化学增强型光刻胶组合物的制作方法

专利名称：化学增强型光刻胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在半导体的精加工中使用的化学增强型光刻胶组合物。
背景技术：
半导体精加工使用利用光刻胶组合物的平板印刷工艺。在平板印刷中，理论上，如瑞利衍射极限方程式所表达的那样，曝光波长越短，可使分辨率越高。在半导体器件的制造中所使用的用于平板印刷的曝光光源波长逐年变短，例如g线的波长为436nm；i线的波长为365nm；KrF准分子激光的波长为248nm；和ArF准分子激光的波长为193nm。波长为157nm的F2准分子激光似乎有希望作为下一代曝光光源。此外，作为后代曝光光源，已提出波长为13nm或更短的软X射线(EUV)作为157nm-波长的F2准分子激光之后的曝光光源。
由于比g线和i线具有较短波长的光源如准分子激光等具有低的发光，因此需要加强光刻胶的灵敏性。因此，使用所谓的化学增强型光刻胶，这种光刻胶利用因曝光由锍盐等生产的酸的催化作用，并含有一种具有通过该酸解离的基团的树脂。
然而，在传统的已知化学放大型光刻胶组合物中，存在的问题是由于图案不呈直角引起蚀刻之后，恶化线宽度的均匀性。

发明内容
本发明的目的是提供一种化学增强型正光刻胶组合物，该组合物拥有高灵敏性和分辨率，它特别地得到大大改进的轮廓直角，且适用于使用ArF、KrF和类似物的准分子激光平板印刷。
本发明涉及下述<1>一种化学增强型正光刻胶组合物，它含有(A)分子式(VIa)或(VIb)的化合物
其中A表示任选地被取代的脂环烃基，X表示具有1-4个碳原子的亚烷基或单键，R13，R15和R16各自独立地表示H、具有1-12个碳原子的烷基、具有3-12个碳原子的环烷基、具有1-12个碳原子的卤代烷基、具有2-12个碳原子的烷基(在该烷基中，除了键合到相邻基团上的-CH2-之外的至少一个-CH2-被-S-或-O-取代)，具有1-12个碳原子的烷氧基或任选地被取代的芳基，R14表示H、具有1-12个碳原子的烷基、具有3-12个碳原子的环烷基、具有1-12个碳原子的卤代烷基、具有2-12个碳原子的烷基(在该烷基中，除了键合到相邻基团上的-CH2-之外的至少一个-CH2-被-S-或-O-)，具有1-12个碳原子的烷氧基取代或任选地被取代的芳烃基，或任选地被取代的芳氨基，和n表示1-5的整数，条件是若n为2或更高，则在分子式(VIa)内的各-X-NR13-CO-R14或在分子式(VIb)内的各-X-CO-NR15R16可不同，(B)一种树脂，该树脂含有对酸不稳定的基团的结构单元，和它本身不溶或微溶于碱性水溶液，但通过酸的作用可变得溶于碱性水溶液，和(C)分子式(I)的产酸剂 其中Q1，Q2，Q3，Q4和Q5各自独立地表示H、羟基、具有1-12个碳原子的烷基、具有1-12个碳原子的烷氧基或吸电子基团，和Z+表示分子式(Va)、(Vb)或(Vc)的基团，分子式(Va)的基团
其中P1，P2和P3各自独立地代表H、羟基、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基；分子式(Vb)的基团 其中P4和P5各自独立地代表H、羟基、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基；分子式(Vc)的基团 其中P6和P7各自独立地代表具有1-6个碳原子的烷基或具有3-10个碳原子的环烷基，或P6和P7键合，形成具有3-7个碳原子的二价无环烃，它与相邻的S+一起形成环，和在该二价无环烃中的至少一个-CH2-可被-CO-、-O-或-S-取代；P8代表H；P9代表具有1-6个碳原子的烷基、具有3-10个碳原子的环烷基或任选地被取代的芳基，或P8和P9键合，与相邻的-CHCO-一起形成2-氧环烷基。
<2>根据<1>的组合物，其中基于组合物的总固体含量，分子式(VIa)或(VIb)的含氮化合物的含量、树脂的含量和产酸剂的含量分别为0.01-1wt％、80-99.8wt％和0.1-19.99wt％。
<3>根据<1>或<2>的组合物，其中含氮化合物是分子式(IIa)或(IIb)的化合物 其中X1表示具有1-4个碳原子的亚烃基或单键，R1，R3和R4各自独立地表示H、具有1-12个碳原子的烷基、具有3-12个碳原子的环烷基、具有1-12个碳原子的卤代烷基、具有2-12个碳原子的烷基(在该烷基中，除了键合到相邻基团上的-CH2-之外的至少一个-CH2-被-S-或-O-取代)、具有1-12个碳原子的烷氧基，或任选地被取代的芳烃基，R2表示H、具有1-12个碳原子的烷基、具有3-12个碳原子的环烷基、具有1-12个碳原子的卤代烷基、具有2-12个碳原子的烷基(在该烷基中，除了键合到相邻基团上的-CH2-之外的至少一个-CH2-被-S-或-O-取代)，具有1-12个碳原子的烷氧基或任选地被取代的芳烃基，或任选地被取代的芳氨基，和n1表示1-5的整数，条件是若n1为2或更高，则在分子式(IIa)内的各-X1-NR1-CO-R2或在分子式(IIb)内的各-X1-CO-NR3R4可不同。
<4>根据<1>或<2>的组合物，其中含氮化合物是分子式(IIIa)或(IIIb)的化合物 其中X2表示具有1-4个碳原子的亚烃基或单键，R5，R7和R8各自独立地表示H、具有1-12个碳原子的烷基、具有3-12个碳原子的环烷基、具有1-12个碳原子的卤代烷基、具有2-12个碳原子的烷基(在该烷基中，除了键合到相邻基团上的-CH2-之外的至少一个-CH2-被-S-或-O-取代)、具有1-12个碳原子的烷氧基，或任选地被取代的芳烃基，R6表示H、具有1-12个碳原子的烷基、具有3-12个碳原子的环烷基、具有1-12个碳原子的卤代烷基、具有2-12个碳原子的烷基(在该烷基中，除了键合到相邻基团上的-CH2-之外的至少一个-CH2-被-S-或-O-取代)，具有1-12个碳原子的烷氧基或任选地被取代的芳烃基，或任选地被取代的芳氨基，和n2表示1-5的整数，条件是若n2为2或更高，则在分子式(IIIa)内的各-X2-NR5-CO-R6或在分子式(IIIb)内的各-X2-CO-NR7R8可不同。
