×)整个面不能传送，中途断裂(剥离后的卷曲高度)使用测试用膜，按前面所述的剥离后卷曲高度测试法测定卷曲高度，分4个等级评价。
极好(◎)从玻璃板4角浮起的高度的绝对值小于等于20mm稍好(○)从玻璃板4角浮起的高度的绝对值大于20mm、小于等于60mm稍差(△)从玻璃板4角浮起的高度的绝对值大于60mm，但没有形成筒状差(×)卷曲成筒状，不能测定出剥离后卷曲高度(信息遮蔽性)在官方制造的明信片上印刷文字尺寸为10磅的26个字母，剥离测试用膜的离型纸后，贴附在官方制造的明信片上印有字母的一面，通过目视判断透过易剥离性层积膜所见文字的遮蔽性，分4个等级评价。
良好(◎)完全看不见印刷的字体稍好(○)能看见浓淡不同，但完全看不清内容稍差(△)可读取文字信息(一部分文字)差(×)可读取全部文字(信息识别性)用条形码打印机((株)テツク制、商品名“B30”)在合成纸((株)コポ·コ一ポレ一ション制、商品名“VES85”)上打印条形码(CODE39)，制成条形码读取用样品。
将测试用膜的离型纸剥离，贴在合成纸上的条形码上，制成10个遮蔽了条形码的样品，剥离易剥离性标签的基层(A)后，通过条形码读数器(富士电气冷冻机(株)制、LASERCHEK ii)读取条形码，评价条形码成功识别的次数，分4个等级评价。
良好(◎)10次成功稍好(○)8～9次成功稍差(△)2～7成功差(×)成功次数小于等于1次以上各实施例、比较例和试验例的结果如表2、表3所示。
表1
表2
表3
尽管参考具体实施方式
详细说明了本发明，但显而易见的是本领域熟练技术人员可以在不脱离本发明精神和范围的情况下作出多种变化和改变。
本申请基于2002年12月27日提交的日本专利申请(特愿2002-381312)，此处全文引入作为参考。
本发明的易剥离性层积膜不需要特殊的加工就可以开始剥离，以较小的力就可剥离基层(A)，而且剥离后基层(A)的卷曲小，可广泛用于递送单、应募封条、联票等。
权利要求
1.一种易剥离性层积膜，其具有含热塑性树脂组合物的基层(A)和可剥离层(B)至少这2层，其特征在于，由该层积膜制成的评价膜(尺寸长200mm×宽50mm)在剥离后经过不少于1分钟后卷曲高度的绝对值小于等于60mm。
2.如权利要求1所述的易剥离性层积膜，其特征在于，满足下述式(1)1.8≤(E×t-50)/P≤400……(1)E基层(A)的拉伸弹性率[kg/cm2]t基层(A)的厚度[cm]P可剥离层(B)的剥离强度[g/cm]。
3.如权利要求1或2所述的易剥离性层积膜，其特征在于，可剥离层(B)至少沿1轴方向被拉伸。
4.如权利要求1～3任意一项所述的易剥离性层积膜，其特征在于，依次包含了基层(A)、可剥离层(B)和保护层(C)。
5.如权利要求1～4任意一项所述的易剥离性层积膜，其特征在于，可剥离层(B)的剥离强度为5g/cm～150g/cm。
6.如权利要求1～5任意一项所述的易剥离性层积膜，其特征在于，易剥离性层积膜的不透明度为60％～100％。
7.如权利要求1～6任意一项所述的易剥离性层积膜，其特征在于，可剥离层(B)的厚度为0.1μm～100μm、基层(A)的厚度为10μm～500μm。
8.如权利要求1～7任意一项所述的易剥离性层积膜，其特征在于，基层(A)的热塑性树脂组合物包含1重量％～60重量％的无机微细粉末和有机填料中的至少一种、99重量％～40重量％的热塑性树脂。
9.如权利要求1～8任意一项所述的易剥离性层积膜，其特征在于，可剥离层(B)的热塑性树脂组合物包含10重量％～80重量％的无机微细粉末和有机填料中的至少一种、90重量％～20重量％的热塑性树脂。
10.如权利要求1～9任意一项所述的易剥离性层积膜，其特征在于，基层(A)包含能形成文字和图像中的至少1种的涂层(D)作为最外层。
11.如权利要求1～10任意一项所述的易剥离性层积膜，其特征在于，在易剥离性层积膜上设置了胶粘剂层(E)。
12.如权利要求1～11任意一项所述的易剥离性层积膜，其特征在于，在易剥离性层积膜上设置了离型纸层(F)。
13.一种记录物，其使用了权利要求1～12任意一项所述的易剥离性层积膜。
全文摘要
本发明涉及作为递送单、应募封条、联票等的基底材料耐水性和剥离起始性优异的易剥离性层积膜，并且提供了剥离后回收的基层的卷曲小的易剥离性层积膜；更进一步，提供了作为递送单、应募封条、联票等的基底材料使用时同时具有遮蔽基底材料内设置的信息的信息遮蔽性以及剥离基底材料后能识别基底材料内设置的信息的信息识别性的易剥离性层积膜。
文档编号B42D11/00GK1732084SQ20038010779
公开日2006年2月8日 申请日期2003年12月26日 优先权日2002年12月27日
发明者小池弘 申请人:优泊公司