图形制品的制作方法
【专利摘要】本专利申请涉及可用作图形膜的制品。具体地讲，本专利申请涉及包括膜层和与所述膜的至少一个表面相邻的油墨层的制品，所述膜层包含聚合物共混物，所述聚合物共混物包含热塑性聚氨酯和纤维素酯。在一些实施例中，所述纤维素酯为醋酸丁酸纤维素。在一些实施例中，所述纤维素酯为醋酸丙酸纤维素。
【专利说明】图形制品
【技术领域】
[0001]本发明涉及膜制品、其制备方法及其作为图形膜的用途。
【背景技术】
[0002]图形膜例如用于将例如图像、图形、文本和/或信息的设计涂覆到诸如窗户、建筑物、路面或车辆(例如，汽车、货车、公共汽车、卡车、有轨电车等)等，以用于例如广告或装饰性目的。所述表面中的许多(例如汽车)是不规则和/或不平的。
[0003]对于图形膜而言，希望具有适应基底表面上的曲面、凹陷或凸起的膜，以使得该膜可以围绕曲面或凸起进行拉伸或者可以向下压到凹陷中而不会使膜破裂或脱层。这种特性通常称为适形能力。还希望施加后膜不会从基底表面脱层或剥离(即起泡)。图形膜也可以为可成像的(即能够接纳印刷品和/或图形)并且在户外应用时具有良好的耐候性。
[0004]聚氯乙烯(PVC)膜通常广泛用于图形膜在内的各种应用中。PVC具有许多对此类应用有利、并且易于使用现有的印刷技术印刷的特性，如压电式喷墨。例如，PVC图形膜对存在于基底(如车辆)外部上的不同形貌是适形的。然而，在一些情况下，出于环境原因，含卤素塑料的涂覆可能是不可取的。
[0005]聚烯烃膜及其相应的作为图形膜的用途是有利的，因为它们通常不含卤素。然而，聚烯烃膜难以成像，因此可能需要涂覆额外的图像接受层，例如油墨接受层、调色剂接受层、底漆层等。
【发明内容】
[0006]本专利申请涉及可用作图形膜的制品。具体地讲，本专利申请涉及包括膜层和与所述膜的至少一个表面相邻的油墨层的制品，所述膜层包含聚合物共混物，所述聚合物共混物包含热塑性聚氨酯和纤维素酯。
[0007]在一些实施例中，纤维素酯为醋酸丁酸纤维素。在一些实施例中，纤维素酯为醋酸丙酸纤维素。
[0008]该膜层可另外包含聚酯、苯乙烯共聚物(例如苯乙烯丙烯腈共聚物)、增塑剂、聚(甲基)丙烯酸酯或所有这些材料。在一些实施例中，该膜层为可热熔融加工的。
[0009]油墨接受层可存在于膜层与油墨层之间、处于膜层的表面上。
[0010]在一些实施例中，油墨层为压电式喷墨油墨、可紫外固化的油墨、溶剂型油墨或乳胶油墨。
[0011]膜层可包含UV稳定剂或颜料。
[0012]在一些实施例中，该制品具有与膜层相邻且与油墨层相对的粘合剂层。粘合剂层可能是结构化的粘合剂层。
【具体实施方式】
[0013]本发明的制品包括膜，以及膜的一个主表面上的油墨层。[0014]根据本发明的膜包含聚合物共混物。该共混物包含热塑性聚氨酯和纤维素酯。该纤维素酯可以为例如醋酸丁酸纤维素或醋酸丙酸纤维素。一般来讲，该膜为可热熔融加工的。可以另外将其他材料混合到聚合物共混物中。例如，可将聚(甲基)丙烯酸酯添加到该聚合物共混物中。
[0015]将热塑性聚氨酯材料与纤维素酯混合。该热塑性聚氨酯可以为脂肪族或芳香族。可用的热塑性聚氨酯包括例如以商品名ESTANE，如ESTANE58213、ESTANE58277、ESTANE ALR CL87A TPU和ESTANE ALR E60DTPU由俄亥俄州克利夫兰的路博润先进材料公司(Lubrizol Advanced Materials, Inc., Cleveland, Ohio)；以 KRYSTALGRANPN3429-218和KRYSTALGRAN PN03-217由德克萨斯州伍德兰兹市的亨斯迈聚氨酯有限公司(Huntsman Polyurethanes, The Woodlands, Texas)(亨斯迈国际有限责任公司(HuntsmanInternational LLC)的国际业务部)；以及以TEXIN3044和TEXIN3075由宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania)销售的那些。