<5>根据<1>-<4>任何一项的组合物，其中具有对酸不稳定的基团的结构单元的含量占树脂总结构单元重量的10-80％。
<6>根据<1>-<5>任何一项的组合物，其中具有对酸不稳定的基团的结构单元是衍生于(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯或(甲基)丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷酯的结构单元。
<7>根据<1>-<6>任何一项的组合物，其中该树脂除了含有具有对酸不稳定的基团的结构单元之外，还进一步含有至少一种选自下述之中的结构单元衍生于对羟基苯乙烯的结构单元、衍生于间羟基苯乙烯的结构单元、衍生于(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生于(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生于内酯环任选地被烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、分子式(IVa))的结构单元和下述分子式(IVb)的结构单元 其中R9，R10，R11和R12各自独立地代表H或甲基，和n代表1-3的整数，条件是若n大于1，则多个R10或R12中的每一个可不同。
<8>根据<1>-<7>任何一项的组合物，其中该树脂进一步含有衍生于2-降冰片烯的结构单元和衍生于脂族不饱和二羧酸酐的结构单元。
<9>根据<8>的组合物，其中衍生于2-降冰片烯的结构单元是分子式(VII)的结构单元
其中R17和R18各自独立地表示H、具有1-3个碳原子的烷基、具有1-3个碳原子的羟烷基、羧基、氰基或-COOZ基团，其中Z表示醇残基，或R17和R18一起键合，形成用-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐残基，和衍生于脂族不饱和二羧酸酐的结构单元是选自分子式(VIII)和(IX)中的至少一个结构单元。
<10>根据<1>-<9>任何一项的组合物，它进一步包括表面活性剂。
优选实施方案的说明本发明包括(1)分子式(VIa)或(VIb)的化合物，其后称它为“化合物(VI)”，(2)一种树脂，该树脂含有对酸不稳定的基团的结构单元，和它本身不溶或微溶于碱性水溶液，但通过酸的作用可变得溶于碱性水溶液，和(3)分子式(I)的产酸剂。
在分子式(VIa)或(VIb)中，A表示可任选地被取代的脂环烃基。A的实例包括1-金刚烷基、2-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基、3，5，7-三甲基-1-金刚烷基、环己基、降冰片烷基、环辛基和类似物。
X表示具有1-4个碳原子的亚烷基或单键。亚烷基可以是非支链或支链亚烷基。亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、亚丁基、1，1-二甲基亚乙基、2，2-二甲基亚乙基、1，2-二甲基亚乙基和类似物。
R13，R15和R16各自独立地表示H；具有1-12个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二戊基和类似物；具有3-12个碳原子的环烷基如环己基、环辛基、降冰片基、金刚烷基和类似物；具有1-12个碳原子的卤代烷基如三氟甲基、全氟丁基、全氟辛基；具有2-12个碳原子的烷基(在该烷基中，除了键合到相邻基团上的-CH2-之外的至少一个-CH2-被-S-或-O-取代)如烷氧烷基(如甲氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基甲基和丁氧基乙基)；具有1-12个碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和类似物；或任选地被取代的芳烃基如苯基、甲苯基、甲氧基苯基、苄基和类似物。
R14表示H、具有1-12个碳原子的烷基、具有3-12个碳原子的环烷基、具有1-12个碳原子的卤代烷基、具有2-12个碳原子的烷基(在该烷基中，除了键合到相邻基团上的-CH2-之外的至少一个-CH2-被-S-或-O-)，具有1-12个碳原子的烷氧基取代或任选地被取代的芳烃基，或任选地被取代的芳氨基。R14的实例包括与以上R13，R14和R15中所例举的相同，除了芳氨基具有碳原子。任选地被取代且具有6-12个碳原子的芳氨基的实例包括苯氨基、对甲基苯氨基、间甲基苯氨基、2，4，6-三甲基苯氨基、对甲氧基苯氨基、邻甲氧基苯氨基、邻硝基苯氨基、间硝基苯氨基、2-甲基-5-硝基苯氨基、1-萘氨基和类似物。
n表示1-5的整数。若n为2或更高，则在分子式(VIa)内的各-X-NR13-CO-R14或在分子式(VIb)内的各-X-CO-NR15R16可相同或不同。
化合物(VI)可优选选自分子式(IIa)和(IIb)中的一种表示的化合物。
在分子式(IIa)或(IIb)中，X1表示具有1-4个碳原子的亚烃基或单键，R1，R3和R4各自独立地表示H、具有1-12个碳原子的烷基、具有3-12个碳原子的环烷基、具有1-12个碳原子的卤代烷基、具有2-12个碳原子的烷基(在该烷基中，除了键合到相邻基团上的-CH2-之外的至少一个-CH2-被-S-或-O-取代)、具有1-12个碳原子的烷氧基，或任选地被取代的芳基，R2表示H、具有1-12个碳原子的烷基、具有3-12个碳原子的环烷基、具有1-12个碳原子的卤代烷基、具有2-12个碳原子的烷基(在该烷基中，除了键合到相邻基团上的-CH2-之外的至少一个-CH2-被-S-或-O-取代)，具有1-12个碳原子的烷氧基或任选地被取代的芳烃基，或任选地被取代的芳氨基，和n1表示1-5的整数，条件是若n1为2或更高，则在分子式(IIa)内的各-X1-NR1-CO-R2或在分子式(IIb)内的各-X1-CO-NR3R4可不同。X1，R1，R2，R3和R4的实例包括与分子式(VIa)和(VIb)中所例举的X，R13，R14，R15和R16相同，n1具有与分子式(VIa)和(VIb)中n相同的含义。
