剥离检测标签的制作方法

[0001]
本发明涉及剥离检测标签。


背景技术：

[0002]
对于例如药物、食品等的包装，为了确保安全性而要求高可靠性，出于确认是否曾被开封过的目的，已使用了防篡改用标签。另外，还出于例如防止药品瓶、燃料箱这样的危险物等的填充容器、封口书信、化妆包等的不正当开封等目的、以及护照等身份证明文件的证明照片的不正当使用等目的等而使用了防篡改用标签。
[0003]
另外，关于粘贴于昂贵的电子设备、精密机械部件等的标签，也出于防止将其用于显示内容的篡改、或将正规制品的标签剥下而粘贴于另外的制品的假冒手段等目的而使用了防篡改用标签。
[0004]
例如，专利文献1中公开了一种防篡改标签或片材，其特征在于，包含厚度尺寸为10μm以上且40μm以下的聚苯乙烯膜、和层叠于其一面的耐热性粘合剂层，所述耐热性粘合剂层的jis z 0237所规定的粘接强度在80℃下为15n/25mm以上。
[0005]
现有技术文献
[0006]
专利文献
[0007]
专利文献1：日本特开2010-281948号公报


技术实现要素：

[0008]
发明要解决的课题
[0009]
就专利文献1中记载的防篡改标签或片材而言，在欲将上述聚苯乙烯膜剥离时聚苯乙烯膜会发生破裂，由此发挥出了防篡改功能。
[0010]
然而，在如上所述的现有的剥离检测标签中，存在因发生了破坏后的基材层的一部分、粘合剂层残存于被粘附物而导致被粘附物受到污染的问题。
[0011]
另外，从防篡改功能这样的观点出发，要求即使在以更低速将剥离标签剥离的情况下，也能够明确地检测出有无剥离的剥离检测标签。
[0012]
本发明是鉴于上述背景而完成的，其目的在于提供不会在被粘附物上产生残胶、而且在低速的剥离检测标签的剥离时也可发挥优异的图案显现性的剥离检测标签。
[0013]
解决课题的方法
[0014]
本发明人等发现，通过以下的剥离检测标签，可以解决上述课题，所述剥离检测标签是依次具有支撑体、形成在所述支撑体的表面的一部分的图案层、以及粘合性层叠体的层叠体，所述粘合性层叠体至少具有低弹性模量层(x)、高弹性模量层(y)及粘合剂层(z)，低弹性模量层(x)满足特定的要件。
[0015]
即，本发明涉及下述[1]～[13]。
[0016]
[1]一种剥离检测标签，其是依次具有支撑体、形成在所述支撑体的表面的一部分的图案层、以及粘合性层叠体的层叠体，所述粘合性层叠体至少具有低弹性模量层(x)、高
弹性模量层(y)及粘合剂层(z)，
[0017]
所述剥离检测标签是满足下述要件(1)、且低弹性模量层(x)具有与所述支撑体及图案层相接的表面、以及与高弹性模量层(y)相接的表面的层叠体，
[0018]
要件(1)：通过使用了abaqus的有限元素法进行解析，将所述剥离检测标签的粘合剂层(z)粘贴于被粘附物后、从该被粘附物将所述剥离检测标签剥离时，对所述低弹性模量层(x)的最靠近支撑体侧的元素施加的最大垂直拉伸应力为0.19mpa以上。
[0019]
[2]上述[1]所述的剥离检测标签，其进一步满足下述要件(2)，
[0020]
要件(2)：将所述剥离检测标签的粘合剂层(z)粘贴于被粘附物后、从该被粘附物剥离时，能够通过在所述支撑体与所述图案层之间产生界面剥离而从视觉上检测所述剥离检测标签有无从被粘附物上剥离。
[0021]
[3]上述[1]或[2]所述的剥离检测标签，其中，低弹性模量层(x)在23℃下的剪切储能模量g’为8.0
×
104pa以上且6.0
×
105pa以下。
[0022]
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的剥离检测标签，其中，所述高弹性模量层(y)在23℃下的拉伸储能模量e’为10mpa以上且800mpa以下。
[0023]
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的剥离检测标签，其中，形成有所述图案层的一侧的所述支撑体的表面是进行梨皮面处理而成的表面。
[0024]
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的剥离检测标签，其中，所述低弹性模量层(x)的与所述支撑体及所述图案层相接的表面或者与高弹性模量层(y)相接的表面中的至少一个表面具有粘合性。
[0025]
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的剥离检测标签，其中，所述低弹性模量层(x)为粘合剂层(xa)。
[0026]
[8]上述[7]所述的剥离检测标签，其中，所述图案层和粘合剂层(xa)含有相互间为相同种类的树脂。
[0027]
[9]上述[7]或[8]所述的剥离检测标签，其中，所述图案层是由包含选自丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯类树脂、及聚酯类树脂中的一种以上的组合物形成的层，
[0028]
粘合剂层(xa)是由包含粘合性树脂的组合物(x)形成的层，所述粘合性树脂包含选自丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯类树脂、及聚酯类树脂中的一种以上。
[0029]
[10]上述[1]～[9]中任一项所述的剥离检测标签，其中，高弹性模量层(y)是由组合物(y)形成的层，所述组合物(y)包含选自丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂中的一种以上非粘合性树脂(y1)。
[0030]
[11]上述[1]～[10]中任一项所述的剥离检测标签，其中，选自低弹性模量层(x)、高弹性模量层(y)及粘合剂层(z)中的至少一层是包含着色剂的层。
[0031]
[12]上述[1]～[11]中任一项所述的剥离检测标签，其中，粘合剂层(z)的厚度(zt)与高弹性模量层(y)的厚度(yt)之比〔(zt)/(yt)〕为10/100～500/100。
[0032]
[13]上述[1]～[12]中任一项所述的剥离检测标签，其中，低弹性模量层(x)的厚度(xt)与高弹性模量层(y)的厚度(yt)之比〔(xt)/(yt)〕为20/100～500/100。
[0033]
发明的效果
[0034]
根据本发明，能够提供不会在被粘附物上产生残胶、而且在低速的剥离检测标签的剥离时也可发挥优异的图案显现性的剥离检测标签。
附图说明
[0035]
图1是剥离检测标签101的剖面示意图，其示出了本发明的剥离检测标签的构成的一例。
[0036]
图2是示出将作为本发明的剥离检测标签的构成的一例的剥离标签101从被粘附物40剥离的中途的情况的剖面示意图。
[0037]
图3是剥离检测标签的abaqus解析模型的示意图102，其示出的是本发明的实施例中进行的abaqus解析的解析模型的一例。
[0038]
符号说明
[0039]
101 剥离检测标签
[0040]
102 剥离检测标签的abaqus解析模型的示意图
[0041]
103 解析模型中的剥离检测标签模型
[0042]1ꢀꢀꢀ
支撑体
[0043]2ꢀꢀꢀ
图案层
[0044]3ꢀꢀꢀ
低弹性模量层(x)
[0045]4ꢀꢀꢀ
高弹性模量层(y)
[0046]5ꢀꢀꢀ
粘合剂层(z)
[0047]
10
ꢀꢀ
粘合性层叠体
[0048]
1a
ꢀꢀ
支撑体的表面(支撑体与层(x)的界面)
[0049]
2a
ꢀꢀ
图案层的表面
[0050]
10a 粘合性层叠体的粘贴面
[0051]
40
ꢀꢀ
被粘附物
[0052]
40a 被粘附物的与粘合性层叠体的粘贴面相反侧的表面
[0053]
50
ꢀꢀ
将剥离检测标签从被粘附物剥离时产生的空隙
[0054]
60
ꢀꢀ
解析模型中，剥离开始的一侧的支撑体的表面的端部
[0055]
61
ꢀꢀ
解析模型中，与剥离开始的一侧的支撑体的表面的端部相反侧的端部
[0056]
d
ꢀꢀꢀ
解析模型中，从端部60至相反侧的端部61的距离
[0057]
f
ꢀꢀꢀ
解析模型中，剥离时施加的拉伸载荷的方向(x方向的正向)
具体实施方式
[0058]
在本发明中，对于成为对象的树脂是属于“粘合性树脂”或“非粘合性树脂”中的哪一者，基于以下的步骤(1)～(4)进行判断。
[0059]
·
步骤(1)：将仅由成为对象的树脂形成的厚度20μm的树脂层设置在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜上，制作切成纵300mm
×
横25mm的大小的试验片。
[0060]
·
步骤(2)：在23℃、50％rh(相对湿度)的环境中，将该试验片的露出了树脂层一侧的表面粘贴于不锈钢板(sus304 360号研磨)，在相同环境中静置24小时。
[0061]
·
步骤(3)：静置后，在23℃、50％rh(相对湿度)的环境中，基于jis z0237:2000、
通过180
°
剥离法、以拉伸速度300mm/分测定粘合力。
[0062]
·
步骤(4)：在测定的粘合力为0.1n/25mm以上时，将成为对象的树脂判断为“粘合性树脂”。另一方面，测定的粘合力低于0.1n/25mm时，将成为对象的树脂判断为“非粘合性树脂”。
[0063]
在本发明中，“有效成分”是指在成为对象的组合物所包含的成分中，除稀释溶剂以外的成分。
[0064]
另外，在本发明中，“剥离检测标签的剥离”是指从被粘附物的剥离，例如在剥离检测标签的粘合剂层(z)的粘贴面具有剥离材料的情况下，不是指将剥离检测标签从该剥离材料剥离时的剥离操作。即，剥离检测标签具有上述剥离材料的情况下，是指将除去了该剥离剂的剥离检测标签粘贴于被粘附物后、将该剥离检测标签从该被粘附物剥离时的剥离操作。
[0065]
另外，在本发明中，要件(1)及要件(2)中所记载的“被粘附物”是指在评价上述剥离检测标签的一个特性、即是否满足要件(1)及要件(2)时使用的被粘附物，其只不过是为了说明该评价方法而表示的。可以说其表示的是例如评价任意的标签的“粘合力”时为了测定该粘合力而使用的添附该任意的标签的对象物、用数字显微镜观察任意的物质时使用的用于制备观察对象的玻璃板等。因此，要件(1)及(2)中所记载的“被粘附物”并不是构成本发明的剥离检测标签的一部分(构件)。另外，也不是为了将成为本发明的剥离检测标签的粘贴对象的被粘附物限定为特定物的规定。
[0066]
另外，在本发明中，“能够在视觉上检测出”是指，能够用人眼确认到剥离检测标签的再剥离前后的变化的情况。
[0067]
在本发明中，例如，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者，其它类似用语也同样。
[0068]
另外，重均分子量(mw)是利用凝胶渗透色谱(gpc)法测定并以标准聚苯乙烯换算的值，具体是指基于实施例中记载的方法而测定的值。
[0069]
另外，关于优选的数值范围(例如含量等的范围)，分阶段地记载的下限值及上限值分别可以独立地加以组合。例如，根据“优选为10～90、更优选为30～60”这样的记载，也可以将“优选的下限值(10)”与“更优选的上限值(60)”加以组合而得到“10～60”。同样地，例如，根据“优选为10以上、更优选为30以上，并且，优选为90以下、更优选为60以下”这样的记载，也可以选择“10以上且60以下”作为优选范围，另外，还可以仅选择“60以下”这样的范围。
[0070]
[剥离检测标签]
[0071]
本发明的剥离检测标签是依次具有支撑体、形成在所述支撑体的表面的一部分的图案层、以及粘合性层叠体的层叠体，所述粘合性层叠体至少具有低弹性模量层(x)、高弹性模量层(y)及粘合剂层(z)，所述剥离检测标签是满足下述要件(1)、且低弹性模量层(x)具有与所述支撑体及图案层相接的表面、以及与高弹性模量层(y)相接的表面的层叠体。
[0072]
要件(1)：通过使用了abaqus的有限元素法进行解析，将前述剥离检测标签的粘合剂层(z)粘贴于被粘附物后、从该被粘附物将前述剥离检测标签剥离时，对前述低弹性模量层(x)的最靠近支撑体侧的元素施加的最大垂直拉伸应力为0.19mpa以上。
[0073]
该剥离检测标签满足前述层结构、并且满足前述要件(1)，由此，不会在被粘附物
上产生残胶，而且即使以低速进行了剥离的情况下，也可发挥剥离检测性能。
[0074]
剥离检测标签不满足前述要件(1)的情况下，以低速剥离剥离检测标签时的图案显现性差。
[0075]
从这样的观点出发，前述最大垂直拉伸应力的值优选为0.20mpa以上。
[0076]
另外，对于前述最大垂直拉伸应力的值的上限值而言，只要可发挥本发明的效果就没有特别限制，但从图案显现性的观点出发，优选为0.50mpa以下、更优选为0.40mpa以下、进一步优选为0.30mpa以下。
[0077]
另外，前述最大垂直拉伸应力可以通过调整支撑体、层(x)、层(y)及层(z)的储能模量、泊松比及厚度来进行调节。
[0078]
具体地，层(x)的储能模量增高时，前述最大垂直拉伸应力变高，层(x)的厚度变厚时，前述最大垂直拉伸应力降低。
[0079]
而且，层(y)的储能模量增高时，前述最大垂直拉伸应力变高，层(y)的厚度变厚时，由于层(x)与图案层之间的剥离角度变大，因此最大垂直拉伸应力降低。
[0080]
另外，如果层(z)的储能模量变高，则由于在层(z)从被粘附物分离时引起压缩而使应力容易被分散，因此前述最大垂直拉伸应力降低，如果层(z)的厚度变厚，则由于层(x)与图案层之间的剥离角度增大，因此最大垂直拉伸应力降低。
[0081]
另外，储能模量及泊松比例如可以通过前述支撑体、以及形成各层的树脂、增粘剂、交联剂、固化剂及其它添加剂等各成分的种类的选择、以及调整它们的含量来进行适宜调整。
[0082]
另外，前述最大垂直拉伸应力的值是通过使用了abaqus的有限元素法进行解析而导出的值，而且是该解析中使用各层的储能模量、泊松比、厚度这样的源自实际制作的剥离检测标签的各种特性而导出的值。因此，前述最大垂直拉伸应力可认为与例如在测定特定的试验片时对于测定仪器的解析软件预先设定与各种试验条件相关的值，并在此基础上通过测定该试验片产生的应力等的拉伸试验机而得到的拉伸强度等物性、以及使用其它测定仪器同样地测定并计算出的前述剥离检测标签所具有的诸特性是同样的。
[0083]
前述最大垂直拉伸应力的值具体可以使用通过实施例中记载的方法导出的值。
[0084]
剥离检测标签通过满足前述要件(1)而表现出本发明的优异的效果的理由例如可推定如下。以低速将前述剥离检测标签剥离的情况下，通过前述方法导出的最大垂直拉伸应力的值是在前述支撑体与层(x)的界面附近产生的拉伸应力，其表示的是对于前述剥离标签的未剥离部与被粘附物的界面在垂直方向施加的最大拉伸应力。而且，该值在将剥离标签剥离时的与剥离起点较近的未剥离部分会变大。因此，在将剥离标签从被粘附物剥离时，伴随着通过剥离的进行剥离起点发生移动，在剥离标签中施加该最大垂直拉伸应力的部位也发生移动。此时，推定在前述支撑体与图案层的界面附近、前述支撑体与层(x)的界面的接点(支撑体、图案层和层(x)相接的点)附近和/或前述图案层与层(x)的界面附近也产生同样的垂直拉伸应力。因此推定，前述最大垂直拉伸应力与在前述接点附近或前述各界面附近所产生的垂直拉伸应力存在相关性。因此可推定，前述最大垂直拉伸应力的值和图案显现性的优劣也成为了确认相关性的结果。即，通过满足前述要件(1)，能够得到发挥更优异的图案剥离性的剥离标签。
[0085]
以下，结合图1及图2对本发明的实施方式涉及的剥离检测标签的优选例进行说
明，但在可显示出本发明效果的范围内，本发明的剥离检测标签并不限定于以下例子。
[0086]
图1是示出了本发明的剥离检测标签的构成的一例的剥离检测标签101的剖面示意图。
[0087]
例如，作为本发明的优选的一例而示出的剥离检测标签可列举如图1所示的剥离检测标签101那样的、将支撑体1、图案层2和粘合性层叠体10依次层叠而成的剥离检测标签。图1所示的粘合性层叠体10从图案层2侧起，依次层叠有低弹性模量层(x)(以下，也称为“层(x)”)3、高弹性模量层(y)(以下也称为层(y))4、和粘合剂层(z)(以下也称为层(z))5。
[0088]
在图1所示的剥离检测标签101那样的实施方式的情况下，可以是层(x)3与支撑体1的形成有图案层2一侧的表面1a及图案层2相接的方式，优选为层(x)3与支撑体1的形成有图案层2一侧的表面1a及图案层2的与支撑体1侧为相反侧的表面2a相接的方式，更优选为如图1所示的剥离检测标签101那样的、层(x)3与支撑体1的形成有图案层2一侧的表面1a相接、且包覆图案层2的除与支撑体1的该表面1a相接的面以外的面的方式，进一步优选在粘合性层叠体10中，层(x)3、层(y)4及层(z)5依次直接层叠在一起。
[0089]
其中，对于前面所述的“直接层叠”而言，例如在图1所示的剥离检测标签101的情况下，是指在层(x)3与层(y)4之间不具有其它层、而是两层直接接触，在层(y)4与层(z)5之间也不具有其它层、而是两层直接接触的构成。即，在图1所示的剥离检测标签101的情况下，是指在层(x)3与层(y)4之间、以及层(y)4与层(z)5之间不具有其它层、而是三层直接接触的层叠状态。
[0090]
图1所示的实施方式的剥离检测标签101中，层(z)5的粘贴面成为了粘合剂层叠体的粘贴面10a，经由该粘贴面被粘贴于被粘附物。
[0091]
图2为剖面示意图，示出的是在将图1所示的剥离标签101粘贴于被粘附物40之后从被粘附物40剥离的中途的情况、也就是将剥离检测标签101剥离的情况。
[0092]
本发明的优选的一个实施方式的剥离检测标签如下：在该剥离检测标签的剥离时，在前述支撑体与前述图案层之间、和/或、前述图案层与低弹性模量层(x)之间产生界面剥离，从而能够从视觉上检测该剥离检测标签的剥离有无。其中，本发明的剥离检测标签优选如图2所示那样的标签，该标签在将剥离检测标签101从被粘附物40剥离时，在支撑体1与图案层2之间产生界面剥离而产生空隙50，由此使图案明显化，能够从视觉上检测出是否将剥离检测标签101从被粘附物40剥离。即，优选满足下述要件(2)的方式的剥离检测标签。
[0093]
要件(2)：将前述剥离检测标签粘贴于被粘附物后、从该被粘附物剥离时，能够通过在前述支撑体与前述图案层之间产生界面剥离而从视觉上检测前述剥离检测标签有无从被粘附物上剥离。