[0016]聚氨酯和纤维素酯材料的混合的步骤通过任何形成聚合物的合适混合物的方法完成。在一些实施例中，该混合物为多相体系。该聚合物可以用若干方法混合。具体地讲，该聚合物可通过熔融共混或溶剂共混来混合。熔融共混的例子包括单螺杆挤出、双螺杆挤出或密炼机(如以商品名BANBURY销售的那些)。在溶剂共混中，共混物中的聚合物应基本上可溶于所用的溶剂。
[0017]热塑性聚氨酯可按大于10重量％，在一些实施例中大于40重量％的量存在于共混物中。在一些实施例中，热塑性氨基甲酸乙酯以最高至60重量％，在一些实施例中最高至90重量％的量存在。热塑性聚氨酯的重量百分比基于聚氨酯和纤维素酯的总重量计。共混比通常通过膜所需的特性的优先次序确定。共混物及其特性的具体例子可见于本文的实例部分。
[0018]共混物中可以包括添加剂以调整包含该共混物的所得膜的特性。例如，添加剂可以改进印刷性能、提高耐久性、改进环境稳定性、调整机械性能、改变外观等。添加剂的具体例子包括其他聚合物(如聚酯、苯乙烯共聚物例如苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氯乙烯)、单体型或聚合物型增塑剂、颜料、染料、荧光增白剂、填充剂、紫外线吸收齐U、紫外线稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等等。这些添加剂中的每一种以一定量使用以生成所需的结果。
[0019]颜料可用于改进膜的光学性质例如颜色、不透明度以及提高UV耐候性。合适的颜料包括例如二氧化钛、炭黑或任何市售的颜料。通常颜料总体上的用量为膜总重量的0.5重量％最高至约40重量％。在一些实施例中，例如在使用白色颜料时，颜料以约膜的10-25
重量％存在。
[0020]填充剂可用于拉伸聚合物共混物或改进膜的特性，例如提高耐撕裂特性、增加硬度、提高耐火性或降低膜表面粘性。填充剂的例子包括碳酸钙、硅酸盐、硅铝酸盐类、三氧化锑、云母、石墨、滑石粉和其他类似的矿物填充剂、陶瓷微球、玻璃或聚合物型粉或泡、金属粒子、纤维、淀粉等等。填充剂通常用量为膜总重量的0.5重量％最高至约40重量％，例如超过10重量％。
[0021]膜还可另外包括紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、热稳定剂和/或抗氧化剂以进一步提高对由紫外线或加热造成的环境老化的防护。紫外线(UV)吸收剂包括羟苯基苯并三唑和羟基二苯甲酮。UV稳定剂通常为受阻胺光稳定剂(HALS)。抗氧化剂包括例如受阻酚、胺以及硫和磷氢氧化物分解物。通常这类添加剂的用量为膜总重量的约0.1重量％最高至
约5重量％。
[0022]该膜可使用本领域内的技术人员所知的任何常规方法来形成。例如，该膜可使用熔融挤出技术来形成。挤出是制备膜的一种已知方法。对于本发明而言，挤出是指熔融流的熔融加工。共挤出是指多个熔融流同时存在，然后结合成单个统一的结构、或挤出膜。挤出工艺的例子包括要么使用浇注挤出、要么使用吹胀膜挤塑的单层或多层膜挤出。
[0023]工艺大体上通过以下方式运行:通过模具以等于或高于其熔融温度来处理给料，从而形成膜。挤出膜大体上为设置在共挤出工艺中的所有熔化给料的挤出物的复合物。
[0024]作为另外一种选择，膜可以通过使用溶剂型方法进行涂覆而形成。例如，共混物可通过这样的方法来涂覆，例如刮涂、辊涂、凹版印刷涂布、棒涂、帘式涂布和气刀涂布。然后干燥涂覆的溶剂型共混物以除去溶剂，例如在像那些由烘箱提供的高温下以加快干燥。
[0025]还可以例如通过取向来进一步处理膜。膜取向的一个例子为双轴取向。双轴取向涉及在两个互相垂直的方向拉伸膜，通常为幅材纵向方向和幅材横向方向。在典型的操作中，刚挤出的熔化膜被馈送至冷却辊以制备猝灭无定形膜，其被短暂的加热且在幅材纵向方向拉伸，然后被引导穿过拉幅框架，在这里膜通过适度加热被横向拉伸。幅材纵向方向拉伸可通过在两组轧辊之间经过而实现，第二组的旋转速度高于第一组。