化合物(VI)还可优选选自分子式(IIIa)和(IIIb)中的一种表示的化合物。
在分子式(IIIa)或(IIIb)中，X2表示具有1-4个碳原子的亚烃基或单键，R5，R7和R8各自独立地表示H、具有1-12个碳原子的烷基、具有3-12个碳原子的环烷基、具有1-12个碳原子的卤代烷基、具有2-12个碳原子的烷基(在该烷基中，除了键合到相邻基团上的-CH2-之外的至少一个-CH2-被-S-或-O-取代)、具有1-12个碳原子的烷氧基，或任选地被取代的芳烃基，R6表示H、具有1-12个碳原子的烷基、具有3-12个碳原子的环烷基、具有1-12个碳原子的卤代烷基、具有2-12个碳原子的烷基(在该烷基中，除了键合到相邻基团上的-CH2-之外的至少一个-CH2-被-S-或-O-取代)，具有1-12个碳原子的烷氧基或任选地被取代的芳烃基，或任选地被取代的芳氨基，和n2表示1-5的整数，条件是若n2为2或更高，则在分子式(IIIa)内的各-X2-NR5-CO-R6或在分子式(IIIb)内的各-X2-CO-NR7R8可不同。X2，R5，R6，R7和R8的实例包括与分子式(VIa)和(VIb)中所例举的X，R13，R14，R15和R16相同，n1具有与分子式(VIa)和(VIb)中n相同的含义。
分子式(IIa)或(IIb)的含氮化合物的具体实例包括下述

分子式(IIIa)或(IIIb)的含氮化合物的具体实例包括下述

分子式(IIa)、(IIb)、(IIa)或(IIb)之外的含氮化合物的具体实例包括下述 在本发明中，视需要可一起使用两种或更多种化合物(VI)。
接下来，将解释构成本发明组合物的树脂组分。本发明组合物中所使用的树脂含有对酸不稳定的基团的结构单元，和树脂本身不溶或微溶于碱性水溶液，并通过酸的作用显示出基团的部分解离，在解离之后可变得溶于碱性水溶液。对酸不稳定的基团可选自传统已知的各种基团。
这种基团的具体实例包括叔丁基；其中季碳键合到氧原子上的基团如叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基和类似物；乙缩醛型基团如四氢-2-吡喃基、四氢-2-呋喃基、1-乙氧基乙基、1-(2-甲基丙氧基)乙基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基、[2-(1-金刚烷基氧基)乙氧基]乙基、1-[2-(1-金刚烷羰基氧基)乙氧基]乙基和类似物；脂环化合物残基如3-氧环己基、4-甲基四氢-2-吡喃酮-4-基(pronyl)，它可由甲瓦龙酸内酯、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基和类似物引入。
在树脂内的酚羟基氢或羧基氢被对酸不稳定的基团取代。可通过任何传统的取代基引入反应，将对酸不稳定的基团引入到具有酚羟基或羧基的碱可溶的树脂中，获得在本发明组合物中使用的树脂。也可通过共聚以上具有对酸不稳定的基团的不饱和化合物作为共聚单体之一，来获得在本发明组合物中使用的树脂。
在上述共聚单体当中，优选使用具有含脂环族基团的大体积基团如2-烷基-2-金刚烷基和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基作为通过酸的作用解离的基团的那些单体，因为当在本发明组合物中使用时可获得优良的分辨率。
含大体积基团的这种共聚单体的实例包括(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-烷基-2-金刚烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷酯和类似物。
特别地当使用(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯作为在本发明组合物中的树脂组分用共聚单体时，可获得优良的分辨率。这种(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯的典型实例包括丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-正丁基-2-金刚烷酯和类似物。特别当(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯用于本发明的组合物时，灵敏度和耐热性的平衡优良。在本发明中，视需要，可一起使用两种或更多种具有通过酸的作用而解离的基团的单体。
可通常通过2-烷基-金刚烷醇或其金属盐与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应，生产(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯。
本发明组合物所使用的树脂除了含有如上所述的具有对酸不稳定的基团的结构单元之外，还可含有通过酸的作用不解离或不容易解离的另外的结构单元。可包含的这种其它结构单元的实例包括由具有游离羧酸基的单体如丙烯酸和甲基丙烯酸衍生的结构单元、由脂族不饱和二羧酸酐如马来酸酐和衣康酸酐衍生的结构单元、由2-降冰片烯衍生的结构单元和由(甲基)丙烯腈衍生的结构单元、由上述其它(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元等。