[0094]
从下面的观点考虑，优选本发明的剥离检测标签满足要件(2)的情况。例如，对于前述支撑体而言，如后面所述那样，前述支撑体的图案层侧的面进行了梨皮面处理的情况下，在该支撑体与前述图案层之间产生界面剥离而在剥离部分产生了空隙时，在该空隙内露出的梨皮面上，光发生漫反射，该剥离部位在剥离前后由透明变化为半透明或不透明，可以形成无光泽(mat)感的图案。由此，检测剥离检测标签的剥离时的视觉辨认性进一步提高。
[0095]
另外，作为前述剥离检测标签的其它实施方式，也可以是在选自粘合性层叠体10的与层(z)5相反侧的支撑体1的表面、以及粘合性层叠体10的粘贴面(与层(y)4相接触的一
侧相反侧的层(z)5的表面)10a中的至少一个面上进一步层叠有剥离材料的构成(未图示)。
[0096]
需要说明的是，如前面所述那样，本发明的剥离检测标签只要表现出本发明的效果，则并不限定于这些实施方式。
[0097]
作为前述剥离检测标签的厚度，优选为5～150μm、更优选为10～100μm、进一步优选为20～80μm、更进一步优选为25～70μm。其中，该剥离检测标签为如前面所述那样的进一步层叠剥离材料的实施方式的情况下，该剥离检测标签的厚度是指除该剥离材料以外的剥离检测标签的总厚度。
[0098]
该剥离检测标签的厚度可以通过实施例中记载的方法来进行测定。
[0099]
前述剥离检测标签的通过剥离速度50mm/分、90
°
剥离法测定的与被粘附物相接的粘贴表面的粘合力优选为0.5n/25mm以上、更优选为1.0n/25mm以上、进一步优选为2.0n/25mm以上、更进一步优选为2.5n/25mm以上、再进一步优选为3.0n/25mm以上、再进一步优选为3.5n/25mm以上，并且优选为40.0n/25mm以下、更优选为30.0n/25mm以下、进一步优选为20.0n/25mm以下、更进一步优选为15.0n/25mm以下、再进一步优选为10.0n/25mm以下、再进一步优选为8.0n/25mm以下。
[0100]
该剥离检测标签的粘合力的值可以通过实施例中记载的方法来进行测定。
[0101]
另外，本发明的优选的一个实施方式的剥离检测标签如前面所述那样，在该剥离检测标签的剥离时，在前述支撑体与前述图案层之间、和/或、前述图案层与层(x)之间产生界面剥离，从而能够从视觉上检测该剥离检测标签的剥离有无。因此，优选为具有在将剥离检测标签粘贴于被粘附物时，能够从该剥离检测标签的支撑体侧在视觉上至少识别到起因于前述界面剥离的变化的程度的透明性的剥离检测标签，更优选具有能够在视觉上识别到被粘附物上的信息的程度的透明性的剥离检测标签。即，更优选透过剥离检测标签、能够从该剥离检测标签的支撑体侧的表面侧以肉眼观察到存在于该剥离检测标签的另一个表面侧的任意物体。
[0102]
以下，对构成前述剥离检测标签的各构件更详细地进行说明。
[0103]
＜支撑体＞
[0104]
如前面所述，作为本发明的优选的一个实施方式的剥离检测标签通过在该剥离检测标签的剥离时在前述图案层与其它层之间产生界面剥离，能够在视觉上检测出该剥离检测标签的剥离有无。
[0105]
因此，作为前述支撑体，优选具有以下程度的透明性的支撑体：该支撑体被装入到剥离检测标签中时，透过该支撑体，至少能够从前述剥离检测标签的该支撑体侧的表面侧以肉眼观察到存在于该支撑体的另一个表面侧的任意物体。
[0106]
另外，优选待形成前述图案层一侧的表面为进行梨皮面处理而成的表面的支撑体。这里，梨皮面处理是指将支撑体的表面加工成型成有微细凹凸的面的处理，梨皮面通常是指像梨皮的表面那样粗涩的面。需要说明的是，在本说明书中，“进行梨皮面处理而成的表面”的微细凹凸面可以是不规则的形状，也可以是规则的形状。
[0107]
形成前述图案层的一侧的前述支撑体的表面为进行梨皮面处理而成的表面时，与后面所述的层(x)之间的界面密合性提高，能够更有效地防止在它们的界面发生界面剥离，故优选。而且，由于界面剥离容易在支撑体和图案层的界面所存在的部位、而不是图案层和层(x)的界面产生，因此优选。即，由于满足前述要件(2)，因此是优选的。
[0108]
另外，例如在如前述那样前述支撑体的单面进行了梨皮面处理的情况下，在该支撑体与前述图案层之间发生界面剥离而在剥离部分产生了空隙时，在向该空隙内露出的梨皮面上，光发生漫反射，可使该剥离部位在剥离前后由透明变为半透明或不透明、或形成无光泽感的图案。由此，检测剥离检测标签的剥离时的视觉辨认性提高，故优选。
[0109]
因此，更优选为具有能够在视觉上检测出该剥离检测标签的剥离有无的透明性、并且形成前述图案层的一侧的表面是进行梨皮面处理而成的表面的支撑体。
[0110]
作为前述支撑体，可优选使用例如透明性的塑料膜。作为塑料膜的材料，可列举例如：聚(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸类树脂；全芳香族聚酰胺、尼龙6、尼龙66、尼龙共聚物等聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等聚酯类树脂；聚氨酯丙烯酸酯等聚氨酯类树脂；聚乙烯类树脂；聚丙烯类树脂；聚(4-甲基-1-戊烯)；聚氯乙烯类树脂；聚偏氯乙烯类树脂；聚乙烯醇类树脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚苯乙烯类树脂；聚碳酸酯类树脂；降冰片烯类树脂；环烯烃树脂等。这些材料中，从透明性、成本、通用性的方面出发，优选为聚酰胺、聚酯类树脂，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0111]
另外，作为前述梨皮面处理，可列举例如：使用了具有梨皮面的压花辊的压花处理、喷砂处理(砂垫层处理)、等离子体处理、使用溶剂的化学蚀刻处理、透明的微细树脂粒子的捏合处理、基于消光材料的涂敷处理等的微细凹凸化处理。这些处理中，从成本方面、通用性的观点出发，优选为使用了具有梨皮面的压花辊的压花处理或喷砂处理，更优选为喷砂处理。
[0112]
因此，作为前述支撑体，更优选为形成前述图案层的一侧的该支撑体的表面具有进行梨皮面处理而成的表面的以聚酰胺膜或聚酯类树脂为材料的膜，进一步优选为形成前述图案层的一侧的该支撑体的表面具有进行梨皮面处理而成的表面的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
[0113]
作为前述支撑体的厚度，优选为1～150μm、更优选为5～130μm、进一步优选为10～80μm、更进一步优选为20～60μm、再进一步优选为30～50μm。
[0114]
该支撑体的厚度可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[0115]
另外，支撑体在23℃下的拉伸储能模量e’(以下，也简称为“弹性模量e
’”
)优选为1,000mpa以上、更优选为2,000mpa以上、进一步优选为3,000mpa以上、更进一步优选为4,000mpa以上，并且优选为10,000mpa以下、更优选为8,000mpa以下、进一步优选为6,000mpa以下、更进一步优选为5,000mpa以下。
[0116]
支撑体的弹性模量e’的值具体可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[0117]
另外，支撑体在23℃的泊松比(以下。也简称为“泊松比”)优选为0.300以上、更优选为0.330以上、进一步优选为0.360以上，并且优选为0.500以下、更优选为0.470以下、进一步优选为0.430以下。
[0118]
支撑体的泊松比的值具体可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[0119]
需要说明的是，只要表现出本发明的效果、也就是在不损害能够视觉上识别基于前述界面剥离产生的变化的程度的剥离检测标签的透明性的范围内，也可以基于设计性、防伪的目的在前述支撑体的与粘合性层叠体相反侧的一面设置印刷接受层来设置印刷层。另外，只要表现出本发明的效果，也可以为了制成卷绕带而在前述支撑体的与粘合性层叠体相反侧的一面设置剥离剂层。
[0120]
＜图案层＞
[0121]
前述图案层是在进行前述剥离检测标签的剥离时对于能够在视觉上检测出该剥离检测标签发生了剥离而言必要的层。
[0122]
作为该图案层，优选为由在剥离检测标签中满足前述要件(2)的材料形成的层。
[0123]
另外，作为该图案层，由于优选在进行剥离检测标签的剥离之前实现图案潜在化，因此优选为具有透明性的层。通过形成为具有透明性的图案层，可使剥离检测标签的剥离前后的变化变得更为明确，并且，在将剥离检测标签粘贴到了被粘附物上的状态下也能够通过剥离检测标签而确认到被粘附物表面的文字、花纹之类的信息、或是剥离检测标签自身变得透明而可使标签变得不显眼，从这样的观点出发是优选的。
[0124]
作为前述图案层，只要表现出本发明的效果则没有特别限定，优选为由包含选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素类树脂；聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂；氨基甲酸酯类树脂；丙烯酸氨基甲酸酯类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等聚酯类树脂；及环氧类树脂中的一种以上的组合物形成的层，更优选为由包含选自丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及聚酯类树脂中的一种以上的组合物形成的层，进一步优选为由包含选自丙烯酸类树脂及丙烯酸氨基甲酸酯类树脂中的一种以上的组合物形成的层，更进一步优选为由包含丙烯酸类树脂的组合物形成的层。
[0125]
另外，从容易满足前述要件(2)的观点出发，前述图案层优选为由会形成比层(x)的粘合力低的粘合力的树脂形成的层，更优选为由非粘合性树脂形成的层。
[0126]
因此，作为前述由包含丙烯酸类树脂的组合物形成的层，优选为由后面所述的丙烯酸类树脂中可形成粘合力低于层(x)中使用的树脂的层的丙烯酸类树脂形成的层，更进一步优选为由包含主单体为(甲基)丙烯酸甲酯的丙烯酸类聚合物的组合物形成的层。
[0127]
这里，该“主单体”是指在形成聚合物的单体成分中含量(使用量)最多的单体成分。
[0128]
另外，从在进行剥离检测标签的剥离时更容易发生前述支撑体与前述图案层之间的界面剥离、容易满足前述要件(2)的观点出发，优选前述图案层与前述支撑体之间的粘接力低于层(x)与该支撑体之间的粘接力，更优选前述图案层与前述支撑体之间的粘接力低于该层(x)与该支撑体之间的粘接力、并且也低于该图案层与该层(x)之间的粘接力。为这样的实施方式时，可更有效地防止例如在前述支撑体与前述图案层之间的界面以外的界面发生剥离，从而满足要件(2)，因此优选。
[0129]
前述图案层中，前述各树脂的总含量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上，另外，优选为100质量％以下。
[0130]
另外，前述图案层形成在前述支撑体的部分表面。前述图案层形成在前述支撑体的整个表面的情况下，会在前述支撑体与该图案层的界面的整个面发生剥离，导致在被粘附物上产生残胶。
[0131]
这里，前述“形成在前述支撑体的部分表面”是指，只要是在实际粘贴了剥离检测标签的状态下的尺寸、或是为了使用而冲裁加工成给定尺寸后的剥离检测标签中，在前述支撑体的形成有图案层的表面上的面积100％中形成了图案层的面积低于100％即可，优选
为1～99％、更优选为2～95％、进一步优选为3～90％、更进一步优选为5～80％、再进一步优选为8～70％、再进一步优选为10～60％、再进一步优选为12～45％。
[0132]
前述图案层的形成方法只要是能够在前述支撑体上形成图案层的方法则没有特别限定。例如，可使用含有前述树脂和溶剂的油墨，通过常规的印刷方法、例如凹版印刷、丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷等形成。
[0133]
另外，对于所形成的图案的形状等而言，也是只要能够检测出剥离检测标签的剥离则没有特殊限定，可以是几何图案或花纹，也可以是文字图案。
[0134]
需要说明的是，该图案并不一定限于基于一定的规则性“配置”而成的图案，也包括不规则(无规)形状的图案。例如，并不限于采用前述印刷方法来印刷特定的规则形状，在仅进行将图案层用原料喷在支撑体上等会得到不规则(无规)形状的处理时，即使是标签的色调、透光性会在一部分部位无规地发生改变而能够在视觉上识别到的情况下，在该支撑体上形成的由图案层用原料形成的部位也包括在图案层中。
[0135]
需要说明的是，从更切实且明确地检测剥离检测标签的剥离的有无的观点、以及在加工成怎样的标签尺寸时能够形成适于其尺寸的图案层的观点等制造方面、制品品质方面的观点出发，优选以一定以上的面积存在前述支撑体与图案层的界面，因此，优选形成给定的规则性图案。
[0136]
另外，如前面所述，由于图案层自身即能够形成给定的图案，因此在前述图案层为具有透明性的层的情况下，能够以隐藏文字等隐藏图案的形式形成前述图案。这里，“隐藏图案”指的是下述图案：在剥离检测标签的剥离前，因所形成的图案是透明的，因此无法显现化而在视觉上检测到，而在该剥离检测标签的再剥离后，由于该图案显现化从而能够在视觉上检测到。
[0137]
另外，在满足前述要件(2)的情况下，本发明中使用的图案层具有下述优点：由于图案层自身会从支撑体发生界面剥离，因此，例如作为图案层，无需设置像剥离层和印刷层那样的将各自的功能分离开的层。
[0138]
而且，通过前面所述的剥离检测标签的构成，能够使支撑体与图案层之间发生界面剥离、而另一方面能够有效地抑制在其它部位的界面剥离。因此，即使是在图案层自身形成了诸如文字那样的比较复杂的形状的图案的情况下，在将剥离检测标签剥离时，也能够实现在视觉上检测出其图案的程度的显示，因此优选形成为满足前述要件(2)的剥离检测标签的构成。
[0139]
作为前述图案层的厚度，只要是低于后面所述的粘合性层叠体的厚度即可，另外，优选为低于低弹性模量层(x)的厚度。作为图案层的厚度，例如优选为0.05～16μm、更优选为0.1～12μm、进一步优选为0.5～8μm。
[0140]
该图案层的厚度可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[0141]
＜粘合性层叠体＞
[0142]
前述粘合性层叠体是依次层叠有低弹性模量层(x)、高弹性模量层(y)和粘合剂层(z)的粘合性层叠体，优选为低弹性模量层(x)、高弹性模量层(y)和粘合剂层(z)依次直接层叠而成的粘合性层叠体。
[0143]
＜＜低弹性模量层(x)＞＞
[0144]
前述低弹性模量层(x)是具有与前述支撑体及图案层相接的表面、以及与高弹性
模量层(y)相接的表面的层。
[0145]
对于层(x)在23℃下的剪切储能模量g’(以下，也简称为“弹性模量g
’”
)而言，从将前述剥离检测标签以低速剥离时也发挥更优异的图案显现性的观点出发，优选为8.0
×
104pa以上、更优选为9.0
×
104pa以上、进一步优选为9.5
×
104pa以上、更进一步优选为1.0
×
105pa以上、再进一步优选为1.1
×
[0146]
105pa以上，并且优选为6.0
×
105pa以下、更优选为5.0
×
105pa以下、进一步优选为3.0
×
105pa以下、更进一步优选为2.0
×
105pa以下、再进一步优选为1.5
×
105pa以下。
[0147]
更具体地，层(x)的弹性模量g’的值可以按照实施例中记载的方法来测定。
[0148]
另外，层(x)在23℃下的泊松比优选为0.350以上、更优选为0.380以上、进一步优选为0.410以上，并且优选为0.500以下、更优选为0.480以下、进一步优选为0.460以下。
[0149]
更具体地，层(x)的泊松比的值可以按照实施例中记载的方法来测定。
[0150]
另外，层(x)的弹性模量g’及泊松比的值例如可以通过后面叙述的形成层(x)的树脂、增粘剂、交联剂及粘合剂用添加剂等各成分的种类的选择、以及调整它们的含量来进行调整。
[0151]
另外，对于层(x)而言，优选层(x)的与前述支撑体及前述图案层相接的表面或者与高弹性模量层(y)相接的表面中的至少一个面具有粘合性。因此，层(x)优选为粘合剂层(xa)(以下，也称为“层(xa)”)。通过设为这样的实施方式，层(x)与层(y)之间的界面密合性提高，在剥离检测标签剥离时，对于在剥离检测标签变形的过程中产生的拉伸应力，在粘合性层叠体中层(x)与层(y)的界面变得不易剥离，因此认为，能够有助于抑制残胶产生的效果的提高。
[0152]
层(xa)优选为由包含粘合性树脂的组合物(x)形成的层，更优选为使由包含粘合性树脂的组合物(x)形成的涂膜(x’)干燥而形成的层。
[0153]
这里，在本说明书中，“涂膜”是指利用公知的涂布方法、由作为形成材料的组合物形成、且该膜中包含的溶剂等挥发成分的残存率相对于涂布前的该组合物中所含的挥发成分的总量100质量％为10～100质量％的状态的膜。
[0154]
即，在本说明书中，涂膜中包含有一定量的溶剂等挥发成分。
[0155]
另外，优选前述图案层和层(xa)含有相互为同种类的树脂，例如，在前述图案层为由丙烯酸类树脂形成的层的情况下，粘合剂层(xa)也优选为后述的丙烯酸类树脂。通过采取这样的实施方式，粘合剂层(xa)与图案层的界面密合性提高，更容易满足前述要件(2)，因此优选。
[0156]
例如，优选前述图案层为由包含选自丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯类树脂、及聚酯类树脂中的一种以上的组合物形成的层，层(xa)为由包含选自丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯类树脂、及聚酯类树脂中的一种以上的粘合性树脂的组合物(x)形成的层。
[0157]