[0026]膜可以为多层膜构造。在此类实施例中，膜的层可以为不同的材料、或具有不同添加剂的相同的材料、或具有不同共混比的相同的材料。例如，多层膜构造可用包含本专利申请中的聚合物共混物的膜层和第二膜层制成。第二膜层可包含本专利申请中的聚合物共混物、或不同的聚合物或共混物，并且在膜层之一中可包含颜料。具体地讲，膜可包含在白色层上方的透光层、或在不同颜料颜色上方的白色层。就本专利申请的目的而言，凡是说明书说明“膜”的，它都涵盖单层以及多层膜。
[0027]在一些实施例中，将粘合剂层施加到膜的一个表面。粘合剂层可通过压力、热、溶剂或它们的任何组合而活化，并且可以为基于以下物质的类型:聚_α-烯烃、嵌段共聚物、丙烯酸酯、天然或合成橡胶树脂或硅树脂。当使用压敏粘合剂(PSA)层时，本发明可用的PSA可以为自粘性的或需要添加增粘剂的。此类材料包括但不限于增粘性天然橡胶、增粘性合成橡胶、增粘性苯乙烯嵌段共聚物、自粘性或增粘性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物、自粘性或增粘性聚-α -烯烃、和增粘性硅树脂。
[0028]粘合剂层可使用本领域的技术人员已知的任何常规技术施加。例如，粘合剂层可通过涂布施加到膜表面上，使用例如旋转棒模具、缝隙模具或凹版辊、或具有常规涂层重量的挤压涂布(如0.0004至0.008g/cm2)。粘合剂层的施加也可以通过用粘合剂层层合膜实现，任选地被隔离衬片覆盖。当使用隔离衬片时，粘合剂要么涂覆在衬片上并层合到膜、要么涂覆在膜上随后将隔离衬片施加到粘合剂层。在一些实施例中，粘合剂可以与膜和任选的隔离衬片共同挤出。粘合剂可被施加成连续层、或者可具有实用性的图案化的不连续层。粘合剂层通常具有约5至约50微米的厚度。
[0029]粘合剂的例子包括PSA、热熔融或热活化粘合剂，其在施加时为压敏的，例如美国专利 N0.4，994，322 (Delgado 等人)、美国专利 N0.4，968，562 (Delgado)、EP0570515 和EP0617708中公开的压敏粘合剂;以及美国专利N0.5，296，277和5，362，5165 (均授予Wilson等人)和5，141，790 (Calhoun等人)及W096/1687 (Keller等人)中公开的压敏粘合剂，以及 Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives, Ed.D.Satas, 2nd Edition, VonNostrand Re inhold, New York, 1989 (《压敏粘合剂手册》，D.Satas编辑，第2版，范?诺斯特兰德.莱因霍尔德出版公司，纽约，1989年)中公开的任何其他类型的PSA。PSA的其他例子在美国专利 N0.Re24, 906 (Ulrich)、4，833，179 (Young 等人)、5，209，971 (Babu等人)、2，736, 721 (Dester)和 5, 461, 134 (Leir 等人)中有所描述，并在 Encyclopediaof Polymer Science and Engineering, vol.13, Wiley-1nterscience Publishers, NewYork, 1988 (《聚合物科学与工程百科全书》，第13卷，威利国际科学出版公司，纽约，1988年)和 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol.13, Wiley-1nterscience Publishers, New York, 1964 (《聚合物科学与工程百科全书》,第13卷,威利国际科学出版公司，纽约，1964年)中有所描述。可特别用于本发明的丙烯酸酯类PSA包括美国专利N0.4，181，752 (Clemens 等人)和 4，418，120 (Kealy 等人)、W095/13331 中所述的那些，以及 Handbookof Pressure-Sensitive Adhesives, Ed.D.Satas, 2nd Edition(《压敏粘合剂手册》，D.Satas编辑，第2版)中所述的那些。