在KrF曝光的情况下，不存在吸光问题，和可进一步获得由羟基苯乙烯衍生的结构单元。
特别地，考虑到光刻胶与基质的粘合性，优选在本发明组合物的树脂中包含除了具有对酸不稳定的基团的结构单元之外，可进一步含有至少一种选自下述的结构单元衍生于(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生于(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生于任选地被烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、和下述分子式(IVa)的结构单元和下述分子式(IVb)的结构单元。
在分子式(IVa)和(IVb)中，R9，R10，R11和R12各自独立地代表H或甲基，和n代表1-3的整数，条件是若n大于1，则多个R10或R12中的每一个可相同或不同。
可例如通过使相应的羟基金刚烷与(甲基)丙烯酸或它的酰卤反应，生产(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯和(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯，和也可商购它们。
此外，可通过使内酯环任选地被烷基取代的α-或β-溴-γ-丁内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，或使内酯环任选地被烷基取代的α-或β-溴-γ-丁内酯与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应，从而生产(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯。
关于衍生到分子式(IVa)和(IVb)的结构单元内的单体，具体地列举的是，例如如下所述的具有羟基的脂环内酯的(甲基)丙烯酸酯及其混合物等。例如可通过使相应的具有羟基的脂环内酯与(甲基)丙烯酸反应，从而生产这些酯，和它的生产方法例如在JP2000-26446-A中被公开。

当在树脂内包含任何一个衍生于(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生于(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生于α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、衍生于β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元以及分子式(VIIa)和(VIIb)的结构单元时，不仅改进光刻胶与基质的粘合性，而且改进光刻胶的分辨率。
此处，(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的实例包括α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯和β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯等。
在这些情况下，考虑耐干蚀刻性，在树脂中包含2-烷基-2-金刚烷基或1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基作为对酸不稳定的基团是有利的。
含衍生于2-降冰片烯的结构单元的树脂由于在它的主链上直接存在脂环基团，从而显示出很强的结构并显示出耐干蚀刻性优良的性能。例如除了使用相应的2-降冰片烯之外，还使用脂族不饱和二羧酸酐如结合马来酸酐和衣康酸酐，通过自由基聚合，可将衍生于2-降冰片烯的结构单元引入到主链上。衍生于2-降冰片烯的结构单元是通过打开它的双键形成的，和可用分子式(VIII)表示。衍生于马来酸酐的结构单元和衍生于衣康酸酐的结构单元属于衍生于脂族不饱和二羧酸酐的结构单元，它们是通过打开它们的双键而形成的，和可分别用分子式(VIII)和分子式(IX)表示。
此处，在分子式(VII)中的R17和R18各自独立地代表H、具有1-3个碳原子的烷基、具有1-3个碳原子的羟烷基、羧基、氰基或-COOZ基团，其中Z代表醇残基，或R17和R18可一起键合，形成用-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐残基。
在R17和R18中，烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丙基，羟烷基的具体实例包括羟甲基、2-羟乙基等。
在R17和R18中，-COOZ基团是由羧基形成的酯，和作为相应于Z的醇残基，可例举例如具有1-8个碳原子的任选地被取代的烷基、2-oxooxolan-3-或-4-基等，和作为在烷基上的取代基，可例举羟基、脂环烃残基。
-COOZ的具体实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、2-羟乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、2-oxooxolan-3-基羰基、2-oxooxolan-4-基羰基、1，1，2-三甲基丙氧基羰基、1-环己基-1-甲基乙氧基羰基、1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙氧基羰基、1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙氧基羰基等。