〔组合物(x)〕
[0158]
作为粘合剂层(x)的形成材料的组合物(x)优选为包含粘合性树脂的组合物。
[0159]
需要说明的是，在本发明的一个实施方式中，对于组合物(x)中所任选包含的粘合性树脂以外的成分，可以根据本发明的剥离检测标签的使用用途而适当调整。
[0160]
例如，在本发明的一个实施方式中，从将粘合力调整至期望的范围的观点出发，包
含粘合性树脂的组合物(x)可以在粘合性树脂中进一步含有选自增粘剂及交联剂中的一种以上，除了这些以外，还可以含有选自稀释溶剂及常规的粘合剂中所使用的粘合剂用添加剂中的一种以上。
[0161]
(粘合性树脂)
[0162]
作为前述粘合性树脂的重均分子量(mw)，优选为1万～200万、更优选为2万～150万、进一步优选为3万～100万。
[0163]
作为组合物(x)中包含的粘合性树脂，可列举例如：满足后述的层(xa)的粘合力的丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、聚异丁烯类树脂、烯烃类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及聚酯类树脂等。这些粘合性树脂中，优选为选自丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及聚酯类树脂中的一种以上，更优选为丙烯酸类树脂。
[0164]
这些粘合性树脂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0165]
另外，在这些粘合性树脂为具有两种以上结构单元的共聚物的情况下，对该共聚物的形态没有特殊限定，可以是嵌段共聚物、无规共聚物及接枝共聚物中的任意形态。
[0166]
另外，层(x)为层(xa)的情况下，从进一步提高层(xa)与层(y)的界面密合性的观点出发，这些粘合性树脂优选为不具有聚合性官能团的紫外线非固化型粘合性树脂。
[0167]
对于形成层(xa)的组合物(x)中的粘合性树脂的含量而言，在组合物(x)的有效成分的总量(100质量％)中，优选为30～99.99质量％、更优选为40～99.95质量％、进一步优选为50～99.90质量％、更进一步优选为55～99.80质量％、再进一步优选为60～99.50质量％。
[0168]
{丙烯酸类树脂}
[0169]
在本发明的一个实施方式中，从进一步提高与层(y)的界面密合性的观点出发，优选组合物(x)中所含的粘合性树脂包含丙烯酸类树脂。
[0170]
作为粘合性树脂中的丙烯酸类树脂的含有比例，从进一步提高界面密合性的观点出发，在组合物(x)所含的粘合性树脂的总量(100质量％)中，优选为30～100质量％、更优选为50～100质量％、进一步优选为70～100质量％、更进一步优选为85～100质量％。
[0171]
作为能够用作粘合性树脂的丙烯酸类树脂，可列举例如：包含源自具有直链或支链的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的聚合物、包含源自具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的聚合物等。
[0172]
作为丙烯酸类树脂的重均分子量(mw)，优选为10万～150万、更优选为20万～130万、进一步优选为35万～120万、更进一步优选为50万～110万。
[0173]
作为前述丙烯酸类树脂，优选为具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a1’)(以下也称为“单体(a1’)”)的结构单元(a1)的丙烯酸类聚合物(a0)，更优选为具有结构单元(a1)、同时具有源自含官能团单体(a2’)(以下也称为“单体(a2’)”)的结构单元(a2)的丙烯酸类共聚物(a1)。
[0174]
作为单体(a1’)所具有的烷基的碳原子数，从粘合特性的提高的观点出发，优选为1～24、更优选为1～12、进一步优选为1～8、更进一步优选为4～6。
[0175]
需要说明的是，单体(a1’)所具有的烷基可以是直链烷基，也可以是支链烷基。
[0176]
作为单体(a1’)，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯
酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
[0177]
作为单体(a1’)，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，更优选(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸丁酯。
[0178]
这些单体(a1’)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0179]
在丙烯酸类聚合物(a0)或丙烯酸类共聚物(a1)的全部结构单元(100质量％)中，结构单元(a1)的含量优选为50～100质量％、更优选为60～99.9质量％、进一步优选为70～99.5质量％、更进一步优选为80～99.0质量％。
[0180]
单体(a2’)所具有的官能团指的是能够与后述的组合物(x)所任选含有的交联剂发生反应并成为交联起点的官能团或具有交联促进效果的官能团，可列举例如羟基、羧基、氨基、环氧基等。
[0181]
即，作为单体(a2’)，可列举例如：含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。
[0182]
这些单体(a2’)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0183]
作为单体(a2’)，优选为含羟基单体及含羧基单体。
[0184]
作为含羟基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇类等。
[0185]
作为含羧基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸及其酸酐；琥珀酸2-(丙烯酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯等。
[0186]
作为单体(a2’)，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯及(甲基)丙烯酸。
[0187]
这些单体(a2’)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0188]
在前述丙烯酸类共聚物(a1)的全部结构单元(100质量％)中，结构单元(a2)的含量优选为0.1～40质量％、更优选为0.3～30质量％、进一步优选为0.5～20质量％、更进一步优选为0.7～10质量％。
[0189]
丙烯酸类共聚物(a1)优选进一步具有源自除单体(a1’)及(a2’)以外的其它单体(a3’)的结构单元(a3)。
[0190]
需要说明的是，在丙烯酸类共聚物(a1)中，在丙烯酸类共聚物(a1)的全部结构单元(100质量％)中，结构单元(a1)及(a2)的含量优选为70～100质量％、更优选为80～100质量％、进一步优选为85～100质量％、更进一步优选为90～100质量％。
[0191]
作为单体(a3’)，可列举例如：乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯等卤代烯烃类；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯等具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰基吗啉、n-乙烯基吡咯烷酮等。
[0192]
作为单体(a3’)，优选乙酸乙烯酯。
[0193]
{氨基甲酸酯类树脂}
[0194]
作为能够用作粘合性树脂的氨基甲酸酯类树脂，只要是在主链及侧链的至少一者
上具有氨基甲酸酯键及脲键中的一种以上的聚合物则没有特别限定。
[0195]
作为具体的氨基甲酸酯类树脂，可列举例如：使多元醇与多元异氰酸酯化合物反应而得到的氨基甲酸酯类预聚物(ux)等。
[0196]
需要说明的是，氨基甲酸酯类预聚物(ux)也可以是进一步实施使用了扩链剂的扩链反应而得到的预聚物。
[0197]
作为氨基甲酸酯类树脂的重均分子量(mw)，优选为1万～20万、更优选为1.2万～15万、进一步优选为1.5万～10万、更进一步优选为2万～7万。
[0198]
作为成为氨基甲酸酯类预聚物(ux)的原料的多元醇，可列举例如亚烷基型多元醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚酯酰胺型多元醇、聚酯/聚醚型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等多元醇化合物，只要是多元醇则没有特殊限定，也可以是双官能的二醇、三官能的三醇。
[0199]
这些多元醇可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0200]
这些多元醇中，从获取的容易性、反应性等观点出发，优选为二醇，更优选为亚烷基型二醇。
[0201]
作为亚烷基型二醇，可列举例如：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等烷烃二醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等亚烷基二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇；聚四亚甲基二醇等聚氧亚烷基二醇；等等。
[0202]
这些亚烷基型二醇中，进一步从在进行与扩链剂的反应时抑制凝胶化的观点出发，优选重均分子量(mw)为1,000～3,000的二醇。
[0203]
作为成为氨基甲酸酯类预聚物(ux)的原料的多元异氰酸酯化合物，可列举：芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯等。
[0204]
作为芳香族多异氰酸酯，可列举例如：1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、4,4
’-
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-tdi)、4,4
’-
甲苯胺二异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、4,4
’-
二苯基醚二异氰酸酯、4,4’,4
”-
三苯基甲烷三异氰酸酯、1,4-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
[0205]
作为脂肪族多异氰酸酯，可列举例如：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
[0206]
作为脂环式多异氰酸酯，可列举例如：3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(ipdi：异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4
’-
亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。
[0207]
需要说明的是，这些多元异氰酸酯化合物也可以是前述多异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物型改性体、与水反应而得到的缩二脲型改性体、含有异氰脲酸酯环的异氰脲酸酯型改性体。
[0208]
这些多元异氰酸酯化合物中，从得到粘合物性优异的氨基甲酸酯类聚合物的观点
出发，优选为选自4,4
’-
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)、3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(ipdi)及它们的改性体中的1种以上，从耐候性的观点出发，更优选为选自hmdi、ipdi及它们的改性体中的1种以上。
[0209]
氨基甲酸酯类预聚物(ux)中的异氰酸酯基含量(nco％)以基于jis k1603-1:2007而测定的值计，优选为0.5～12质量％、更优选为1～4质量％。
[0210]
作为扩链剂，优选为具有2个选自羟基及氨基中的至少一者的化合物、或具有3个以上选自羟基及氨基中的至少一者的化合物。
[0211]
作为具有2个选自羟基及氨基中的至少一者的化合物，优选为选自脂肪族二醇、脂肪族二胺、烷醇胺、双酚、芳香族二胺中的至少1种化合物。
[0212]
作为脂肪族二醇，可列举例如：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇等烷烃二醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等亚烷基二醇；等等。
[0213]
作为脂肪族二胺，可列举例如：乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺等。
[0214]
作为烷醇胺，可列举例如：单乙醇胺、单丙醇胺、异丙醇胺等。
[0215]
作为双酚，可列举例如双酚a等。
[0216]
作为芳香族二胺，可列举例如：二苯基甲烷二胺、甲苯二胺、苯二甲基二胺等。
[0217]
作为具有3个以上选自羟基及氨基中的至少一者的化合物，可列举例如：三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇；1-氨基-2,3-丙二醇、1-甲基氨基-2,3-丙二醇、n-(2-羟基丙基乙醇胺)等氨基醇；四甲基苯二亚甲基二胺的环氧乙烷或环氧丙烷加成物；等等。
[0218]
{聚异丁烯类树脂}
[0219]
能够用作粘合性树脂的聚异丁烯类树脂(以下也称为“pib类树脂”)只要是在主链及侧链的至少一者具有聚异丁烯骨架的树脂则没有特别限定。
[0220]
作为pib类树脂的重均分子量(mw)，优选为2万以上、更优选为3万～100万、进一步优选为5万～80万、更进一步优选为7万～60万。
[0221]
作为pib类树脂，可列举例如：异丁烯的均聚物即聚异丁烯、异丁烯与异戊二烯的共聚物、异丁烯与正丁烯的共聚物、异丁烯与丁二烯的共聚物、及将这些共聚物溴化或氯化等而成的卤代丁基橡胶等。
[0222]
需要说明的是，在pib类树脂为共聚物的情况下，使由异丁烯形成的结构单元在全部结构单元中的含量最高。
[0223]
在pib类树脂的全部结构单元(100质量％)中，由异丁烯形成的结构单元的含量优选为80～100质量％、更优选为90～100质量％、进一步优选为95～100质量％。
[0224]
这些pib类树脂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0225]
另外，在使用pib类树脂的情况下，优选将重均分子量(mw)高的pib类树脂和重均分子量(mw)低的pib类树脂组合使用。
[0226]
更具体而言，优选将重均分子量(mw)为27万～60万的pib类树脂(pb1)(以下也称为“pib类树脂(pb1)”)和重均分子量(mw)为5万～25万的pib类树脂(pb2)(以下也称为“pib
类树脂(pb2)”)组合使用。
[0227]
通过使用重均分子量(mw)高的pib类树脂(pb1)，可以在使所形成的粘合剂层的耐久性及耐候性提高的同时，还提高粘合力。
[0228]
另外，通过使用重均分子量(mw)低的pib类树脂(pb2)，可以与pib类树脂(pb1)良好地相容而适当地使pib类树脂(pb1)增塑，能够提高粘合剂层相对于被粘附物的润湿性，并提高粘合物性、柔软性等。
[0229]
pib类树脂(pb1)的重均分子量(mw)优选为27万～60万、更优选为29万～48万、进一步优选为31万～45万、更进一步优选为32万～40万。
[0230]
pib类树脂(pb2)的重均分子量(mw)优选为5万～25万、更优选为8万～23万、进一步优选为14万～22万、更进一步优选为18万～21万。
[0231]
相对于pib类树脂(pb1)100质量份，pib类树脂(pb2)的含有比例优选为5～55质量份、更优选为6～40质量份、进一步优选为7～30质量份、更进一步优选为8～20质量份。
[0232]
{烯烃类树脂}
[0233]
能够用作粘合性树脂的烯烃类树脂只要是具有源自乙烯、丙烯等烯烃化合物的结构单元的聚合物则没有特别限定。
[0234]
该烯烃类树脂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0235]
作为具体的烯烃类树脂，可列举例如：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、及线状低密度聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、乙烯与丙烯的共聚物、乙烯与其它α-烯烃的共聚物、丙烯与其它α-烯烃的共聚物、乙烯与丙烯与其它α-烯烃的共聚物、乙烯与其它烯属不饱和单体的共聚物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物等)等。
[0236]
作为前述的α-烯烃，可列举例如：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等。
[0237]
作为前述的烯属不饱和单体，可列举例如：乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯醇等。
[0238]
{丙烯酸氨基甲酸酯类树脂}
[0239]
