专利名称：用于紫外与兰绿光通带滤波器的十二水硫酸镍铁晶体的制作方法
用于紫外与兰绿光通带滤波器的十二水硫酸镍铁晶体，涉及光学与人工晶体材料。
用于紫外与兰绿光通带滤波器的十二水硫酸镍铁晶体，使用单晶通带滤波器可使特殊的光谱波长通过而排除其它的波长。作为晶体滤波器必需具有透过光谱呈不连续性的特征，使通过的光波段具有很高的透过效率和窄的带宽而其它的光波段强烈的吸收。Childy 1961年报导六水硫酸镍Ni(SO4)·6H2O晶体(简称NSH)制成紫外带通滤波器，已广泛应用于商业上光谱、激光技术的滤波器和传感器。我们于1999年已申报一项“圆柱形α-六水硫酸镍晶体的生长方法”的中国发明专利(申请号99108240.0)。NSH晶体在应用中的问题主要是晶体容易解理，使得很难得到加工成器件所要求的光学表面。另外它的热稳定性较低(70℃就会脱水)使之不能应用于空间较高的环境温度(～80℃)。1998年美国军事工业公司(Northnop Grumman Corporation)Narsingh B.等人获得紫外光滤波器的发明专利(Narsingh et al.，United StatesPatent，Crystal for Ultraviolet Light Filter，5,788,765，Aug，4，1998)。发明一种新型的紫外滤波晶体材料-六水硫酸镍钾K2Ni(SO4)2·6H2O(简称KNSH)，它具有与NSH相似的透过光谱性能，而其热稳定性优于NSH晶体。已生长出2厘米直径的晶体，拟将该晶体制成紫外光传感器应用于导弹预警系统，但比较难予生长获得大尺寸高光学品质的晶体。2001年我们设计一种新的紫外滤波器晶体材料——六水硫酸镍铵(NH4)2Ni(SO4)2·6H2O(简称ANSH)，它具有与KNSH晶体相似的紫外光谱性质和较高的热稳定性(“用于紫外光滤波器的六水硫酸镍铵晶体”，中国发明专利，申请号01132614.x)。该晶体生长过程也容易出现缺陷，大尺寸、高质量的晶体生长技术仍需进一步研究解决。
根据分子组成、晶体结构与紫外-近红外光谱性能关系的分析研究，我们又设计一种新的紫外和兰绿光带通滤波器晶体材料——十二水硫酸镍铁FeNi(SO4)2·12H2O(简称FNSH)。这是一种新的复合络合物。目前国内外尚未有关该化合物的合成、晶体生长、晶体结构光谱与热学性能的报导。
用于紫外与兰绿光通带滤波器的十二水硫酸镍铁晶体，其发明的目的是设计并研制出一种新的近紫外光和兰绿光波段带通滤波器材料。使该晶体材料在上述二个光波段有高的透过率和窄的带宽、热稳定性优于NSH晶体，容易生长出较大尺寸和光学品质并便于加工应用于滤波器光学元件。
实现该发明的技术方案如下1.晶体材料化学式为FeNi(SO4)2·12H2O(十二水硫酸镍铁，简称FNSH)。原料的合成方法用分析纯的摩尔比为1∶1的Ni(SO4)·6H2O和Fe(SO4)·7H2O于蒸馏水中加热溶解后冷却得到深绿色的FNSH结晶。
2.FNSH晶体生长方法(1)、FNSH在水中的溶解度用饱和溶液称重法测定FNSH在水中的溶解度随温度变化的曲线，拟合出溶解度S的表达式。FNSH的合成方法用分析纯的Fe(SO4)·7H2O和Ni(SO4)·6H2O在水中加热进行复合反应得深绿色的结晶颗粒。用饱和溶液称重法测得35-55℃的FNSH-H2O的溶解度表达式为S(FNSHg/100gH2O)＝36.857+0.11314×t+0.00114×t2从该式可看出溶解度和溶解度温度系数较大，适合采用水溶液降温法生长FNSH单晶。
(2)、FNSH晶体的生长温度可选择从65℃到室温。晶体正反转动速度为30-60转/分，生长槽的控温精度为±0.01-0.02℃。
(3)、FNSH饱和溶液的配制根据已测定的FNSH的溶解度配制晶体生长用的FNSH饱和溶液，用硫酸调节溶液的pH为1.5-2.5，以防止Fe(OH)2的沉淀产生，溶液经过过滤纯化，在高于饱和温度过热后慢慢降至饱和温度。
(4)、采用饱和溶液中自发成核的完整小晶体作为籽晶，根据FNSH的溶解度和实时的晶体生长表面积控制晶体的降温量，使晶体的平均生长速度达2-3mm/天，晶体生长周期0.5～1月。当晶体生长达到所要求的一定尺寸后抽出生长槽中的饱和溶液使晶体自然降温退火到室温后取出晶体。