衍生成分子式(VII)表示的结构单元的单体的具体实例可包括下述2-降冰片烯、2-羟基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-环己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基环己酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金刚烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金刚烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-羟乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇、和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐等。
在本发明组合物中使用的树脂含有比例为10-80mol％具有对酸不稳定基团的结构单元，以树脂的所有结构单元计，尽管该比例可根椐用于图案曝光辐射的种类和对酸不稳定基团的种类等而变化。
特别地当将衍生于(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯或(甲基)丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷酯的结构单元用作对酸不稳定的基团时，该结构单元的比例有利地为15mol％或更多，以树脂的所有结构单元计。
此外，除了具有对酸不稳定的基团的结构单元之外，当包含通过酸的作用不容易解离的其它结构单元如衍生于(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生于(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯或α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、衍生于β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、衍生于羟基苯乙烯的结构单元、衍生于分子式(VII)的结构单元、衍生于分子式(VIII)的马来酸酐的结构单元(它属于衍生于脂族不饱和二羧酸酐的结构单元)、衍生于分子式(IX)的衣康酸酐的结构单元等时，优选这些结构单元之和的范围为20-90mol％，基于树脂的所有结构单元。
当2-降冰片烯和脂族不饱和二羧酸酐用作共聚单体时，考虑到它们不容易聚合的倾向，优选过量使用它们。
在本发明组合物内的产酸剂具有分子式(I)。
在分子式(I))中，Q1，Q2，Q3，Q4和Q5各自独立地代表H、羟基、具有1-12个碳原子的任选支化烷基、具有1-12个碳原子的任选支化烷氧基、或吸电子基团，和Z+表示分子式(Va)，(Vb)或(Vc)的基团。
具有1-12个碳原子的任选支化烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等。
具有1-12个碳原子的任选支化烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、异戊氧基、癸氧基、十二烷氧基等。
吸电子基团的实例包括卤素如氟、氯和溴等；氰基、硝基、羰基、磺酰基、卤代烷基如全氟烷基(如全氟甲基、全氟乙基、全氟丁基、全氟辛基等)等。
在分子式(Va)中，P1，P2和P3各自独立地表示H、羟基、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基，和在3个或更多个碳原子的情况下，烷基与烷氧基可以是直链或支链。
在分子式(Vb)中，P4和P5各自独立地表示H、羟基、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基，和在3个或更多个碳原子的情况下，烷基与烷氧基可以是直链或支链。
在P1，P2，P3，P4和P5中，烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等；和烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
在分子式(IIc)中，P6和P7各自独立地表示具有1-6个碳原子的烷基或具有3-10个碳原子的环烷基，或P6和P7形成具有3-7个碳原子的二价无环烃，它与相邻的S+一起形成环，和在该二价无环烃中的至少一个-CH2-可被-CO-、-O-或-S-取代。
P8代表H和P9代表具有1-6个碳原子的烷基或具有3-10个碳原子的环烷基或任选地被取代的芳环，或P8和P9键合，与相邻的-CHCO-一起形成2-氧环烷基。
在P6，P7和P9中，烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等；和环烷基的具体实例包括环丙基、环丁基、环烷基、环己基、环庚基等。由相邻的S+与P6和P7键合而成的二价无环烃所形成的环状基团的具体实例包括五亚甲基锍基、四亚甲基锍基、氧联二亚乙基锍基等。在P9中，芳环基团的具体实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。通过键合P8和P9并与相邻的-CHCO-一起形成的2-氧环烷基的具体实例包括2-氧环己基、2-氧环戊基等。
在产酸剂中，分子式(I)的阴离子部分的具体实例包括




分子式(Va)、(Vb)和(Vc)的具体的具体实例包括

本发明的组合物优选含有用量为0.01-1％重量的化合物(VI)，和用量为约80-99.89％重量的树脂和用量为0.1-19.99％重量的分子式(I)的分子式(I)的产酸剂，基于本发明组合物的总固体含量。
优选以约0.01-1％重量的用量包含化合物(VI)，所有以本发明组合物的总固体含量为基础。
本发明组合物视需要可含有少量的各种添加剂，如敏化剂、溶解抑制剂、其它树脂、表面活性剂、稳定剂和染料等，只要不妨碍本发明的效果即可。