作为能够用作粘合性树脂的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂，可列举后述的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂中适当调整了单体成分及交联剂等的种类及量而使其具有了粘合性的那些，只要是具有粘合性的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂则没有特别限定。
[0240]
{聚酯类树脂}
[0241]
作为能够用作粘合性树脂的聚酯类树脂，只要是具有粘合性的聚酯类树脂则没有特别限定。作为该聚酯类树脂的主成分(该聚酯类树脂中含量(使用量)最多的树脂成分)，可列举例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族的酸成分、与乙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇等二醇成分的无规共聚物。需要说明的是，作为使用该聚酯类树脂的聚酯类粘合剂，由聚酯、溶剂、交联剂、增粘剂等构成，作为交联体系，利用了羟甲基缩合、离子交联、异氰酸酯交联、环氧交联等。
[0242]
(增粘剂)
[0243]
在本发明的一个实施方式中，要形成使粘合力进一步提高的粘合剂层(xa)的情况下，包含粘合性树脂的组合物(x)优选进一步含有增粘剂。另外，优选如后面所述地粘合剂层(xa)的粘合力大于后文所述的粘合剂层(z)的粘合力的情况，因此在采取该构成的情况
下，形成粘合剂层(xa)的组合物(x)优选进一步含有增粘剂，更优选形成粘合剂层(xa)的组合物(x)进一步含有增粘剂、且形成粘合剂层(z)的组合物(z)不含增粘剂。
[0244]
这里，“增粘剂”是指辅助性地提高粘合性树脂的粘合力的成分中重均分子量(mw)低于1万的低聚物，是区别于前述的粘合性树脂的成分。
[0245]
增粘剂的重均分子量(mw)优选为400～10,000、更优选为500～8,000、进一步优选为800～5,000。
[0246]
作为增粘剂，可列举例如：松香树脂、松香酯树脂、松香改性酚醛树脂等的松香类树脂；将这些松香类树脂氢化而成的氢化松香类树脂；萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、萜烯酚类树脂等萜烯类树脂；将这些萜烯类树脂氢化而成的氢化萜烯类树脂；使α-甲基苯乙烯或β-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体与脂肪族类单体共聚而得到的苯乙烯类树脂；将这些苯乙烯类树脂氢化而成的氢化苯乙烯类树脂；使在石脑油的热分解中生成的戊烯、异戊二烯、胡椒碱、1.3-戊二烯等c5馏分共聚而得到的c5类石油树脂及该c5类石油树脂的氢化石油树脂；使在石脑油的热分解中生成的茚、乙烯基甲苯等c9馏分共聚而得到的c9类石油树脂及该c9类石油树脂的氢化石油树脂；等等。
[0247]
这些增粘剂可以单独使用，也可以将软化点、结构不同的两种以上组合使用。
[0248]
增粘剂的软化点优选为60～170℃、更优选为65～160℃、进一步优选为70～150℃。
[0249]
需要说明的是，在本说明书中，增粘剂的“软化点”表示基于jis k2531而测定的值。
[0250]
另外，在使用两种以上的多种增粘剂的情况下，优选这多种增粘剂的软化点的加权平均落在前述范围。
[0251]
组合物(x)含有增粘剂的情况下，在组合物(x)中的有效成分的总量(100质量％)中，组合物(x)中的增粘剂的含量优选为0.01～65质量％、更优选为0.05～55质量％、进一步优选为0.1～50质量％、更进一步优选为0.5～45质量％、更进一步优选为1.0～40质量％。
[0252]
需要说明的是，在组合物(x)的有效成分的总量(100质量％)中，组合物(x)中的粘合性树脂及增粘剂的合计含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为85质量％以上、更进一步优选为90质量％以上、再进一步优选为95质量％以上。
[0253]
(交联剂)
[0254]
在本发明的一个实施方式中，组合物(x)优选在含有前述的具有结构单元(a1)及(a2)的丙烯酸类共聚物等具有前述官能团的粘合性树脂的同时，还含有交联剂。
[0255]
该交联剂与该粘合性树脂所具有的官能团反应，使树脂彼此交联。
[0256]
作为交联剂，可列举例如：甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等、及它们的加成物等异氰酸酯类交联剂；乙二醇缩水甘油醚等环氧类交联剂；六[1-(2-甲基)氮丙啶基]三氮杂三膦等氮丙啶类交联剂；铝螯合物等螯合物类交联剂；等等。
[0257]
这些交联剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。这些交联剂中，从提高凝聚力而使粘合力提高的观点、及获取容易性等观点出发，优选为异氰酸酯类交联剂。
[0258]
交联剂的含量可根据粘合性树脂所具有的官能团的数量而适当调整，例如，相对于前述丙烯酸类共聚物等前述的具有官能团的粘合性树脂100质量份，优选为0.01～10质
量份、更优选为0.03～7质量份、进一步优选为0.05～4质量份。
[0259]
(粘合剂用添加剂)
[0260]
在本发明的一个实施方式中，组合物(x)中也可以在不破坏本发明效果的范围内含有除前述的增粘剂及交联剂以外的用于一般的粘合剂的粘合剂用添加剂。
[0261]
作为该粘合剂用添加剂，可列举例如：抗氧剂、软化剂(增塑剂)、防锈剂、阻滞剂、催化剂、紫外线吸收剂等。
[0262]
需要说明的是，这些粘合剂用添加剂分别既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0263]
含有这些粘合剂用添加剂的情况下，相对于粘合性树脂100质量份，各粘合剂用添加剂的含量各自独立地优选为0.0001～20质量份、更优选为0.001～10质量份。
[0264]
(稀释溶剂)
[0265]
在本发明的一个实施方式中，组合物(x)也可以在含有前述的各种有效成分的同时，含有作为稀释溶剂的水、有机溶剂，而制成溶液的形态。
[0266]
作为有机溶剂，可列举例如：甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、仲丁醇、乙酰丙酮、环己酮、正己烷、环己烷等。
[0267]
需要说明的是，这些稀释溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0268]
在组合物(x)含有稀释溶剂而为溶液的形态的情况下，作为组合物(x)的有效成分浓度，优选为1～65质量％、更优选为5～60质量％、进一步优选为10～50质量％、更进一步优选为25～45质量％。
[0269]
层(x)为层(xa)的情况下，层(xa)的粘合力优选为1.0n/25mm以上、更优选为5.0n/25mm以上、进一步优选为10.0n/25mm以上、更进一步优选为14.0n/25mm以上、再进一步优选为18.0n/25mm以下，而且，层(xa)的粘合力的上限值没有特别限定，优选为40.0n/25mm以下、更优选为35.0n/25mm以下、进一步优选为30.0n/25mm以下、更进一步优选为25.0n/25mm以下。
[0270]
在层(xa)的粘合力满足该范围的情况下，可认为，在前述剥离检测标签的再剥离时，前述支撑体和/或图案层与该粘合剂层(xa)的界面处不易发生剥离，层(xa)自身也不易发生断裂，能够更有效地防止在被粘附物上的残胶，故优选。
[0271]
层(x)为层(xa)时该层(xa)的粘合力的值具体可以按照实施例中记载的方法来进行测定。
[0272]
另外，层(xa)的前述粘合力的值也可以通过例如调整前述的形成层(xa)的粘合性树脂、增粘剂、交联剂及粘合剂用添加剂等各成分的种类的选择及它们的含量来进行调整。
[0273]
＜＜高弹性模量层(y)＞＞
[0274]
关于本发明的剥离检测标签中使用的高弹性模量层(y)，“高弹性模量”这样的用于表示的是相对于前面所述的低弹性模量层(x)其弹性模量相对较高的层。即，本说明书中使用的“高弹性模量层”及“低弹性模量层”这样的用语是相互关联的用语。
[0275]
对于剥离检测标签而言，从兼顾在被粘附物上的残胶防止以及更优异的图案显现性的观点出发，作为层(y)，优选在23℃下的拉伸储能模量e’(以下，也称为“弹性模量e
’”
)为10mpa以上且800mpa以下的层。
[0276]
另外，从兼顾在被粘附物上的残胶防止以及更优异的图案显现性的观点出发，层(y)的弹性模量e’优选为15mpa以上、更优选为18mpa以上、进一步优选为50mpa以上、更进一步优选为100mpa以上、再进一步优选为200mpa以上，并且优选为700mpa以下、更优选为600mpa以下、进一步优选为500mpa以下、更进一步优选为400mpa以下、再进一步优选为300mpa以下。
[0277]
另外，从获得更优异的图案显现性的观点出发，作为层(y)，优选为具有比前述支撑体的弹性模量e’低的弹性模量e’的层。
[0278]
对于该层(y)的弹性模量e’的值而言，该值超过100mpa的情况下，表示的是通过拉伸法测定的在23℃下的储能模量e’的值。而且，在该通过拉伸法测定的值为100mpa以下的情况下，表示的是由通过扭转剪切法测定的在23℃下的剪切储能模量g’换算的拉伸储能模量e’的值。
[0279]
层(y)的弹性模量e’的值具体可以通过实施例中记载的方法来进行测定。
[0280]
另外，层(y)在23℃下的泊松比优选为0.350以上、更优选为0.380以上、进一步优选为0.410以上，而且优选为0.500以下、更优选为0.480以下、进一步优选为0.470以下。
[0281]
层(y)的泊松比的值具体可以通过实施例中记载的方法来进行测定。
[0282]
另外，层(y)的弹性模量e’及泊松比的值也可以通过例如调整后文叙述的形成层(y)的树脂、交联剂、催化剂及其它添加剂等各成分的种类的选择以及它们的含量来进行调整。
[0283]
作为层(y)，优选为满足前述弹性模量e’的层，例如，在前述支撑体的栏中进行了说明的塑料膜中满足前述弹性模量e’的膜也可以作为层(y)的优选实施方式使用。在使用该塑料膜的情况下，从透明性、成本、通用性的方面出发，优选为由丙烯酸氨基甲酸酯类树脂、烯烃类树脂、聚酰胺、聚酯类树脂形成的膜。另外，作为层(y)，也可以是使由包含非粘合性树脂的组合物形成的涂膜干燥而形成的层。
[0284]
另外，作为更优选的层(y)，为包含选自丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂中的一种以上非粘合性树脂(y1)的组合物(y)形成的层，进一步优选为使由包含选自丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂中的一种以上非粘合性树脂(y1)的组合物(y)形成的涂膜(y’)干燥而形成的层。
[0285]
在层(y)为使由组合物(y)形成的涂膜(y’)干燥而形成的层的情况下，成为无拉伸的膜状物或片状物，因此与例如由通过熔融挤出成型等方法得到的塑料膜或片构成的层(y)相比，柔软性特别优异。
[0286]
由此可认为，在层(y)为使由组合物(y)形成的涂膜(y’)干燥而形成的层的情况下，将前述剥离检测标签剥离时，层(y)更容易发生对于图案层显现而言必要的变形、且即使在剥离检测标签内产生的拉伸应力更大的情况下也不易发生断裂，因此容易兼顾更优异的图案显现性和残胶防止性。
[0287]
在本说明书中，所述“无拉伸的膜状物或片状物”不包括有意地沿特定的方向进行拉伸而得到的膜状物或片状物。作为不包括在内的例子，是出于对膜状物或片状物施加拉伸的目的而有意地调整各辊间的旋转速度比的情况，即，使用作为拉伸机的卷对卷(roll to roll)制造装置的情况。
[0288]
另一方面，例如在使用卷对卷(roll to roll)制造装置等的连续的制造过程中，
在沿行进方向以不可抗力的方式施加的应力的作用下进行了拉伸来仅保持片状物的情况下，可以不受此限制地将其视为“无拉伸的膜状物或片状物”。
[0289]
〔组合物(y)〕
[0290]
作为层(y)的形成材料的组合物(y)优选为包含选自丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂中的1种以上非粘合性树脂(y1)的组合物。
[0291]
需要说明的是，在本发明的一个实施方式中，对于组合物(y)中包含的除非粘合性树脂(y1)以外的成分，可根据本发明的剥离检测标签的使用用途而进行适当调整。
[0292]
例如，在本发明的一个实施方式中，组合物(y)也可以在不破坏本发明效果的范围内含有丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂，另外，可以含有选自稀释溶剂及其它添加剂中的一种以上。
[0293]
(非粘合性树脂(y1))
[0294]
非粘合性树脂(y1)优选为属于丙烯酸氨基甲酸酯类树脂或烯烃类树脂的树脂。
[0295]
非粘合性树脂(y1)为具有两种以上结构单元的共聚物的情况下，该共聚物的形态没有特殊限定，可以是嵌段共聚物、无规共聚物及接枝共聚物中的任意形态。
[0296]
进一步，在本发明的一个实施方式中，从进一步提高层(y)和层(x)的界面密合性、和/或、层(y)和层(z)的界面密合性的观点出发，组合物(y)中包含的前述非粘合性树脂(y1)优选为不具有聚合性官能团的紫外线非固化型树脂。
[0297]
在组合物(y)的有效成分的总量(100质量％)中，组合物(y)中的非粘合性树脂(y1)的含量优选为50～100质量％、更优选为65～100质量％、进一步优选为80～98质量％、更进一步优选为90～96质量％。
[0298]
{丙烯酸氨基甲酸酯类树脂}
[0299]
作为前述丙烯酸氨基甲酸酯类树脂，可列举例如：丙烯酸多元醇化合物与异氰酸酯化合物的反应产物、两末端具有烯属不饱和基团的直链氨基甲酸酯预聚物(uy)与包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基化合物(vy)聚合而成的共聚物。
[0300]
作为丙烯酸多元醇化合物与异氰酸酯化合物的反应产物的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(以下也称为“丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(i)”)，具有以丙烯酸类树脂的主链为骨架、并且这些分子间通过氨基甲酸酯键交联并固化而成的化学结构。
[0301]
作为主链的丙烯酸类树脂富有刚性，因此，在剥离检测标签的剥离时，相对于在剥离检测标签发生变形的过程中产生的拉伸应力，粘合性层叠体不易发生断裂，因此被认为可有助于提高抑制残胶产生的效果。进一步，由于与层(x)和/或层(z)中包含的粘合性树脂的密合性也优异，因此被认为可有助于提高与层(x)和/或层(z)的界面密合性，基于该效果，也可在粘合性层叠体中抑制层(x)与层(y)的界面剥离、和/或、层(z)与层(y)的界面剥离，能够更有效地抑制残胶的产生。
[0302]
基于同样的观点，如前面所述的层(x)的优选的实施方式中所述那样，优选层(x)为层(xa)。
[0303]
另一方面，作为使两末端具有烯属不饱和基团的直链氨基甲酸酯预聚物(uy)和包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基化合物(vy)聚合而成的共聚物的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(以下也称为“丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(ii)”)，以直链氨基甲酸酯预聚物(uy)的主链为骨架、并且在直链氨基甲酸酯预聚物(uy)的两末端具有源自包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基化合
物(vy)的结构单元。
[0304]
丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(ii)由于在主链骨架中的丙烯酸部位间介入有源自直链氨基甲酸酯聚合物(uy)的部位，因此，交联点间距离比丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(i)更长，其分子结构容易形成为二维结构(网状结构)。
[0305]
另外，由于主链的氨基甲酸酯预聚物(uy)为直链状，因此，在施加外力时，拉伸效果高。因此可认为，在剥离检测标签的剥离时，在剥离检测标签发生变形的过程中粘合性层叠体也容易追随地变形，由此，不易发生断裂，可有助于提高抑制残胶产生的效果。
[0306]
进一步，源自包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基化合物(vy)的结构单元的侧链具有容易与层(x)和/或层(z)中的粘合性树脂缠绕在一起的结构。
[0307]
由此可认为，通过使用丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(ii)作为层(y)的形成材料，可有助于提高与层(x)和/或层(z)的界面密合性。可认为，基于该效果，也可在粘合性层叠体中抑制层(x)与层(y)的界面剥离、和/或、层(z)与层(y)的界面剥离，能够更有效地抑制残胶的发生。
[0308]
作为丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的重均分子量(mw)，优选为2,000～50万、更优选为4,000～30万、进一步优选为5,000～20万、更进一步优选为1万～15万。
[0309]
需要说明的是，在本发明的一个实施方式中，作为在组合物(y)中作为非粘合性树脂(y1)而包含的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂，优选为丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(ii)。