3.FNSH的晶体结构用CAD-4x射线四圆衍射仪测定，确定该晶体的化学式为所设计合成的FeNi(SO4)2·12H2O，属单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数a＝9.994(2)，b＝7.2444(14)，c＝24.254(5)，β＝98.83(3)°，V＝1735.5(6)3，z＝4，Dc＝2.001gcm-3。FNSH的分子结构和单晶结构见
图1和图2。
4.FNSH晶体的透过光谱用PE-λ900分光光度计测量，以FNSH晶体(001)为通光方向，厚度为7mm，经过光学抛光，测量波长从190nm到1800nm的透过光谱。表明从190nm-1800nm有两个透过峰，一个峰在近紫外区(300nm)，另一个峰在兰绿光区(500nm)。这两个峰都有高的透过率和窄的带宽，而其余的波长表现为强烈的吸收。这种透过光谱的不连续性，类似于NSH和KNSH晶体的透过光谱特性，适合用作近紫外光和兰绿光的带通滤波器和传感器。利用其兰绿光透过，近红外全吸收的性质可用于重要激光窗口1064、980nm倍频选择的滤光器(即使谐波通过，基波全吸收)，也可用于光的波段选择开关材料。紫外晶体用于光滤波器的示意装置见图3。
5.FNSH晶体的热稳定性比NSH晶体好，用Delta Series TGA7热学分析仪测定其脱水温度范围为80.05-256.12℃，说明FNSH晶体作为光的带通滤波器的工作温度高于NSH晶体滤波器。
该发明与背景技术相比所具有的有益效果是在已知具有紫外光滤波器性能的晶体材料为NSH、KNSH和ANSH，本发明的紫外滤波新晶体FNSH对比NSH晶体具有热稳定性较高和晶体没有解理性，较易光学加工成滤波器元件的优点。对比KNSH和ANSH晶体，FNSH晶体生长比较容易获较大尺寸，光学质量较好的优点，这对提高晶体生长效率和降低光滤波器的成本具有有益的效果。
用于紫外与兰绿光通带滤波器的十二水硫酸镍铁晶体，现对附图作简要说明图1是FNSH的分子结构图；图2是FNSH晶体单胞结构图；图3是紫外晶体用于光滤波器的框图，其中(1)为显示屏、(2)为探测器、(3)为紫外晶体、(4)为集光成像、(5)为导弹。
用于紫外与兰绿光通带滤波器的十二水硫酸镍铁晶体，下面是本发明的典型实施例1.原料使用国产分析纯的Fe(SO4)·7H2O、Ni(SO4)·6H2O和二次蒸馏水溶解后冷却结晶出深绿色的FeNi(SO4)2·12H2O作为FNSH单晶生长的原料。
2.生长溶液的配制根据FNSH的溶解度配制500ml饱和度为45℃的生长溶液，在500ml的K9磨玻璃育晶瓶中用吊晶法测得溶液的饱和点为44℃。用0.25μm的微孔滤膜过滤溶液，55℃下过热溶液24小时后冷却到45℃，溶液的pH值为2.5。
3.籽晶的制备从饱和溶液中降温自然析出的小晶体中挑选出较透明完整的5mm3左右的FNSH小晶体作为籽晶，用头发丝捆缚，通过塑料管固定在玻璃晶体转动杆上，预热后放入上述的饱和溶液中进行降温转动生长晶体。
4.晶体生长育晶缸的控温精度为±0.01℃，晶体正反转转速为50转/分，平均降温速度0.4℃/天。晶体(001)，(110)和(100)面的平均生长速度为1.67、1.67和2.1mm/天。经过15天的生长周期得到25×25×32mm3的深绿色透明的FNSH单晶。
权利要求
1.用于紫外与兰绿光通带滤波器的十二水硫酸镍铁晶体，其特征在于，该晶体的分子式为FeNi(SO4)2·12H2O，分子量为522.87，属单斜晶系，空间群P2(1)/c，a＝9.994(2)，b＝7.2444(14)，c＝24.254(5)，β＝98.83(3)°，V＝1735.5(6)3，z＝4，Dc＝2.001gcm-3。
2.一种权利要求1的用于紫外与兰绿光通带滤波器的十二水硫酸镍铁晶体的生长方法，其特征在于，该晶体的生长温度为65℃-室温；生长槽的控温精度为±0.01-0.02℃；用硫酸调节生长溶液的pH为1.5-2.5；晶体的转动速度在30-60转/分；晶体的各晶面(001)，(110)和(100)面法线的平均生长速度控制在1-3mm/天；晶体生长周期0.5-1个月。
3.一种权利要求1的用于紫外与兰绿光通带滤波器的十二水硫酸镍铁晶体的应用，其特征在于，该晶体用于紫外光和兰绿光的带通滤波器和传感器。
全文摘要
用于紫外与兰绿光通带滤波器的十二水硫酸镍铁(FeNi(SO
文档编号G02B1/02GK1461825SQ02121038
公开日2003年12月17日 申请日期2002年5月31日 优先权日2002年5月31日
发明者苏根博, 庄欣欣, 李国辉, 李征东, 贺友平, 马锦波 申请人:中国科学院福建物质结构研究所