本发明的组合物通常呈光刻胶液体组合物形式，组合物内的前述成分溶解在溶剂中，和通过传统方法如旋涂，将光刻胶液体组合物涂敷到基质如硅片上。此处所使用的溶剂足以溶解前述成分，具有足够的干燥速率，且在溶剂蒸发之后，得到均匀和光滑的涂层，因此可使用本领域常用的溶剂。在本发明中，总的固体含量是指除了溶剂之外的总含量。
其实例包括二醇醚酯如乙基溶纤剂乙酯、甲基溶纤剂乙酯和丙二醇单甲醚乙酸酯、酯如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮如丙酮、甲基异丁酮、2-庚酮和环己酮；环酯如γ-丁内酯等。可各自单独或以两种或更多种的组合形式使用这些溶剂。
涂布到基质上然后干燥的光刻胶膜经曝光形成图案，然后热处理，以促进保护解封闭反应，然后用碱性显影剂显影。此处所使用的碱性显影剂可以是本领域使用的各种碱性水溶液中的任何一种，和通常常使用氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(常称为“隆脊氢氧化物”)等。
通过实施例更具体地描述本发明，但这些实施例不应当解释为限制本发明的范围。所使用的“％”和“份”代表任何组分的含量和在下述实施例中使用的任何物质的用量以重量为基础，除非另有说明。在下述实施例中使用的任何物质的重均分子量是使用苯乙烯作为参考标准物质，通过凝胶渗透色谱测定的数值。
含氮化合物的合成实施例1含氮化合物D1的合成将2.0g1-金刚烷胺溶解在10.0g吡啶中。将溶液冷却到0℃，向其中逐滴加入2.39g新戊酰氯，并在室温下搅拌混合物17小时。反应之后，将反应混合物引入到100g冰水中，获得晶体，然后过滤晶体。用正庚烷洗涤晶体，然后过滤并干燥，获得2.65g白色晶体，产率为85.1％。通过MS和NMR，确定该晶体的结构为下述分子式。
含氮化合物的合成实施例2含氮化合物D2的合成以与含氮化合物的合成实施例1相同的方式进行反应、后处理和分析，所不同的是使用2.91g环己胺替代2.39g新戊酰氯。最后获得2.85g白色晶体，产率为82.5％。确定该晶体的结构为下述分子式。
含氮化合物的合成实施例3含氮化合物D3的合成在500ml烧瓶内引入72.4g甲苯、18.1g二环己胺和100g15.3％的碳酸钠水溶液。将该溶液冷却到5℃。在5-10℃下，经30分钟向该溶液中逐滴加入17.6g环己基羰基氯和17.6g甲苯的混合物溶液。在添加之后，在室温下搅拌混合物16小时，然后在50-55℃下搅拌4.5小时。反应之后，将反应混合物引入到1000ml乙酸乙酯中，然后分离，获得油相。用200ml1.5％的盐酸溶液洗涤所得油相，然后用300ml水洗涤3次。最后在80℃、3Torr下，通过旋转蒸发仪浓缩洗涤过的油相，获得19.5g浓缩物。将所得油相溶解在50g甲醇中，并将溶液冷却到室温。向该溶液中加入5g浓盐酸溶液。在室温下，经30分钟，向该混合物中加入50g水。添加之后，在室温下搅拌混合物30分钟。在搅拌之后，过滤所得混合物，获得晶体。用200ml水洗涤晶体，然后在80℃、3Torr下干燥所得晶体8小时，获得16.5g无色晶体。通过气相色谱(由Shimazu制造的GC-14A，30m毛细柱(DB-1，由J&WScientific Co.，Ltd.制造))分析晶体，和纯度为100％。基于二环己胺，产率为55.7％。通过NMR和气相色谱，确定晶体结构为下述结构。
含氮化合物的合成实施例4含氮化合物D4的合成在500ml烧瓶内引入172g甲苯和43.5g二环己胺。在18-25℃下，经60分钟向该溶液中逐滴加入20.3g间苯二酰氯和20.3g甲苯的混合物溶液。在添加之后，在室温下搅拌混合物1小时。在20-22℃下，经60分钟向该混合物中逐滴加入199.5g15.3％的碳酸钠水溶液，然后在室温下搅拌7小时。将所得混合物加热到60℃，然后向该混合物中加入300ml乙酸乙酯，然后进行混合并静置，获得油相。用300ml水洗涤所得油相3次。最终在80℃、10Torr(1333Pa)下，通过旋转蒸发仪浓缩洗涤过的油相，获得56.4g浓缩物。将所得浓缩物溶解在120g甲醇中，并将溶液冷却到室温。向该溶液中加入8.3g浓盐酸。在室温下，经30分钟，向该混合物中加入120g水，在添加水的过程中，晶体首先沉积，但变为发粘物质。在添加之后，将混合物冷却到室温，并在该温度下维持4小时通过冷却固化该物质。通过滗析使固体脱出。在研钵内研碎之后，将粉末放置在玻璃过滤器上，然后用500ml水洗涤。在70℃和10Torr(1333Pa)的条件下，干燥所得粉末8小时，获得49.5g干燥粉末。在60-65℃下，将干燥粉末溶解在100g甲醇中，然后在60-65℃下，经10分钟向该溶液中逐滴加入25g水。在添加之后，将混合物林区到20℃，然后在搅拌下，在18-20℃下维持2小时。通过玻璃过滤器过滤所得混合物，获得固体滤饼，并用80％含水甲醇洗涤滤饼。在80℃和3Torr(400Pa)的条件下，干燥湿滤饼，获得46.6g无色晶体。通过气相色谱(由Shimazu制造的GC-14A，30m毛细柱(DB-1，由J&W Scientific Co.，Ltd.制造))分析晶体，和产率为99.2％。基于二环己胺，产率为94.6％。通过NMR和气相色谱确定晶体结构为下述结构。
产酸剂合成实施例1产酸剂B1的合成将20份2，4，6-三异丙基-3-硝基苯磺酸、80份乙腈和40份丙酮引入到烧瓶内，并在室温下搅拌混合物16小时。向该混合物中加入7.46份氧化银，和在室温下搅拌混合物16小时，然后过滤并浓缩，得到23.68g2，4，6-三异丙基-3-硝基苯磺酸银。