[0310]
以下，针对丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(i)及(ii)进行说明。
[0311]
{{丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(i)}}
[0312]
作为成为丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(i)的原料的丙烯酸多元醇化合物，优选为具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯(b1’)(以下也称为“单体(b1’)”)的结构单元(b1)和源自含羟基单体(b2’)(以下也称为“单体(b2’)”)的结构单元(b2)的丙烯酸类共聚物(b1)。
[0313]
作为单体(b1’)所具有的烷基的碳原子数，优选为1～12、更优选为4～8、进一步优选为4～6。
[0314]
需要说明的是，单体(b1’)所具有的烷基可以是直链烷基，也可以是支链烷基。
[0315]
作为具体的单体(b1’)，可列举与前述的单体(a1’)相同的单体。
[0316]
需要说明的是，单体(b1’)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0317]
其中，作为单体(b1’)，优选为(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，更优选为(甲基)丙烯酸丁酯。
[0318]
相对于丙烯酸类共聚物(b1)的全部结构单元(100质量％)，结构单元(b1)的含量优选为60～99.9质量％、更优选为70～99.7质量％、进一步优选为80～99.5质量％。
[0319]
另外，作为单体(b2’)，可列举与能够选择作为前述的单体(a2’)的含羟基单体相同的单体。
[0320]
需要说明的是，单体(b2’)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0321]
在丙烯酸类共聚物(b1)的全部结构单元(100质量％)中，结构单元(b2)的含量优选为0.1～40质量％、更优选为0.3～30质量％、进一步优选为0.5～20质量％。
[0322]
另外，丙烯酸类共聚物(b1)也可以进一步具有源自除单体(b1’)及(b2’)以外的其它单体(b3’)的结构单元(b3)。
[0323]
作为单体(b3’)，可列举与能够选择作为前述的单体(a2’)的含羟基单体以外的含
官能团单体、前述的单体(a3’)相同的单体。
[0324]
需要说明的是，在丙烯酸类共聚物(b1)的全部结构单元(100质量％)中，结构单元(b1)及(b2)的含量优选为70～100质量％、更优选为80～100质量％、进一步优选为90～100质量％、更进一步优选为95～100质量％。
[0325]
另一方面，作为成为丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(i)的原料的异氰酸酯类化合物，可列举与前述的成为氨基甲酸酯类预聚物(ux)的原料的多元异氰酸酯化合物相同的化合物。
[0326]
其中，作为异氰酸酯类化合物，从施加外力时的拉伸性的观点出发，优选为不具有芳香族环的异氰酸酯类化合物，更优选为脂肪族多异氰酸酯及脂环式多异氰酸酯。
[0327]
在丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(i)中，源自丙烯酸多元醇化合物的结构单元与源自异氰酸酯类化合物的结构单元的比率[丙烯酸多元醇化合物/异氰酸酯类化合物]以质量比计，优选为10/90～90/10、更优选为20/80～80/20、进一步优选为30/70～70/30、更进一步优选为40/60～60/40。
[0328]
{{丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(ii)}}
[0329]
作为成为丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(ii)的原料的直链氨基甲酸酯预聚物(uy)，可列举二醇与二异氰酸酯化合物的反应产物。
[0330]
该二醇及二异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0331]
作为直链氨基甲酸酯预聚物(uy)的重均分子量(mw)，优选为1,000～30万、更优选为3,000～20万、进一步优选为5,000～10万、更进一步优选为1万～8万、再进一步优选为2万～6万。
[0332]
作为构成直链氨基甲酸酯预聚物(uy)的二醇，可列举例如：亚烷基二醇、聚醚型二醇、聚酯型二醇、聚酯酰胺型二醇、聚酯-聚醚型二醇、聚碳酸酯型二醇等。
[0333]
这些二醇中，优选为聚碳酸酯型二醇。
[0334]
作为构成直链氨基甲酸酯预聚物(uy)的二异氰酸酯化合物，可列举例如：芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯等，从施加外力时的拉伸性的观点出发，优选为脂环式二异氰酸酯。
[0335]
需要说明的是，作为具体的二异氰酸酯化合物，可列举前述的作为成为氨基甲酸酯类预聚物(ux)的原料的多元异氰酸酯而示例出的化合物中属于二异氰酸酯化合物的那些。
[0336]
另外，直链氨基甲酸酯预聚物(uy)也可以是实施使用了二醇和二异氰酸酯化合物、同时使用了扩链剂的扩链反应而得到的预聚物。
[0337]
作为该扩链剂，可列举与前述的作为能够在氨基甲酸酯类预聚物(ux)的合成时使用的扩链剂而示例出的相同的扩链剂。
[0338]
在本发明的一个实施方式中，直链氨基甲酸酯预聚物(uy)是在两末端具有烯属不饱和基团的预聚物。
[0339]
作为向直链氨基甲酸酯预聚物(uy)的两末端导入烯属不饱和基团的方法，可列举使由二醇和二异氰酸酯化合物反应得到的氨基甲酸酯预聚物的末端nco基与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯反应的方法。
[0340]
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟
基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
[0341]
作为成为丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(ii)的原料的乙烯基化合物(vy)，至少包含(甲基)丙烯酸酯。
[0342]
作为(甲基)丙烯酸酯，可列举与前述的作为丙烯酸类共聚物(a1)的原料使用的单体(a1’)～(a3’)中属于(甲基)丙烯酸酯的化合物相同的那些。
[0343]
其中，作为(甲基)丙烯酸酯，优选为选自(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中的1种以上，更优选将(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯组合使用。
[0344]
在将(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯组合使用的情况下，作为相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的配合比例，优选为0.1～100质量份、更优选为0.2～90质量份、进一步优选为0.5～30质量份、更进一步优选为1.0～20质量份、再进一步优选为1.5～10质量份。
[0345]
作为该(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基的碳原子数，优选为1～24、更优选为1～12、进一步优选为1～8、更进一步优选为1～3。
[0346]
作为该(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举与前述的作为成为丙烯酸类共聚物(a1)的原料的单体(a1’)而示例出的相同的那些。
[0347]
另外，作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可列举与前述的作为用于向直链氨基甲酸酯预聚物(uy)的两末端导入烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯而示例出的相同的那些。
[0348]
作为(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基化合物，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族烃类乙烯基化合物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、n-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、(甲基)丙烯酰胺等含极性基团的单体；等等。
[0349]
这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0350]
在本发明的一个实施方式中，作为用作丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(ii)的原料的乙烯基化合物(vy)中的(甲基)丙烯酸酯的含量，在该乙烯基化合物(vy)的总量(100质量％)中，优选为40～100质量％、更优选为65～100质量％、进一步优选为80～100质量％、更进一步优选为90～100质量％。
[0351]
在本发明的一个实施方式中，作为用作丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(ii)的原料的乙烯基化合物(vy)中的(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的合计含量，在该乙烯基化合物(vy)的总量(100质量％)中，优选为40～100质量％、更优选为65～100质量％、进一步优选为80～100质量％、更进一步优选为90～100质量％。
[0352]
丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(ii)可通过使作为原料的直链氨基甲酸酯预聚物(uy)与乙烯基化合物(vy)聚合而得到。
[0353]
作为具体的聚合方法，可以在有机溶剂中连同作为原料的直链氨基甲酸酯预聚物(uy)及乙烯基化合物(vy)一起配合自由基发生剂，通过以直链氨基甲酸酯预聚物(uy)的两末端所具有的烯属不饱和基团为起点的乙烯基类化合物(vy)的自由基聚合反应而合成。
[0354]
作为所使用的自由基发生剂，可列举例如：偶氮二异丁腈这样的二偶氮化合物、过氧化苯甲酰等。
[0355]
需要说明的是，在该自由基聚合反应中，也可以将含硫醇基化合物等链转移剂添加于溶剂中来调整丙烯酸的聚合度。
[0356]
在本发明的一个实施方式中使用的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(ii)中，作为源自直链氨基甲酸酯预聚物(uy)的结构单元与源自乙烯基化合物(vy)的结构单元的含量比[(uy)/(vy)]，以质量比计，优选为10/90～80/20、更优选为20/80～70/30、进一步优选为30/70～60/40、更进一步优选为35/65～55/45。
[0357]
{烯烃类树脂}
[0358]
作为在组合物(y)中作为非粘合性树脂(y1)而包含的烯烃类树脂，为至少具有源自烯烃单体的结构单元的聚合物。
[0359]
作为前述烯烃单体，优选为碳原子数2～8的α-烯烃，具体可列举乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、1-己烯等。
[0360]
这些单体中，优选为乙烯及丙烯。
[0361]
作为具体的烯烃类树脂，可列举例如：超低密度聚乙烯(vldpe、密度：880kg/m3以上且低于910kg/m3)、低密度聚乙烯(ldpe、密度：910kg/m3以上且低于915kg/m3)、中密度聚乙烯(mdpe、密度：915kg/m3以上且低于942kg/m3)、高密度聚乙烯(hdpe、密度：942kg/m3以上)、直链状低密度聚乙烯等聚乙烯树脂；聚丙烯树脂(pp)；聚丁烯树脂(pb)；乙烯-丙烯共聚物；烯烃类弹性体(tpo)；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)；乙烯-丙烯-(5-乙叉-2-降冰片烯)等烯烃类三元共聚物；等等。
[0362]
在本发明的一个实施方式中，烯烃类树脂也可以是进一步实施了选自酸改性、羟基改性及丙烯酸改性中的1种以上改性的改性烯烃类树脂。
[0363]
例如，作为对烯烃类树脂实施酸改性而成的酸改性烯烃类树脂，可列举使不饱和羧酸或其酸酐接枝聚合于前述的无改性的烯烃类树脂而成的改性聚合物。
[0364]
作为前述的不饱和羧酸或其酸酐，可列举例如：马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、戊烯二酸、四氢苯二甲酸、乌头酸、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐、降冰片烯二羧羧酸、四氢苯二甲酸酐等。
[0365]
需要说明的是，不饱和羧酸或其酸酐可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0366]
作为对烯烃类树脂实施丙烯酸改性而成的丙烯酸改性烯烃类树脂，可列举在作为主链的前述的无改性的烯烃类树脂上接枝聚合作为侧链的(甲基)丙烯酸烷基酯而成的改性聚合物。
[0367]
作为前述的(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基的碳原子数，优选为1～20、更优选为1～16、进一步优选为1～12。
[0368]
作为前述的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举例如与前述的能够选择作为单体(a1’)的化合物相同的那些。
[0369]
作为对烯烃类树脂实施羟基改性而成的羟基改性烯烃类树脂，可列举在作为主链的前述的无改性的烯烃类树脂上接枝聚合含羟基化合物而成的改性聚合物。
[0370]
作为前述的含羟基化合物，可列举与前述的能够选择作为单体(a2’)的含羟基单体相同的那些。
[0371]
作为烯烃类树脂的重均分子量(mw)，优选为2,000～100万、更优选为1万～50万、进一步优选为2万～40万、更进一步优选为5万～30万。
[0372]
(除丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂)
[0373]
在本发明的一个实施方式中，组合物(y)也可以在不破坏本发明效果的范围内含有除丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂。
[0374]
作为这样的树脂，可列举例如：聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯基类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；三乙酸纤维素；聚碳酸酯；不属于丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的聚氨酯；聚甲基戊烯；聚砜；聚醚醚酮；聚醚砜；聚苯硫醚；聚醚酰亚胺、聚酰亚胺等聚酰亚胺类树脂；聚酰胺类树脂；丙烯酸树脂；氟类树脂等。
[0375]
其中，从进一步提高层(y)与层(x)的界面密合性、和/或、层(y)与层(z)的界面密合性的观点出发，优选组合物(y)中的除丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂的含有比例少的情况。
[0376]
作为具体的除丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂的含有比例，相对于组合物(y)中包含的选自丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂中的非粘合性树脂(y1)的总量100质量份，优选低于30质量份、更优选低于20质量份、再优选低于10质量份、进一步优选低于5质量份、更进一步优选低于1质量份。
[0377]
(交联剂)
[0378]
在本发明的一个实施方式中，在组合物(y)包含丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的情况下，为了使丙烯酸氨基甲酸酯类树脂交联，更优选进一步含有交联剂。
[0379]
作为该交联剂，优选例如作为交联剂的异氰酸酯类化合物。
[0380]
作为交联剂的异氰酸酯类化合物只要是与前述丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的官能团反应而形成交联结构的化合物即可，可使用各种异氰酸酯类化合物。
[0381]
作为该异氰酸酯类化合物，优选为每1分子具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。
[0382]
作为多异氰酸酯化合物，可列举例如：二异氰酸酯化合物、三异氰酸酯化合物、四异氰酸酯化合物、五异氰酸酯化合物、六异氰酸酯化合物等。更具体而言，可列举：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯化合物；二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、联环庚烷三异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等脂环式异氰酸酯化合物；五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等的脂肪族异氰酸酯化合物等。