[0030]在一些实施例中，粘合剂层为可重新定位的粘合剂层。就本专利申请的目的而言，“可重新定位的”是指至少在最初具有可反复粘附到基底和从基底移除的能力，而没有粘附能力的基本损耗。可重新定位的粘合剂通常至少在最初对基底表面的剥离强度低于对常规高粘性PSA的剥离强度。合适的可重新定位的粘合剂包括以“CONTROLTAC Plus Film”品牌和“SCOTCHLITE Plus Sheeting”品牌使用的粘合剂类型，两者均由美国明尼苏达州圣保罗市的明尼苏达矿业及制造公司(Minnesota Mining and Manufacturing Company, St.Paul, Minnesota, USA)制备。
[0031]粘合剂层也可以为结构化的粘合剂层或者具有至少一个微结构化表面的粘合剂层。在将包括这种结构化的粘合剂层的膜制品施加到基底表面时，通道网或类似物存在于膜制品与基底表面之间。这 种通道网或类似物的存在允许空气横向穿过粘合剂层，并因此允许空气在施加期间从膜制品的下面和基底表面逸出。
[0032]也可使用拓扑结构化粘合剂，从而得到可重新定位的粘合剂。例如，粘合剂相对大规模的压印已被描述为永久性地降低压敏粘合剂/基底接触面积，从而降低压敏粘合剂的粘合强度。各种拓扑结构包括凹面和凸面V型槽、菱形物、杯状物、半球体、锥形体、火山体和其他所有具有明显小于粘合剂层底面面积的顶面面积的三维形状。通常，这些拓扑结构会形成与表面平滑的粘合剂层相比具有较低的剥离粘合力值的粘合剂片材、膜和条带。在许多情况下，拓扑结构化表面粘合剂在粘合时也会显示具有增加接触时间的缓慢构建。
[0033]具有微结构化粘合剂表面的粘合剂层可包含粘合剂的均匀分布或位于粘合剂表面官能化部分的复合粘合剂“钉”，并从粘合剂表面向外延伸。包括此类粘合剂层的膜制品提供片状材料，该片状材料在置于基底表面上时可重新定位(参见美国专利N0.5，296，277)。此类粘合剂层也需要一致的微结构化隔离衬片在存储和处理期间保护粘合剂钉。微结构化粘合剂表面的形成也可通过以下方法来实现，例如将粘合剂涂覆到具有对应微压印图案的隔离衬片上，或紧贴如在W098/29516中所述的具有相应的微压印图案的隔离衬片来压缩如PSA的粘合剂。
[0034]如果需要，粘合剂层可包括多个粘合剂的子层，以得到组合粘合剂层组件。例如，粘合剂层可包括热熔粘合剂的子层，其具有连续的或不连续的PSA或可重新定位的粘合剂
的重迭层。
[0035]粘合剂层可任选地用隔离衬片保护。隔离衬片优选为粘合剂排斥的，更具体地讲包括纸张或膜，其被相对于施加的粘合剂具有低表面能的化合物涂覆或修饰。有机硅树脂化合物、氟聚合物、聚氨酯和聚烯烃能起到这种作用。隔离衬片也可以为由聚乙烯、聚丙烯、PVC、聚酯通过添加或不添加粘合剂排斥的化合物制备的聚合物型片材。如上所述，隔离衬片可具有微结构化的或微压印的图案，以用于向粘合剂层施加结构体。
[0036]在一个实施例中，本专利申请的制品可以通过提供包含热塑性氨基甲酸乙酯和纤维素酯的膜以及将粘合剂层施加到膜的第一主表面上来制得。在一些实施例中，粘合剂层随后用隔离衬片覆盖以形成膜制品。在另一个实施例中，粘合剂层用任选的隔离衬片覆盖，然后将粘合剂层施加到膜的第一主表面上以形成膜制品。
[0037]因为膜是可成像的，即能够接纳油墨层，所以本专利申请的膜能被有利地用作图形膜。成像的图形膜包含热塑性氨基甲酸乙酯和纤维素酯，其中成像的膜在各种图形应用中是特别可用的。
[0038]提供具有设计图案的图形膜如成像的图形膜的方法，包括提供包含热塑性氨基甲酸乙酯和纤维素酯膜，以及在膜的至少一个表面上提供油墨层。在一些实施例中，油墨层形成设计图案。