将20份2，4，6-三异丙基-3-硝基苯磺酸银和185.35份甲醇引入烧瓶。向该混合物中逐滴加入18.53g对甲苯基二苯基碘化锍和185.35g甲醇的混合物，然后，在室温下，搅拌该混合物16小时。在过滤之后，浓缩滤液。向滤液中加入300份氯仿，并用75份离子交换水洗涤3次。浓缩所得有机层。向该浓缩物中加入结晶用的叔丁基甲醚，获得22.07份目标化合物。通过NMR(由JEOL Ltd.制造的“GX-270”)确定该化合物为下述结构的4-甲基苯基二苯基锍2，4，6-三异丙基-3-硝基苯磺酸。
树脂合成实施例1(合成树脂A1)以35∶40∶25的摩尔比(12.42g∶12.70g∶5.58g)引入甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烯内酯和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，并加入30.70份1，4-二噁烷，然后加入0.70g偶氮二异丁腈作为引发剂，制备溶液。在另一烧瓶内，引入46.04g1，4-二噁烷，并加热到87℃。在1小时内，向该溶液中加入上述所得溶液，并在维持该温度下，搅拌混合物5小时。然后，重复3次倾入到大量正庚烷内以引起结晶的操作进行纯化，然后干燥，获得25.4g(产量82.7％)平均分子量为8900的共聚物。这称为树脂A1。
树脂合成实施例2(合成树脂A2)以5∶2.5∶2.5的摩尔比(20.0份∶9.5份∶7.3份)引入甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，并加入基于所有单体2倍重量的甲基异丁基酮，制备溶液。基于所有单体的摩尔量，以2mol％的比例，向该溶液中加入偶氮二异丁腈作为引发剂，并在80℃下加热混合物约8小时。然后将反应溶液倾入到大量庚烷内以引起结晶，重复该操作三次，进行纯化。结果获得平均分子量为约9200的共聚物。这称为树脂A2。
接下来使用下述含氮化合物制备光刻胶组合物。
<含氮化合物>
D1在含氮化合物合成实施例1中生产的化合物D2在含氮化合物合成实施例2中生产的化合物D3在含氮化合物合成实施例3中生产的化合物D4在含氮化合物合成实施例4中生产的化合物D5分子式D5的化合物 D6分子式D6的化合物 D7分子式D7的化合物 C12，6-二异丙基苯胺实施例1-8和对比例1-3混合下述组分并溶解，进一步通过孔径为0.2微米的氟树脂过滤器过滤，制备光刻胶组合物。
<产酸剂>
B14-甲基苯基二苯基锍2，4，6-三异丙基-3-硝基苯磺酸0.22份B2对甲苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸0.2份<树脂>
A110份A210份(种类和用量见表1)<含氮化合物>
(种类和用量见表1)<溶剂>
丙二醇单甲醚乙酸酯33.25份γ-丁内酯 3.5份将获自Brewer Co.，的有机抗-反射涂布组合物“ARC-29A-8”各自涂布到硅片上，然后在215℃的条件下烘烤60秒，形成780埃厚的有机抗反射涂层。将以上所制备的各光刻胶液体旋涂到抗反射涂层上，以便在干燥之后所得膜的厚度为0.30μm。在表1的“PB”栏所示的温度下，在直接加热板上预烘60秒用各光刻胶液体如此涂布的硅片。使用ArF准分子分档器(由Nikon Corporation制造的“NSR ArF”，NA＝0.55，2/3环)，逐步变化曝光量，对用各光刻胶膜形成的各硅片进行线和空隙图案曝光。
曝光后，在表1的“PER”栏所示的温度下，在加热板上对各硅片进行后-曝光60秒，然后用2.38wt％的氢氧化四甲铵水溶液对硅片进行划槽显影60秒。
用扫描电子显微镜观察在有机抗反射涂层基质上显影的明视场图案，其结果见表2。此处所使用的术语“明视场图案”是指通过光栅曝光和显影获得的图案，其中光栅包括由铬层(光-屏蔽层)制造的外部框架和在延伸到外部框架内的玻璃表面(光-透过部分)上形成的线性铬层(光-屏蔽层)。因此，明视场图案使得在曝光和显影之后能除去环绕线和空隙图案的光刻胶层，同时相应于外部框架的光刻胶层保留在从中除去光刻胶层的区域的外部。
有效灵敏度在通过0.13μm的线和空隙图案掩膜曝光和显影之后，用线图案(光-屏蔽层)和空隙图案(光-透过部分)变为1∶1的曝光量来表达。
分辨率在有效灵敏度的曝光量下，用通过线图案得到空隙图案分离的空隙图案的最小尺寸来表达。
图案的直角度(T/B)它用T/B表示，其中T是在有效灵敏度的曝光量之下获得的0.13微米的线和空隙图案的上部尺寸，和B是所述0.13微米的线和空隙图案的下部尺寸。
表1

表2

本发明的化学增强型光刻胶组合物提供光刻胶图案大大地改进的直角度，和该组合物拥有各种优良性能如高灵敏度和分辨率等。因此，它适用于使用ArF，KrF等的准分子激光平板印刷。
权利要求
1.一种化学增强型正光刻胶组合物，它含有(A)分子式(VIa)或(VIb)的 其中A表示任选地被取代的脂环烃基，X表示具有1-4个碳原子的亚烷基或单键，R13，R15和R16各自独立地表示H、具有1-12个碳原子的烷基、具有3-12个碳原子的环烷基、具有1-12个碳原子的卤代烷基、具有2-12个碳原子而且除了键合到相邻基团上的-CH2-之外的至少一个-CH2-被-S-或-O-取代的烷基，具有1-12个碳原子的烷氧基或任选地被取代的芳基，R14表示H、具有1-12个碳原子的烷基、具有3-12个碳原子的环烷基、具有1-12个碳原子的卤代烷基、具有2-12个碳原子而且除了键合到相邻基团上的-CH2-之外的至少一个-CH2-被-S-或-O-取代的烷基，具有1-12个碳原子的烷氧基取代或任选地被取代的芳烃基，或任选地被取代的芳氨基，和n表示1-5的整数，条件是若n为2或更高，则在分子式(VIa)内的各-X-NR13-CO-R14或在分子式(VIb)内的各-X-CO-NR15R16可不同，(B)一种树脂，该树脂含有对酸不稳定的基团的结构单元，和它本身不溶或微溶于碱性水溶液，但通过酸的作用可变得溶于碱性水溶液，和(C)分子式(I)的产酸剂 