[0383]
另外，也可以使用这些异氰酸酯化合物的缩二脲体、异氰脲酸酯体、或作为这些异氰酸酯化合物与乙二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等非芳香族性低分子含活性氢化合物的反应产物的加成物等改性体。
[0384]
这些异氰酸酯类化合物中，优选脂肪族异氰酸酯化合物，更优选脂肪族二异氰酸酯化合物，进一步优选五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯。
[0385]
组合物(y)中，异氰酸酯类化合物可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
[0386]
组合物(y)中，前述丙烯酸氨基甲酸酯类树脂与作为交联剂的异氰酸酯类化合物的含有比例以固体成分换算，相对于前述丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的总量100质量份，作为
交联剂的异氰酸酯类化合物优选为1～30质量份、更优选为2～20质量份、进一步优选为3～15质量份。
[0387]
(催化剂)
[0388]
在本发明的一个实施方式中，组合物(y)包含丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及前述交联剂的情况下，更优选组合物(y)进一步在含有前述交联剂的同时含有催化剂。
[0389]
作为该催化剂，优选为金属类催化剂，更优选为除具有丁基的锡类化合物以外的金属类催化剂。
[0390]
作为该金属类催化剂，可列举例如：锡类催化剂、铋类催化剂、钛类催化剂、钒类催化剂、锆类催化剂、铝类催化剂、镍类催化剂等。其中，优选为锡类催化剂或铋类催化剂，更优选为除具有丁基的锡类化合物以外的锡类催化剂或铋类催化剂。
[0391]
作为锡类催化剂，可列举锡的有机金属化合物中具有烷氧化物、羧化物、螯合物等结构的化合物，可优选列举这些金属的乙酰丙酮络合物、乙酰丙酮化物、辛酸化合物或环烷酸化合物等。
[0392]
另外，同样地，铋类催化剂、钛类催化剂、钒类催化剂、锆类催化剂、铝类催化剂、或镍类催化剂分别可列举铋、钛、钒、锆、铝或镍的有机金属化合物中具有烷氧化物、羧化物、螯合物等结构的化合物，可优选列举这些金属的乙酰丙酮络合物、乙酰丙酮化物、辛酸化合物或环烷酸化合物等。
[0393]
作为金属的乙酰丙酮络合物的具体例，可列举：乙酰丙酮锡、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮镍等。
[0394]
作为乙酰丙酮化物的具体例，可列举：乙酰丙酮锡、乙酰丙酮铋、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮镍等。
[0395]
作为辛酸化合物的具体例，可列举：2-乙基己酸铋、2-乙基己酸镍、2-乙基己酸锆、2-乙基己酸锡等。
[0396]
作为环烷酸化合物的具体例，可列举：环烷酸铋、环烷酸镍、环烷酸锆、环烷酸锡等。
[0397]
作为锡类催化剂，优选为通式rpsn(l)
(4-p)
(该通式中，r为碳原子数1～25的烷基，优选为碳原子数1～3或5～25的烷基、或芳基，l为烷基及芳基以外的有机基团、或无机基团，p为1、2或4)所示的锡化合物。
[0398]
前述通式rpsn(l)
(4-p)
中，r的烷基更优选为碳原子数5～25的烷基，进一步优选为碳原子数5～20的烷基，r的芳基的碳原子数没有特别限定，优选为碳原子数6～20的芳基。在1分子中存在2个以上的多个r的情况下，各个r可以相同，也可以不同。
[0399]
另外，l优选为碳原子数2～20的脂肪族羧酸、芳香族羧酸、芳香族磺酸，更优选为碳原子数2～20的脂肪族羧酸。作为碳原子数2～20的脂肪族羧酸，可列举碳原子数2～20的脂肪族一元羧酸、碳原子数2～20的脂肪族二羧酸等。在1分子中存在2个以上的多个l的情况下，各个l可以相同，也可以不同。
[0400]
组合物(y1)中，前述催化剂可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
[0401]
组合物(y1)中，前述丙烯酸氨基甲酸酯类树脂与催化剂的含有比例为：相对于前述丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的总量100质量份，催化剂以固体成分换算优选为0.001～5质量份、更优选为0.01～3质量份、进一步优选为0.1～2质量份。
[0402]
(添加剂)
[0403]
在本发明的一个实施方式中，组合物(y)也可以在不破坏本发明效果的范围内含有添加剂，例如可以含有在一般的粘合片所具有的基材中包含的基材用添加剂。
[0404]
作为这样的添加剂，可列举例如：紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、抗静电剂、助滑剂、抗粘连剂等。
[0405]
需要说明的是，这些添加剂可以分别单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0406]
在含有这些添加剂的情况下，相对于前述非粘合性树脂100质量份，各个添加剂的含量优选为0.0001～20质量份、更优选为0.001～10质量份。
[0407]
(稀释溶剂)
[0408]
在本发明的一个实施方式中，组合物(y)中也可以在含有前述的各种有效成分的同时，含有作为稀释溶剂的水、有机溶剂，而制成溶液的形态。
[0409]
作为有机溶剂，可列举与在将前述的组合物(x)配制成溶液的形态时所使用的有机溶剂相同的那些。
[0410]
需要说明的是，组合物(y)中包含的稀释溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0411]
在组合物(y)含有稀释溶剂而为溶液的形态的情况下，作为组合物(y)的有效成分浓度，各自独立地优选为0.1～60质量％、更优选为0.5～50质量％、进一步优选为1.0～40质量％。
[0412]
＜＜粘合剂层(z)＞＞
[0413]
前述粘合剂层(z)优选由包含粘合性树脂的组合物(z)形成的层，更优选为使由包含粘合性树脂的组合物(z)形成的涂膜(z’)干燥而形成的层。
[0414]
〔组合物(z)〕
[0415]
作为粘合剂层(z)的形成材料的组合物(z)包含粘合性树脂，作为该粘合性树脂，可以使用作为前述的组合物(x)的粘合性树脂所说明的粘合性树脂同样的那些，其优选的实施方式及组成(含量)也同样。
[0416]
其中，作为形成层(z)的粘合性树脂的优选例的丙烯酸类树脂的单体(a1’)，优选选自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸丁酯中的一种以上，更优选选自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸丁酯中的一种以上。同样地，作为形成粘合剂层(z)的粘合性树脂的优选例的丙烯酸类树脂的单体(a2’)，更优选同时含有(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯及(甲基)丙烯酸。同样地，作为形成粘合剂层(z)的粘合性树脂的优选例的丙烯酸类树脂的单体(a3’)，优选乙酸乙烯酯。需要说明的是，对于作为形成粘合剂层(z)的粘合性树脂的优选例的丙烯酸类树脂而言，可以具有源自单体(a3’)的结构单元(a3)，也可以不具有该结构单元(a3)。
[0417]
需要说明的是，在本发明的一个实施方式中，组合物(z)中所含的除粘合性树脂以外的成分可以根据本发明的剥离检测标签的使用用途而适宜调整。
[0418]
例如，在本发明的一个实施方式中，从将粘合力调整为所期望的范围的观点出发，组合物(z)可以进一步含有选自增粘剂及交联剂中的一种以上，除了这些以外，还可以含有选自稀释溶剂及一般的粘合剂中使用的粘合剂用添加剂中的一种以上。
[0419]
关于前述增粘剂、交联剂、稀释溶剂及一般的粘合剂中使用的粘合剂用添加剂，可
以使用与前述的组合物(x)的相关说明中所说明的同样的那些，其优选的实施方式及含量也同样。
[0420]
其中，在本发明的优选的一个实施方式中，如后面所述那样，优选层(xa)的粘合力为层(z)的粘合力以上的情况，更优选层(xa)的粘合力大于层(z)的粘合力的情况。
[0421]
层(z)的粘合力优选为1.0n/25mm以上、更优选为4.0n/25mm以上、进一步优选为9.0n/25mm以上、更进一步优选为12.0n/25mm以上，并且优选为40.0n/25mm以下、更优选为30.0n/25mm以下、进一步优选为25.0n/25mm以下、更进一步优选为18.0n/25mm以下。
[0422]
层(z)的粘合力满足该范围的情况下，例如在前述剥离检测标签具有剥离材料时，可以更容易地表现出在将该剥离检测标签从该剥离材料剥离时(以下，称为“预先剥离”)不显现出图案、而在该剥离检测标签的剥离时能够显现出图案这样的功能，故优选。
[0423]
另外，层(x)为层(xa)的情况下，优选层(xa)的粘合力大于层(z)的粘合力。通过使层(xa)的粘合力大于层(z)的粘合力，在剥离检测标签的剥离时，可以更有效地防止在从被粘附物上将层(z)剥离之前，在例如支撑体和/或图案层与层(xa)的界面、和/或、层(xa)与相邻的层的界面产生了剥离，粘合性层叠体残留于被粘附物而产生残胶这样的不良情况的发生，故优选。另外，通过使层(xa)的粘合力大于层(z)的粘合力，还可以更有效地防止例如剥离检测标签的冲裁加工、将剥离检测标签卷成卷及开卷这样的制造时、保管时、以及在使用前从剥离材料上将剥离检测标签预先剥离时这样的、与本来想到的情况不同的情况下产生前述界面剥离，故优选。
[0424]
前述层(z)的粘合力的值具体可以通过实施例中记载的方法来进行测定。
[0425]
另外，层(z)在23℃下的剪切储能模量g’优选为1.5
×
104pa以上、更优选为2.5
×
104pa以上、进一步优选为3.0
×
104pa以上、更进一步优选为4.0
×
104pa以上、再进一步优选为5.0
×
104pa以上，并且优选为2.0
×
105pa以下、更优选为1.0
×
105pa以下、进一步优选低于8.0
×
104pa、更进一步优选为7.0
×
104pa以下、再进一步优选为6.0
×
104pa以下。
[0426]
该层(z)在23℃下的剪切储能模量g’满足该范围的情况下，在前述剥离检测标签的剥离时，可以更有效地防止层(z)充分地变形而不断裂，从而产生残胶这样的不良情况的发生，故优选。
[0427]
层(z)在23℃下的剪切储能模量g’的值具体可以通过实施例中记载的方法来进行测定。
[0428]
另外，层(z)在23℃下的泊松比优选为0.350以上、更优选为0.380以上、进一步优选为0.410以上，并且优选为0.500以下、更优选为0.480以下、进一步优选为0.460以下。
[0429]
层(z)的泊松比的值具体可以通过实施例中记载的方法来进行测定。
[0430]
另外，层(z)的前述粘合力、剪切储能模量g’及泊松比的值也可以通过例如调整前面所述的形成层(z)的粘合性树脂、增粘剂、交联剂及粘合剂用添加剂等各成分的种类的选择、以及它们的含量来进行调整。
[0431]
(着色剂)
[0432]
前述剥离检测标签可以进一步在选自层(x)、层(y)及层(z)中的至少一层中包含着色剂，在选自层(x)、层(y)及层(z)中的至少一层中包含着色剂的情况下，优选在层(y)中包含着色剂。所述“在选自层(x)、层(y)及层(z)中的至少一层中包含着色剂的情况”也指例如在层(x)为层叠体的情况下、从构成层(x)的各层中选出的至少一层包含着色剂的情况，
关于层(y)、层(z)也同样。
[0433]
选自层(x)、层(y)及层(z)中的至少一层含有着色剂的情况下，剥离检测图案的视觉辨认性进一步提高，前述剥离检测标签的剥离有无的检测变得更加容易。另外，为了提高图案的视觉辨认性，与在层(y)与层(x)之间设置金属蒸镀膜层、其它着色层的情况、在层(y)与层(z)之间设置金属蒸镀膜层、其它着色层的情况相比，选自层(x)、层(y)及层(z)中的至少一层含有着色剂的情况下，从无需考虑在与这些其它层的界面的粘接性、并且还可以削减制造时的工序数的观点出发也是优选的。同样地，从减少对层(x)或层(z)的粘合力的影响的观点出发，也优选使层(y)包含着色剂。
[0434]
作为前述着色剂，可以是颜料、染料中的任意着色剂，优选为颜料。
[0435]
颜料可以是无机颜料及有机颜料中的任意颜料，但优选为有机颜料。
[0436]
作为无机颜料，可列举例如：炭黑、金属氧化物。黑色油墨中，优选炭黑。
[0437]
作为有机颜料，可列举例如：偶氮颜料、重氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二嗪颜料、二萘嵌苯颜料、芘酮颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料。
[0438]
作为染料，可列举：酸性染料、反应性染料、直接染料、油溶性染料、分散染料、阳离子染料等。
[0439]
色相没有特殊限定，可以使用黄色、品红色、青色、蓝色、红色、橙色、绿色等彩色的任意的颜料或染料。
[0440]
前述的着色剂可以单独使用或将两种以上以任意比例混合使用。
[0441]
前述各层含有这些着色剂的情况下，相对于各层含有的树脂100质量份，该着色剂的含量各自独立地以固体成分换算优选为0.1～40质量份、更优选为1.0～35质量份、进一步优选为5.0～30质量份。
[0442]
另外，作为前述粘合性层叠体，更优选为在将涂膜(x’)和涂膜(y’)依次地直接层叠之后、通过同时对涂膜(x’)及涂膜(y’)进行干燥而将挥发成分除去所形成的粘合性层叠体(例如，按照图1的实施方式，为由层(x)3及层(y)4形成的层叠体)。进而，作为前述粘合性层叠体，进一步优选为同时涂布组合物(x)及组合物(y)而依次地直接层叠涂膜(x’)和涂膜(y’)之后、通过同时对涂膜(x’)及涂膜(y’)进行干燥而将挥发成分除去所形成的粘合性层叠体。
[0443]
粘合性层叠体为将涂膜(x)和涂膜(y’)依次地直接层叠之后、将涂膜(x’)和涂膜(y’)“同时”干燥所形成的粘合性层叠体时，与随后在预先形成的层(y)上形成层(x)的情况相比，层(x)与层(y)的界面密合性更高，因此从更有效地消除残胶的产生的观点出发是优选的。可以认为这是由于，在将由作为层(x)的形成材料的组合物(x)形成的涂膜(x’)、和由作为层(y)的形成材料的组合物(y)形成的涂膜(y’)同时干燥的过程中，会在界面附近发生涂膜的混层、并且相互的组合物中所含的树脂的分子链会缠绕在一起，由此使层(x)与层(y)的界面密合性提高。
[0444]
进一步，在为具有同时涂布组合物(x)和组合物(y)而形成的层叠体的粘合性层叠体的情况下，与将各组合物逐步涂布而形成的情况相比，不易在各涂膜表面形成薄膜的干燥被膜，因此得到的各层间的密合性优异，因此从更有效地消除残胶的产生的观点出发是进一步优选的。
[0445]
同样地，作为前述粘合性层叠体，更优选层(x)为层(xa)，在将由作为该层(xa)的
形成材料的组合物(x)形成的涂膜(x’)、涂膜(y’)和涂膜(z’)依次地直接层叠之后、通过同时对涂膜(x’)、涂膜(y’)及涂膜(z’)进行干燥而将挥发成分除去所形成的粘合性层叠体(例如，按照图1的实施方式，为由层(x)3、层(y)4及层(z)5形成的粘合性层叠体10)。进而，作为前述粘合性层叠体，进一步优选为同时涂布作为该层(xa)的形成材料的组合物(x)、组合物(y)及组合物(z)而依次地直接层叠涂膜(x’)、涂膜(y’)及涂膜(z’)之后、通过同时对涂膜(x’)、涂膜(y’)及涂膜(z’)进行干燥而将挥发成分除去所形成的粘合性层叠体。
[0446]
与逐步涂布各组合物的情况相比，通过同时涂布组合物(x)、组合物(y)及组合物(z)，不易在各涂膜表面形成薄膜的干燥被膜，因此得到的各层间的密合性优异，从更有效地消除残胶的产生的观点出发是优选的。
[0447]
出于与前述理由同样的理由，在粘合性层叠体为在将涂膜(x’)、涂膜(y’)及涂膜(z’)依次地直接层叠之后通过同时对涂膜(x’)、涂膜(y’)及涂膜(z’)进行干燥所形成的粘合性层叠体的情况下，不只是层(x)与层(y)的界面密合性、层(z)与层(y)的界面密合性也比随后在预先形成的层(y)上形成层(x)及层(z)的情况、及利用前述的方法预先制成层(x)或层(z)与层(y)的层叠体之后在层(y)的露出面形成其余的层(x)或(z)中的任意层的情况更高，因此从更有效地消除残胶的产生的观点出发是优选的。
[0448]
进一步，在为同时涂布组合物(x)、组合物(y)及组合物(z)所形成的粘合性层叠体的情况下，与逐步涂布各组合物而形成的情况相比，在各涂膜表面更加不易形成薄膜的干燥被膜，因此得到的各层间的密合性优异，因此从更有效地消除残胶的产生的观点出发是进一步优选的。
[0449]
需要说明的是，在本发明中，关于剥离检测标签所具有的粘合性层叠体或者该粘合性层叠体所具有的具有前述的至少层(y)的各层叠体，对于使各层为由涂膜形成的层的情况，利用如前所述的制造方法进行了限定，但在该情况下，有时不得不利用这样的制造方法进行限定。
[0450]
也就是说，作为例如通过对层叠体的层(y)的表面沿垂直方向切割得到的厚度方向的剖面使用电子显微镜等观察层(y)与层(x)的界面、并按照伴随主观上的视觉的观点、基于本发明的方法对形成与否进行判断的方法，可考虑例如测定表面粗糙度的方法。然而，在将涂膜同时干燥而形成各层的情况下，特别是在同时涂布各层后同时干燥的情况下，由于前述界面的粗糙度是微小的，因此无法准确地进行测定，并且根据所观察的区域的不同，粗糙度的状态的差异非常大。因此，利用表面粗糙度等特定的物性值进行评价是极为困难的。