[0039]适用于使膜成像的成像技术包括喷墨印刷、热质量传递、苯胺印刷、染料升华、网版印刷、静电印刷、橡皮版印刷、凹版印刷或其他印刷工艺。可用的油墨包括压电式喷墨油墨、热转印油墨、可紫外固化的油墨、溶剂型油墨和乳I父油墨。
[0040]顶部涂层也可被用作功能层。顶部涂层可以为聚合物型的，并且例如可由聚氨酯、聚碳酸酯或聚丙烯酸酯制成。顶部涂层可以用作改进表面特性，但也可用作例如位于图像上方的保护层。
[0041]膜也可用常规的引物涂层处理、和/或由火焰处理或电晕放电激活、和/或经过其他表面处理以提闻官能层和/或其上粘合剂层的粘合力。
[0042]由于膜具有优异的耐候性，所以根据本发明所述的膜以及成像图形膜有利地适用于户外图形应用。例如，粘附到基底的成像图形膜是特别有利的，其中成像图形膜暴露于室外环境。
[0043]提供具有图形设计的基底的方法包括提供包含热塑性聚氨酯和纤维素酯的膜；在膜的至少一个表面上提供油墨层，例如使具有设计的膜的表面成像以形成成像图形膜；以及将成像图形膜施加至基底的表面。
[0044]可对成像图形膜进行加热，然后将所述膜粘附到基底表面，并且在一些实施例中，将如所述膜那样加热的成像图形膜粘附到基底表面。通过围绕曲面或凸起拉伸膜和/或将片状材料向下压入凹陷中，加热的成像图形膜能够轻易地适形于基底表面轮廓。一般来讲，可在最高至约80°C的温度下，例如在约40°C至约80°C的温度下，进行加热。因为粘附至基底的成像图形膜呈现出较低的起泡趋势，所述方法和粘附的图形膜对于具有不规则、粗糙和/或不平表面(例如曲面)的基底尤为适宜。在具体的实施例中，基底为车辆、窗户、建筑物或路面。
[0045]在某些情况下，其对在应用后能够轻易地从基底表面移除膜可能是有利的。为了提高可移除性，本发明的膜在断裂时的张力大于在移除温度下的粘合强度。
[0046]实魁
[0047]这些实例仅为了进行示意性的说明，并非旨在限制所附权利要求的范围。除非另
外指明，否则实例以及说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。
[0048]材料
[0049]
【权利要求】
1.一种制品，包括 膜层，所述膜层包含聚合物共混物，所述聚合物共混物包含热塑性聚氨酯和纤维素酯；和 与所述膜的至少一个表面相邻的油墨层。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述纤维素酯为醋酸丁酸纤维素。
3.根据权利要求1所述的制品，其中所述纤维素酯为醋酸丙酸纤维素。
4.根据权利要求1所述的制品，其中所述膜包含聚酯。
5.根据权利要求1所述的制品，其中所述膜包含苯乙烯共聚物。
6.根据权利要求5所述的制品，其中所述苯乙烯共聚物为苯乙烯丙烯腈共聚物。
7.根据权利要求1所述的制品，其中所述膜层包含增塑剂。
8.根据权利要求1所述的制品，其中所述膜层包含聚(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求1所述的制品，其中所述膜层通过热熔融加工制备而成。
10.根据权利要求1所述的制品，包括在所述膜层与所述油墨层之间的处于所述膜层的所述表面上的油墨接受层。
11.根据权利要求1所述的制品，其中所述油墨层为压电式喷墨油墨。
12.根据权利要求1所述的制品，其中所述油墨层为可紫外固化的油墨。
13.根据权利要求1所述的制品，其中所述油墨层为溶剂型油墨。
14.根据权利要求1所述的制品，其中所述油墨层为乳胶油墨。
15.根据权利要求1所述的制品，其中所述膜层包含UV稳定剂。
16.根据权利要求1所述的制品，其中所述膜层包含颜料。
17.根据权利要求1所述的制品，包括与所述膜层相邻且与所述油墨层相对的粘合剂层。
【文档编号】B44C1/00GK103732416SQ201280038368
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年7月30日 优先权日:2011年8月2日
【发明者】罗纳德·S·斯蒂尔曼, 约翰·A·尼尔森, 基思·R·莱昂 申请人:3M创新有限公司