其中Q1，Q2，Q3，Q5和Q5各自独立地表示H、羟基、具有1-12个碳原子的烷基、具有1-12个碳原子的烷氧基或吸电子基团，和Z+表示分子式(Va)、(Vb)或(Vc)的基团，分子式(Va)的基团 其中P1，P2和P3各自独立地代表H、羟基、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基；分子式(Vb)的基团 其中P4和P5各自独立地代表H、羟基、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基；分子式(Vc)的基团 其中P6和P7各自独立地代表具有1-6个碳原子的烷基或具有3-10个碳原子的环烷基，或P6和P7键合，形成具有3-7个碳原子的二价无环烃，它与相邻的S+一起形成环，和在该二价无环烃中的至少一个-CH2-可被-CO-、-O-或-S-取代；P8代表H；P9代表具有1-6个碳原子的烷基、具有3-10个碳原子的环烷基或任选地被取代的芳基，或P8和P9键合，与相邻的-CHCO-一起形成2-氧环烷基。
2.如权利要求1的组合物，其中基于组合物的总固体含量，分子式(VIa)或(VIb)的含氮化合物的含量、树脂的含量和产酸剂的含量分别为0.01-1wt％、80-99.89wt％和0.1-19.99wt％。
3.如权利要求1的组合物，其中含氮化合物是分子式(IIa)或(IIb)的化合物 其中X1表示具有1-4个碳原子的亚烃基或单键，R1，R3和R4各自独立地表示H、具有1-12个碳原子的烷基、具有3-12个碳原子的环烷基、具有1-12个碳原子的卤代烷基、具有2-12个碳原子而且除了键合到相邻基团上的-CH2-之外的至少一个-CH2-被-S-或-O-取代的烷基、具有1-12个碳原子的烷氧基，或任选地被取代的芳烃基，R2表示H、具有1-12个碳原子的烷基、具有3-12个碳原子的环烷基、具有1-12个碳原子的卤代烷基、具有2-12个碳原子而且除了键合到相邻基团上的-CH2-之外的至少一个-CH2-被-S-或-O-取代的烷基，具有1-12个碳原子的烷氧基或任选地被取代的芳烃基，或任选地被取代的芳氨基，和n1表示1-5的整数，条件是若n1为2或更高，则在分子式(IIa)内的各-X1-NR1-CO-R2或在分子式(IIb)内的各-X1-CO-NR3R4可不同。
4.如权利要求1的组合物，其中含氮化合物是分子式(IIIa)或(IIIb)的化合物 其中X2表示具有1-4个碳原子的亚烃基或单键，R5，R7和R8各自独立地表示H、具有1-12个碳原子的烷基、具有3-12个碳原子的环烷基、具有1-12个碳原子的卤代烷基、具有2-12个碳原子而且除了键合到相邻基团上的-CH2-之外的至少一个-CH2-被-S-或-O-取代的烷基、具有1-12个碳原子的烷氧基，或任选地被取代的芳烃基，R6表示H、具有1-12个碳原子的烷基、具有3-12个碳原子的环烷基、具有1-12个碳原子的卤代烷基、具有2-12个碳原子而且除了键合到相邻基团上的-CH2-之外的至少一个-CH2-被-S-或-O-取代的烷基，具有1-12个碳原子的烷氧基或任选地被取代的芳烃基，或任选地被取代的芳氨基，和n2表示1-5的整数，条件是若n2为2或更高，则在分子式(IIIa)内的各-X2-NR5-CO-R6或在分子式(IIIb)内的各-X2-CO-NR7R8可不同。
5.如权利要求1的组合物，其中具有对酸不稳定的基团的结构单元的含量占树脂总结构单元重量的10-80％。
6.如权利要求1的组合物，其中具有对酸不稳定的基团的结构单元是衍生于(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯或(甲基)丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷酯的结构单元。
7.如权利要求1的组合物，其中树脂除了含有具有对酸不稳定的基团的结构单元之外，还进一步含有至少一种选自下述之中的结构单元衍生于对羟基苯乙烯的结构单元、衍生于间羟基苯乙烯的结构单元、衍生于(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生于(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生于内酯环任选地被烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、分子式(IVa)的结构单元和下述分子式(IVb)的结构单元 其中R9，R10，R11和R12各自独立地代表H或甲基，和n代表1-3的整数，条件是若n大于1，则多个R10或R12中的每一个可不同。
8.如权利要求1的组合物，其中树脂进一步含有衍生于2-降冰片烯的结构单元和衍生于脂族不饱和二羧酸酐的结构单元。
9.如权利要求8的组合物，其中衍生于2-降冰片烯的结构单元是分子式(VII)的结构单元 其中R17和R18各自独立地表示H、具有1-3个碳原子的烷基、具有1-3个碳原子的羟烷基、羧基、氰基或-COOZ基团，其中Z表示醇残基，或R17和R18一起键合，形成用-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐残基，和衍生于脂族不饱和二羧酸酐的结构单元是选自分子式(VIII)和(IX)中的至少一个结构单元。
10.如权利要求1的组合物，它进一步包括表面活性剂。
全文摘要
一种化学增强型正光刻胶组合物，它含有(A)分子式(VIa)或(VIb)的化合物(B)一种树脂，该树脂含有对酸不稳定的基团的结构单元，和它本身不溶或微溶于碱性水溶液，但通过酸的作用可变得溶于碱性水溶液，和(C)分子式(I)的产酸剂。
文档编号G03F7/004GK1488996SQ0315656
公开日2004年4月14日 申请日期2003年9月9日 优先权日2002年9月12日
发明者高田佳幸, 俊, 吉田勋, 中西弘俊 申请人:住友化学工业株式会社