[0451]
鉴于这样的情况，在本发明中，有时不得不利用如前所述的制造方法对剥离检测标签所具有的粘合性层叠体或者该粘合性层叠体所具有的具有前述的至少层(y)的各层叠体进行限定。
[0452]
关于在前述粘合性层叠体为例如在将涂膜(x’)、涂膜(y’)及涂膜(z’)依次地直接层叠之后、同时对涂膜(x’)、涂膜(y’)及涂膜(z’)进行干燥所形成的层叠体的情况下层(y)与层(x)的关系性、以及层(y)与层(z)的关系性，也是同样的。
[0453]
作为前述粘合性层叠体的厚度(粘合性层叠体的总厚度)，优选为2～100μm、更优选为4～80μm、进一步优选为5～50μm、更进一步优选为10～40μm、再进一步优选为15～35μm。
[0454]
层(x)的厚度(xt)优选为0.5～50.0μm、更优选为1.0～30.0μm、进一步优选为2.0～20.0μm、更进一步优选为3.0～15.0μm、再进一步优选为4.0～12.0μm。
[0455]
层(y)的厚度(yt)优选为0.5～50.0μm。通过使层(y)的厚度(yt)为0.5μm以上，在将剥离检测标签剥离时，层(y)不易断裂，认为容易兼顾更优异的图案显现性和残胶防止性。另外，通过使层(y)的厚度(yt)为50.0μm以下，将剥离检测标签剥离时的剥离角度变小，想要在支撑体和图案层之间剥离的应力容易传递到图案层侧，从而图案显现性变得更加良好。从这样的观点出发，层(y)的厚度(yt)更优选为1.0～30.0μm、进一步优选为2.0～20.0μm、更进一步优选为2.5～15.0μm、再进一步优选为3.0～12.0μm、再进一步优选为3.0～9.0μm。
[0456]
在本说明书中，粘合性层叠体的合计厚度(总厚度)是基于jis k6783-1994、z1702-1994、z1709-1995、使用定压测厚仪而测定的值，具体可基于实施例中记载的方法进行测定。
[0457]
另外，构成粘合性层叠体的各层的厚度可以利用与前述的粘合剂层层叠体的总厚度相同的方法进行测定，另外，可通过例如实施例中记载的方法进行测定，可以对将粘合性层叠体沿厚度方向切割得到的剖面利用扫描电子显微镜进行观察、并对各层的厚度之比分别进行测定、由利用前述的方法测定的粘合性层叠体的总厚度而算出。
[0458]
在前述剥离检测标签中，层(x)的厚度(xt)相对于层(y)的厚度(yt)之比〔(xt)/(yt)〕优选为20/100～500/100、更优选为80/100～400/100、进一步优选为150/100～300/100、更进一步优选为180/100～300/100。
[0459]
在前述剥离检测标签中，层(z)的厚度(zt)相对于层(y)的厚度(yt)之比〔(zt)/(yt)〕优选为10/100～500/100、更优选为100/100～400/100、进一步优选为200/100～300/100、更进一步优选为220/100～280/100。
[0460]
需要说明的是，在前述粘合性层叠体为如前面所述地、在形成前述粘合性层叠体时通过同时对涂膜(x’)及涂膜(y’)进行干燥而将挥发成分除去所形成的具有层(x)及层(y)的粘合性层叠体的情况下，有时在涂膜的干燥过程中会在层(x)与层(y)的涂膜间产生混层，使层(x)与层(y)的界面变得不清晰、达到消失的程度。
[0461]
在各涂膜间以及所形成的层之间产生了混层的情况下，例如在如前面所述地，在对将粘合性层叠体沿厚度方向切割得到的剖面利用扫描电子显微镜进行观察、并对各层的厚度之比分别进行测定的情况下，如果是在层(x)与层(y)之间产生了混层的情况，可以假定为在通过该混层的厚度方向的中间点且与层(x)的和层(y)相反侧的表面平行的面存在界面的情况而对各层的厚度比进行测定。对于在层(y)与层(z)之间产生了混层的情况也是同样的。
[0462]
＜剥离材料＞
[0463]
如前面所述，作为本发明的一个实施方式的剥离检测标签，从操作性的观点出发，如果是例如图1所示的实施方式，则可以是在粘合性层叠体的粘贴面10a上进一步具有剥离材料的构成。另外，在图1的实施方式中，可以是进一步在支撑体1的与层(x)相反侧的表面进一步设置有剥离材料的以2片剥离材料夹持而成的形式。在使用2片剥离材料的情况下，各剥离材料相互可以相同也可以不同。
[0464]
作为剥离材料，可使用经过了两面剥离处理的剥离片、经过了单面剥离处理的剥
离片等，可列举在剥离材料用的基材上涂布剥离剂而成的材料等。
[0465]
作为剥离材料用的基材，可列举例如：高级纸、玻璃纸、牛皮纸等纸类；聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂膜、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等烯烃树脂膜等的塑料膜；等等。
[0466]
作为剥离剂，可列举例如：有机硅类树脂、烯烃类树脂、异戊二烯类树脂、丁二烯类树脂等橡胶类弹性体、长链烷基类树脂、醇酸类树脂、氟类树脂等。
[0467]
需要说明的是，在前述粘合性层叠体的粘贴面10a的表面上使用剥离材料的情况下，优选为具有在将该剥离材料从前述剥离检测标签预先剥离时不会显现出图案层的剥离力的剥离材料、例如对剥离力被调整为使得在前述支撑体与前述图案层之间、和/或前述图案层与层(x)之间不会发生界面剥离那样的材料。
[0468]
需要说明的是，作为前述剥离检测标签在将该剥离材料预先剥离时有效地防止前述界面剥离的方法，也可列举如前面所述的对支撑体表面进行梨皮面处理的方法。调整该剥离材料的剥离力的手段和前述梨皮面处理的方法可以分别单独使用，也可以组合使用，但更优选组合使用。
[0469]
剥离材料的厚度没有特别限定，优选为10～200μm、更优选为25～170μm、进一步优选为30～125μm、更进一步优选为50～100μm。
[0470]
[剥离检测标签的制造方法]
[0471]
作为前述剥离检测标签的制造方法，可通过例如在前述支撑体的一侧的面上利用前述方法得到设置有图案层的支撑体(以下，也称为“带图案层的支撑体”)之后，进一步在设置有该图案层的一侧的支撑体上形成前述粘合性层叠体而制造。
[0472]
作为前述粘合性层叠体的形成方法，可列举如下所示的各方法。需要说明的是，在以下的说明中，以制造图1中记载的前述剥离检测标签的构成的一例的情况为例进行说明。
[0473]
在图1所示的剥离检测标签101的情况下，例如在剥离检测标签的说明中如前面所述那样，准备使用各种印刷方法预先形成有图案层2的支撑体1。
[0474]
然后，对于带图案层的支撑体的形成有图案层2的面，以包覆该图案层2的方式形成层(x)3。需要说明的是，层(x)3优选为由包含粘合性树脂的组合物(x)形成的层(xa)，例如，可以将该组合物(x)加热熔融后挤出层压于前述带图案层的支撑体的形成有图案层2的面上，也可以在随后涂布在前述带图案层的支撑体的形成有图案层2的面上并进行干燥来形成由包含粘合性树脂的组合物(x)形成的涂膜(x’)。
[0475]
接着，在所形成的层(x)3的与带图案层的支撑体相反侧的面上形成层(y)4。需要说明的是，在形成层(y)4的情况下，例如，可以将形成层(y)4的原料加热熔融后挤出层压在层(x)3上，也可以随后涂布在层(x)3上并进行干燥而形成由组合物(y)形成的涂膜(y’)。另外，例如，作为层(y)4，可以将预先挤出成型或使涂膜(y’)干燥而制成的材料直接粘贴在层(x)3上。
[0476]
需要说明的是，如前面所述，在形成层(x)3与层(y)4的层叠体的情况下，优选通过在前述带图案层的支撑体的形成有图案层2的面上依次地直接层叠涂膜(x’)和涂膜(y’)之后同时对涂膜(x’)及涂膜(y’)进行干燥而将挥发成分除去从而形成层叠体。进而，更优选在前述带图案层的支撑体的形成有图案层2的面上同时涂布组合物(x)及组合物(y)而将涂膜(x’)和涂膜(y’)依次地直接层叠之后、通过同时对涂膜(x’)及涂膜(y’)进行干燥而将挥
发成分除去来形成层叠体。
[0477]
接着，在所形成的层(y)4的与层(x)3相反侧的面上形成层(z)5。需要说明的是，在形成层(z)5的情况下，例如，可以将包含粘合性树脂的组合物(z)加热熔融后挤出层压在层(y)4上，也可以随后涂布在层(y)4上并进行干燥而形成由组合物(z)形成的涂膜(z’)。另外，例如，作为层(z)5，可以将预先挤出成形或使涂膜(z’)干燥而制成的材料直接粘贴在层(y)4上。
[0478]
另外，作为在所形成的层(x)3的与带图案层的支撑体相反侧的面上形成层(y)4的其它方法，可以预先准备在预先挤出成形或使涂膜(y’)干燥而制成的层(y)4的任一侧的面上通过前述方法形成了层(z)5的层叠体，并将该层叠体的层(y)4的露出面直接粘贴在层(x)3上。
[0479]
另外，作为在所形成的层(x)3的与带图案层的支撑体相反侧的面上形成层(y)4的其它方法，可以预先准备在另外预先准备的剥离材料上通过前述方法形成了层(z)5、并在该层(z)5的与剥离材料相反侧的面上通过与前述方法同样的方法形成了层(y)4的层叠体，并将该层叠体的层(y)4的露出面直接粘贴在层(x)3的露出面上。
[0480]
如前面所述，在形成层(z)5与层(y)4的层叠体的情况下，优选通过在依次地直接层叠涂膜(z’)和涂膜(y’)之后同时对涂膜(z’)及涂膜(y’)进行干燥而将挥发成分除去从而形成层叠体。进而，更优选在同时涂布组合物(z)及组合物(y)而依次地直接层叠涂膜(z’)和涂膜(y’)之后、通过同时对涂膜(z’)及涂膜(y’)进行干燥而将挥发成分除去来形成。
[0481]
需要说明的是，如前面所述，在形成由层(x)3、层(y)4及层(z)5形成的粘合性层叠体10的情况下，进一步优选通过在前述带图案层的支撑体的形成有图案层2的面上依次地直接层叠涂膜(x’)、涂膜(y’)及涂膜(z’)之后同时对涂膜(x’)、涂膜(y’)及涂膜(z’)进行干燥而将挥发成分除去从而形成层叠体。进而，更进一步优选在前述带图案层的支撑体的形成有图案层2的面上同时涂布组合物(x)、组合物(y)及组合物(z)而依次地直接层叠涂膜(x’)、涂膜(y’)及涂膜(z’)之后、通过同时对涂膜(x’)、涂膜(y’)及涂膜(z’)进行干燥而将挥发成分除去来形成粘合性层叠体10。
[0482]
需要说明的是，优选在形成前述粘合性层叠体10时，以完全包覆前述图案层2的方式形成层(x)3。
[0483]
在逐步形成前述的各涂膜时，作为用于进行各组合物的涂布的涂布机，可列举例如：旋涂仪、喷涂机、棒涂器、刮刀式涂布器、辊涂器、刮刀辊涂机、刮涂器、凹版涂布器、幕涂机、模涂器等。
[0484]
另外，作为在将各组合物同时涂布时所使用的涂布机，可列举多层涂布机，具体可列举多层幕涂机、多层模涂器等。这些涂布机中，从操作性的观点出发，优选多层模涂器。
[0485]
需要说明的是，从使各涂膜易于形成、使生产率提高的观点出发，优选各组合物各自独立地进一步含有稀释溶剂。
[0486]
作为稀释溶剂，可使用在剥离检测标签一栏进行了说明的前述的稀释溶剂。
[0487]
另外，在各组合物中配合稀释溶剂而得到的溶液的有效成分浓度如在剥离检测标签一栏中所述。
[0488]
需要说明的是，在前述的制造工序中在逐步涂敷多层涂膜之后将这些涂膜同时进
1994、z1702-1994、z1709-1995为基准)进行了测定。
[0507]
需要说明的是，图案层的厚度如下地得到：在制作测定对象的剥离检测标签的过程中，在支撑体上形成有图案层的带图案层的支撑体的状态下测定支撑体与图案层层叠的部位的总厚度，然后减去预先测定的支撑体的厚度，将所得到的差值作为“图案层的厚度”。
[0508]
粘合性层叠体的厚度如下地得到：在测定了测定对象的剥离检测标签的总厚度之后，减去预先测定的支撑体(其中，是未层叠图案层的部位)的厚度，将所得到的差值作为“粘合性层叠体的厚度”。
[0509]
剥离检测标签的总厚度设为除去粘合剂层(z)上的剥离材料之后的值进行了测定。
[0510]
＜粘合性层叠体中各层间的厚度比率＞
[0511]
在实施例及比较例中制作的剥离检测标签的粘合剂层(z)的粘贴面贴合聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(三菱化学株式会社制、商品名“diafoil(注册商标)t-100”、厚度50μm)，得到了测定样品。
[0512]
使用扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制、制品名“s-4700”)对相对于该测定样品的粘合剂层(z)的表面沿垂直方向切割而成的厚度方向上的剖面进行观察，测定了低弹性模量层(x)、高弹性模量层(y)及粘合剂层(z)的各层的厚度相对于低弹性模量层(x)、高弹性模量层(y)及粘合剂层(z)的厚度的总和之比(厚度比)。
[0513]
然后，基于各层的厚度比，由利用前述方法测定的“粘合性层叠体的厚度”的实测值计算出了各层的厚度。表1中示出了将层(y)的厚度(yt)设为100时的各层间的厚度比率。
[0514]
＜低弹性模量层(x)及粘合剂层(z)在23℃下的剪切储能模量g’＞
[0515]
利用以下的方法测定了低弹性模量层(x)及粘合剂层(z)在23℃下的剪切储能模量g’。
[0516]
制作了由与形成作为测定对象的层的组合物相同的组合物形成的直径8mm
×
厚度3mm的试验样品。使用粘弹性测定装置(anton paar公司制、装置名“mcr300”)在试验起始温度：-20℃、试验结束温度：150℃、升温速度：3℃/分、频率：1hz的条件下，通过扭转剪切法测定了23℃下试验样品的剪切储能模量g’。
[0517]
＜支撑体及高弹性模量层(y)在23℃下的拉伸储能模量e’＞
[0518]
利用以下的方法测定了支撑体及高弹性模量层(y)在23℃下的拉伸储能模量e’。
[0519]
(在23℃下的拉伸储能模量e’的值超过100mpa的样品的情况)
[0520]
使用动态粘弹性自动测量器(株式会社orientec制、制品名“rheovibron(注册商标)ddv-01fd”)，另外地对由与形成作为测定对象的层的组合物相同的组合物形成且裁切为md方向30mm
×
td方向5mm
×
厚度200μm的大小的试验样品，在试验起始温度：-50℃、试验结束温度：200℃、升温速度：3℃/分、振幅：5μm、频率：1hz的条件下，通过拉伸法测定了23℃下试验样品的拉伸储能模量e’。
[0521]
需要说明的是，md方向的md是machine direction的简称，md方向是指剥离检测标签成型时的长度方向。另外，td方向的td是transverse direction的简称，td方向是指剥离检测标签成型时的宽度方向。这里，高弹性模量层(y)的“md方向”指的是形成涂膜时涂布组合物的方向。
[0522]
而且，在利用该测定方法测定的在23℃下的拉伸储能模量e’的值为100mpa以下的
情况下，使用下面所示的方法测定了在23℃下的拉伸储能模量e’。
[0523]
(在23℃下的拉伸储能模量e’的值为100mpa以下的样品的情况)
[0524]
制作了由与形成作为测定对象的层的组合物相同的组合物形成的直径8mm
×
厚度3mm的试验样品。使用粘弹性测定装置(anton paar公司制、装置名“mcr300”)在试验起始温度：-20℃、试验结束温度：150℃、升温速度：3℃/分、频率：1hz的条件下，通过扭转剪切法测定了在23℃下试验样品的剪切储能模量g’。
[0525]
然后，根据近似式“e’＝3g
’”
由在23℃下的剪切储能模量g’的值计算出了在23℃下的拉伸储能模量e’的值。
[0526]
＜各层的泊松比ν＞
[0527]
各层在23℃下的泊松比ν按照jis k7161-1:2014、使用拉伸试验机(instron公司制)进行了测定。
[0528]
＜低弹性模量层(x)及粘合剂层(z)的粘合力＞
[0529]
低弹性模量层(x)及粘合剂层(z)的粘合力使用下述方法进行了测定。
[0530]
·
步骤(1)：将由与形成作为测定对象的粘合剂层的组合物相同的组合物形成的厚度25μm的粘合剂层设置在厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜上，制作了裁切为纵(md方向)300mm
×
横(td方向)25mm的大小的试验片。
[0531]
·
步骤(2)：在23℃、50％rh(相对湿度)的环境中，将该试验片的露出了粘合剂层一侧的表面粘贴于不锈钢板(sus304 360号研磨)，在同样的环境中静置了24小时。
[0532]
·
步骤(3)：在步骤(2)之后，在23℃、50％rh(相对湿度)的环境中，基于jis z0237:2000、通过180
°
剥离法在拉伸速度(剥离速度)300mm/分下测定了粘合剂层的粘合力。将测定结果作为成为对象的粘合剂层的粘合力。
[0533]
这里，md方向的md是machine direction的简称，md方向是指粘合剂层成型时的长度方向。另外，td方向的td是transverse direction的简称，td方向是指粘合剂层成型时的宽度方向。需要说明的是，由涂膜形成的粘合剂层中的“md方向”指的是形成涂膜时涂布组合物的方向，所述涂膜由组合物形成。
[0534]
制造例1
[0535]
(组合物(x-a)的制备)
[0536]
在作为粘合性树脂的丙烯酸类共聚物(1)(具有源自由丙烯酸正丁酯(ba)/丙烯酸(aac)/＝90.0/10.0(质量比)构成的原料单体的结构单元的丙烯酸类共聚物、重均分子量(mw)：60万、稀释溶剂：乙酸乙酯、固体成分浓度：30质量％)100质量份(固体成分比)中配合作为交联剂的异氰酸酯类交联剂(东曹株式会社制、制品名“coronate l”)1.5质量份(固体成分比)并进行混合，然后，利用乙酸乙酯进行稀释，搅拌至均匀，制备了固体成分浓度(有效成分浓度)25质量％的组合物(x-a)。
[0537]
制造例2
[0538]
(组合物(x-b)的制备)
[0539]
在作为粘合性树脂的丙烯酸类共聚物(2)(具有源自由丙烯酸正丁酯(ba)/甲基丙烯酸甲酯(mma)/乙酸乙烯酯(vac)/丙烯酸2-羟基乙酯(2hea)＝80.0/10.0/9.0/1.0(质量比)构成的原料单体的结构单元的丙烯酸类共聚物、重均分子量(mw)：100万、稀释溶剂：乙酸乙酯、固体成分浓度：45质量％)100质量份(固体成分比)中配合作为增粘剂的氢化松香
类树脂(荒川化学工业株式会社制、制品名“ke-359”、软化点：94～104℃)25质量份(固体成分比)、及作为交联剂的异氰酸酯类交联剂(三井化学株式会社制、制品名“takenate d-110n”)1.62质量份(固体成分比)并进行混合，然后，利用甲苯进行稀释，搅拌至均匀，制备了固体成分浓度(有效成分浓度)40质量％的组合物(x-b)。
[0540]
制造例3
[0541]
(组合物(x-c)的制备)
[0542]
在作为粘合性树脂的丙烯酸类共聚物(3)(具有源自由丙烯酸正丁酯(ba)/丙烯酸2-乙基己酯(2eha)/丙烯酸(aac)/丙烯酸2-羟基乙酯(2hea)＝47.0/47.0/5.5/0.5(质量比)构成的原料单体的结构单元的丙烯酸类共聚物、重均分子量(mw)：55万、稀释溶剂：乙酸乙酯、固体成分浓度：40质量％)100质量份(固体成分比)中配合作为交联剂的异氰酸酯类交联剂(东曹株式会社制、制品名“coronate l”)2质量份(固体成分比)并进行混合，然后，利用甲苯进行稀释，搅拌至均匀，制备了固体成分浓度(有效成分浓度)30质量％的组合物(x-c)。
[0543]
制造例4
[0544]
(组合物(y-a)的制备)
[0545]
(1)直链氨基甲酸酯预聚物(uy)的合成
[0546]
在氮气氛围下的反应容器内，相对于重均分子量(mw)1,000的聚碳酸酯二醇100质量份(固体成分比)配合异佛尔酮二异氰酸酯、并使聚碳酸酯二醇的羟基与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基的当量比为1/1，然后加入甲苯160质量份，在氮气氛围下搅拌混合物，同时于80℃进行6小时以上反应、直到异氰酸酯基浓度达到理论量。
[0547]
接着，添加将甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-hema)1.44质量份(固体成分比)稀释于甲苯30质量份中而成的溶液，进一步于80℃进行6小时反应、直到两末端的异氰酸酯基消失为止，得到了重均分子量(mw)2.9万的直链氨基甲酸酯预聚物(uy)。
[0548]
(2)丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(ii)的合成
[0549]
在氮气氛围下的反应容器内加入前述(1)中得到的直链氨基甲酸酯预聚物(uy)100质量份(固体成分比)、甲基丙烯酸甲酯(mma)117质量份(固体成分比)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-hema)5.1质量份(固体成分比)、1-硫代甘油1.1质量份(固体成分比)及甲苯50质量份，边搅拌边升温至105℃。
[0550]
然后，进一步花费4小时将用甲苯210质量份稀释自由基引发剂(日本精化株式会社制、制品名“abn-e”)2.2质量份(固体成分比)而成的溶液在保持于105℃的情况下滴加至前述反应容器内。
[0551]
前述溶液的滴加结束后，使反应于105℃进行6小时，得到了重均分子量(mw)10.5万的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(ii)的溶液。
[0552]
(3)组合物(y-a)的制备
[0553]
在作为非粘合性树脂(y1)的前述(2)中得到的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(ii)的溶液100质量份(固体成分比)中配合作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯类交联剂(东曹株式会社制、制品名“coronate hl”)6.3质量份(固体成分比)、及作为催化剂的双(2-乙基己酸酯)二辛基锡1.4质量份(固体成分比)并进行了混合。然后，用甲苯稀释该混合物，搅拌至均匀，制备了固体成分浓度(有效成分浓度)30质量％的组合物(y-a)。
[0554]
制造例5
[0555]
(组合物(z)的制备)
[0556]
与制造例3同样地制备了固体成分浓度(有效成分浓度)30质量％的组合物(z)。需要说明的是，组合物(z)与前述组合物(x-c)相同。
[0557]
以下的实施例及比较例中使用的、带图案层的支撑体及剥离剂的详情如以下所示。
[0558]
·
带图案层的支撑体(1)：在经过单面梨皮面处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(将东丽株式会社制、制品名“lumirror(注册商标)”的一侧表面通过砂垫层处理形成为梨皮面而成的膜、厚度：38μm)的经过了梨皮面处理的一侧的表面上利用包含丙烯酸类树脂(主单体为甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸类聚合物)的树脂溶液进行“已开封”的文字图案的凹版印刷并经过干燥而形成了厚度5μm的图案层的支撑体。
[0559]
·
带图案层的支撑体(1)：在经过了单面梨皮面处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(将东丽株式会社制、制品名“lumirror(注册商标)”的一侧表面通过砂垫层处理形成为梨皮面而成的膜、厚度：38μm，在23℃下的拉伸储能模量e’：4,700mpa，在23℃下的泊松比ν：0.400)的经过了梨皮面处理的一侧的表面上，用包含丙烯酸类树脂(主单体为甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸类聚合物)的树脂溶液凹版印刷“void”的文字图案(支撑体的形成了图案层的表面上的面积100％中，图案层的面积为38％)，进行干燥而形成了厚度5μm的图案层的支撑体。
[0560]
·
剥离材料：琳得科株式会社制、制品名“sp-8lk ao”、厚度：88μm、对玻璃纸进行聚烯烃包覆、并实施有机硅剥离处理而成的材料。
[0561]
实施例1
[0562]
(1)涂膜的形成
[0563]
在前述带图案层的支撑体(1)的图案层形成面上形成由制造例1中制备的组合物(x-a)形成的涂膜(x-a’)，使用多层模涂器(宽度：250mm)同时涂布而同时在涂膜(x-1’)上形成了由制造例4中制备的组合物(y-a)形成的涂膜(y-a’)、以及在涂膜(y-a’)上形成了由制造例5中制备的组合物(z)形成的涂膜(z’)。
[0564]
需要说明的是，对用于形成涂膜(x-a’)、涂膜(y-a’)及涂膜(x-2’)的各组合物的涂布速度及涂布量进行调整，使得达到表1中记载的粘合性层叠体的厚度及各层(低弹性模量层(x)、高弹性模量层(y)、粘合剂层(z))的厚度。
[0565]
(2)干燥处理
[0566]
使形成的涂膜(x-a’)、涂膜(y-a’)及涂膜(z’)在干燥温度125℃下同时干燥60秒钟，形成了从支撑体侧起直接层叠有支撑体、图案层、低弹性模量层(x)、高弹性模量层(y)及粘合剂层(z)的粘合性层叠体。
[0567]
然后，在露出的粘合剂层(z)的表面上层叠预先准备好的前述剥离材料，得到了剥离检测标签。
[0568]
比较例1
[0569]
代替组合物(x-a)而使用了制造例2中制备的组合物(x-b)，除此以外，使用与实施例1同样的方法得到了剥离检测标签。
[0570]
比较例2
[0571]
除了制备成粘合性层叠体的厚度及各层(低弹性模量层(x)、高弹性模量层(y)、粘合剂层(z))的厚度为表1所记载的厚度以外，使用与比较例1同样的方法得到了剥离检测标签。
[0572]
比较例3
[0573]
除了制备成粘合性层叠体的厚度及各层(低弹性模量层(x)、高弹性模量层(y)、粘合剂层(z))的厚度为表1所记载的厚度以外，使用与比较例1同样的方法得到了剥离检测标签。
[0574]
比较例4
[0575]
代替组合物(x-a)而使用了制造例3中制备的组合物(x-c)，除此以外，使用与实施例1同样的方法得到了剥离检测标签。
[0576]
按照前述方法测定了实施例及比较例制作的剥离检测标签所具有的粘合性层叠体的厚度、构成该粘合性层叠体的低弹性模量层(x)、高弹性模量层(y)、及粘合剂层(z)的厚度、层(x)、层(y)、及层(z)的泊松比、层(x)、层(y)、及层(z)的剪切储能模量g’或拉伸储能模量e’、以及层(x)及层(z)的粘合力，将该测定结果示于表1。需要说明的是，如由层(x)的粘合力的值也能够判断的那样，层(x)为粘合剂层(xa)。
[0577]
[表1]
[0578][0579]
对于实施例及比较例中制作的剥离检测标签，使用以下所示的方法测定各种物性及性状并进行了评价，将所得到的结果示于表2。
[0580]
＜对低弹性模量层(x)施加的最大垂直拉伸应力(abaqus解析)＞
[0581]
对于实施例及比较例中制作的剥离检测标签，将粘合剂层(z)粘贴于被粘附物后、从该被粘附物将前述剥离检测标签剥离，通过使用了abaqus的有限元素法对于此时对低弹性模量层(x)的最靠近支撑体侧的元素施加的最大垂直拉伸应力进行了解析。该解析时的条件如以下所示。
[0582]
(abaqus解析的条件：共同事项)
[0583]
·
解析软件：abaqus版本6.14-1
[0584]
·
解析方法：使用了abaqus/standard的阴解法(implicit)
[0585]
·
abaqus中的元素类型：cpe4r
[0586]
·
元素尺寸：对于层(x)而言，为10μm(图3中的y方向)
×
5μm(图3中的x方向)的长方形。
[0587]
对于层(y)而言，为10μm(图3中的y方向)
×
5μm(图3中的x方向)的长方形。
[0588]
对于层(z)而言，为10μm(图3中的y方向)
×
6.25μm(图3中的x方向)的长方形。
[0589]
对于支撑体而言，为10μm(图3中的y方向)
×
5.43μm(图3中的x方向)的长方形。
[0590]
需要说明的是，各层的元素尺寸的确定方法如以下所述。
[0591]
对于图3中的y方向，统一为10μm。
[0592]
在此，某一层为以5的倍数表示的厚度的层的情况下，例如，作为对象的层的厚度为10μm时，该层中使用的元素尺寸成为10μm(图3中的y方向)
×
5μm(图3中的x方向)的长方形。
[0593]
其中，对于x方向的元素尺寸而言，各层的厚度为5μm以下的情况下，将该厚度(μm)的值设为x方向的元素尺寸的值。例如，作为对象的层的厚度为3μm的情况下，该层中使用的元素尺寸成为10μm(图3中的y方向)
×
[0594]
3μm(图3中的x方向)的长方形。
[0595]
另一方面，各层的厚度为5μm以上、但不是用5的倍数表示的厚度的情况下，用该厚度(μm)除以5时的余数再除以该厚度(μm)除以5时的商，将所得到的值加上5，使用这样得到的值作为元素尺寸的x方向的值(μm)。
[0596]
作为一例，作为对象的层的厚度为7μm的情况下，对于该层的x方向的元素尺寸而言，由于7
÷
5＝5
×
1(商)+2(余数)，因此该情况下，x方向的元素尺寸＝5+(2(余数)
÷
1(商))＝7(μm)。因此，该层中使用的元素尺寸成为10μm(图3中的y方向)
×
7μm(图3中的x方向)的长方形。
[0597]
作为另一例，作为对象的层的厚度为12.5μm的情况下，对于该层的x方向的元素尺寸而言，由于12.5
÷
5＝5
×
2(商)+2.5(余数)，因此该情况下，x方向的元素尺寸＝5+(2.5(余数)
÷
2(商))＝6.25(μm)。因此，该层中使用的元素尺寸成为10μm(图3中的y方向)
×
6.25μm(图3中的x方向)的长方形。
[0598]
此外，作为另一例，作为对象的层的厚度为18μm的情况下，对于该层的x方向的元素尺寸而言，由于18
÷
5＝5
×
3(商)+3(余数)，因此该情况下，x方向的元素尺寸＝5+(3(余数)
÷
3(商))＝6(μm)。因此，该层中使用的元素尺寸成为10μm(图3中的y方向)
×
6μm(图3中的x方向)的长方形。
[0599]
需要说明的是，用厚度(μm)除以5时的余数再除以该厚度(μm)除以5时的商而得到的值不能除尽的情况下，使用四舍五入为小数点以后第3位的值。
[0600]
·
元素的特征：4节点、线形、降低积分、沙漏(hourglass)控制
[0601]
·
被粘附物：被粘附物假定为材料是硅(在23℃下的泊松比ν＝0.280、在23℃下的拉伸储能模量e’＝190gpa)、且厚度为50μm的片材，被粘附物的与粘贴层(z)的面相反侧的面设为完全被约束。
[0602]
·
解析模型：图3示出的是解析模型的示意图102，如图3所示，解析模型使用的是将由粘合性层叠体10构成的剥离检测标签模型103的粘合性层叠体的粘贴面10a粘贴于被粘附物40的状态的解析模型，所述粘合性层叠体10由支撑体1、层(x)3、层(y)4及层(z)5构成。另外，被粘附物40的与粘合性层叠体10的粘贴面10a相接的面相反侧的表面40a设为完全被约束。需要说明的是，如前面所述，对于前述最大垂直拉伸应力而言，在与支撑体1相接的界面附近的层(x)3中产生的垂直拉伸应力的值推定为在前述支撑体1与图案层的界面产
生的拉伸应力而导出。因此，对于图案层，不包含在解析模型中的剥离检测标签模型103中。即，要件(1)中，“将前述剥离检测标签剥离”这样的记载是指，在本说明书的abaqus解析中，将前述剥离检测标签中未设置图案层的剥离检测标签模型103从被粘附物40剥离的情况。
[0603]
而且，对于从被粘附物40上开始剥离之前的剥离检测标签模型103的相对于支撑体1的表面为垂直方向而切断的厚度方向的截面，将厚度方向(图3中的箭头f所指的方向及图3中所示的x方向)设为x方向、将与支撑体表面平行的方向(图3中所示的y方向)设为y方向进行了2维解析。关于y方向，将开始剥离一侧的支撑体表面的端部60以y坐标设为y＝0.5、将相反侧的端部61设为-0.5。另外，将剥离标签的从开始剥离一侧的支撑体表面的端部60至相反侧的端部61之间的距离d设为了1.00mm。另外，将开始剥离一侧的支撑体表面的端部60设为x＝0、将从支撑体表面面向上侧的方向(图3中的箭头f所指的方向)设为正方向。
[0604]
需要说明的是，作为进行剥离时的条件，x方向设为不被约束的条件，剥离开始时沿端部60将y方向从0.5mm的位置向-0.5mm的位置以0.1mm的位移量使其发生移位，在该条件进行了将前述剥离检测标签模型103从被粘附物40剥离时的对层(x)3的最靠近支撑体1侧的元素施加的最大垂直拉伸应力的解析。
[0605]
(abaqus解析中使用的其它各层的条件)
[0606]
·
支撑体、层(x)、层(y)、层(z)的各层的厚度
[0607]
·
支撑体、层(x)、层(y)、层(z)的各层中使用的材料的拉伸储能模量e’、泊松比
[0608]
其中，对于层(x)及层(z)的拉伸储能模量e’，使用的是以下的值：使用泊松比ν、将用前述方法测得的剪切储能模量g’的值用式“e’＝2(1+ν)g
’”
进行计算而得到的值。需要说明的是，在本说明书中、层(x)及层(z)中使用的物质为非各向同性物质的情况下，也可以与使用各向同性物质的情况同样地，将使用该式计算出的值看作该层的弹性模量e’的值而应用于abaqus解析。
[0609]
＜剥离检测标签的粘合力＞
[0610]
将实施例及比较例中制作的剥离检测标签切成长度(md方向)200mm
×
宽度(td方向)25mm的大小，然后将第2粘合剂层(z)上的剥离材料除去，将所得材料作为试验样品。
[0611]
使用2kg橡胶辊，使该橡胶辊往复一次而将露出了前述试验样品的粘合剂层(z)的表面在23℃、50％rh(相对湿度)的环境中压合于作为被粘附物的丙烯酸涂装板(株式会社paltek制、“spcc-sd丙烯酸涂装单面/白”、尺寸：长度150mm
×
宽度70mm
×
厚度0.4mm)，并在相同环境中静置了24小时。
[0612]
静置24小时后，基于jis z0237:2000标准、以剥离速度50mm/分、通过90
°
剥离法将剥离标签剥离，测定了剥离检测标签的粘合力。
[0613]
＜图案显现性及残胶的评价＞
[0614]
将测定了前述剥离检测标签的粘合力的样品分别按照以下的基准通过肉眼评价了剥离后的剥离检测标签的图案显现性和被粘附物上的残胶的有无。图案显现性按照以下的基准进行了评价。
[0615]
(图案显现性的评价基准)
[0616]
·
a：在形成有图案层的面的总面积100％中，有80％以上的面积显现出了图案。
[0617]
·
b：在形成有图案层的面的总面积100％中，有50％以上且低于80％的面积显现
出了图案。
[0618]
·
c：在形成有图案层的面的总面积100％中，有30％以上且低于50％的面积显现出了图案。
[0619]
·
d：在形成有图案层的面的总面积100％中，有低于30％的面积显现出了图案。
[0620]
·
f：未显现出图案。
[0621]
(残胶的评价基准)
[0622]
·
a：未发生在被粘附物上的残胶(转移)。
[0623]
·
f：发生了在被粘附物上的残胶(转移)。
[0624]
[表2]
[0625][0626]
如表2所示，实施例1中得到的剥离检测标签由于满足前述要件(1)，即使在50mm/分这样的低速条件、且剥离角度90
°
这样的条件下缓慢地将剥离检测标签剥离的情况下，也确认了具有优异的图案显现性。此外还确认到，显现出的“void”的文字图案的质感是无光泽状的。可认为，这是由于形成有图案层一侧的支撑体的表面是经梨皮面处理而成的表面。根据这一点可确认，前述图案是由于在支撑体与图案层之间发生界面剥离而表现出来的，即，还满足了要件(2)。
[0627]
另一方面，比较例1～4的剥离检测标签由于不满足前述要件(1)，因此确认到，在前述的低速条件下进行了剥离的情况下，图案显现性显著变差。
[0628]
工业实用性
[0629]
本发明的剥离检测标签不产生残胶、并且在以低速进行剥离的情况下也发挥优异的图案显现性，因此，作为用于各种容器等的开封有无的检测、护照等各种证明文件、制品证明等识别或证明用标签的剥离有无的检测、篡改有无的检测、或者对交通工具、建筑物等的不当侵入的检测等是有用的。