着色固化性树脂组合物、着色图案、滤色器及其制造方法

专利名称：着色固化性树脂组合物、着色图案、滤色器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及着色固化性树脂组合物、着色图案形成方法、着色图案、滤色器的制造方法、滤色器及液晶显示元件。

背景技术：
构成液晶显示器(LCD)、彩色摄像管元件(CCD)等的滤色器通过包括下述工序的照相平版印刷法等来制造在有机颜料、无机颜料等着色剂的溶剂分散组合物中含有粘合剂树脂和/或单体、光聚合引发剂和其它成分而制成着色感光性组合物，将其涂覆在透明基板上并干燥，从而形成厚度约为1～3μm的涂膜。
在基板上的涂覆方式有旋涂法或模涂法(die coat)等，根据其特征适当地使用。
旋涂法是在较小尺寸的基板上的薄膜形成中广泛使用的方法，是下述的涂覆方法通过一边使透明基板以恒定转速旋转，一边向透明基板中心部滴加涂覆液，利用离心力将涂覆液薄薄地延展，并控制适于该涂覆液的透明基板的转速或旋转时间等，从而在透明基板的表面上形成所需膜厚的涂膜。但是，由于利用旋转所产生的离心力将涂膜薄薄地延展的原理，具有透明基板的旋转中心部分和周边部分的涂覆膜厚与其中间部分相比变得过厚的缺点。
模涂法是适于在大尺寸基板上形成薄膜的方法，是从狭缝中排出涂覆液，一边移动该狭缝，一边在透明基板的表面上形成所需膜厚的涂膜的涂覆方法。但是，从其机理上来说，其具有以下缺点与狭缝的行进方向垂直的方向上易产生条纹状的不均(条纹不均)，另外，涂膜外周部隆起，相比较于基板中心部，膜厚增厚。
另外，不管哪种涂覆方式，当涂覆液的干燥性或表面张力不合适时，会引起发生针孔(白点)的问题。
为了解决这样进行旋涂法或模涂法中的涂膜不均一性的问题，进行了各种尝试。例如，日本特开2007-10992号公报1中公开了通过调整组合物的接触角来消除问题的技术，优选使用含氟表面活性剂。另外，日本特开2007-61886号公报中公开了通过具有作为防静电剂的聚硅氧烷的组合物来消除问题的技术。


发明内容
本发明的目的在于提供优化涂覆所引起的面状且缺陷少的着色固化性树脂组合物。另外，本发明的另一目的在于提供使用本发明的着色固化性树脂组合物而形成的良好的着色图案及形成该着色图案的方法。而且，本发明的又一目的在于提供具备上述良好着色图案的滤色器、滤色器的制造方法及具备该滤色器的液晶显示元件。
用于解决上述问题的方法如下。
<1>一种着色固化性树脂组合物，其含有(a)色料(也可称为着色剂)、(b)溶剂、(c)选自聚合性单体和粘合剂树脂中的至少1种、(d)光聚合引发剂以及(f)选自下述通式(1)所示的含氟代脂肪族基团的聚合物中的至少1种， 通式(1)
通式(1)中，i和j分别表示1以上的整数，是指各重复单元分别含有i和j种；M为由烯键式不饱和单体衍生、且含有k(k为1以上的整数)种的重复单元；a、b和c为表示聚合比的质量百分率，∑ai表示1～98质量％的数值，∑bj表示1～98质量％的数值，∑ck表示1～98质量％的数值；R11和R12分别表示氢原子或甲基；X1和X2分别表示氧原子、硫原子或-N(R13)-；R13表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基；m1和m2分别表示1～6的整数；n1表示0～3的整数。
<2>根据<1>所述的着色固化性树脂组合物，其特征在于，在通式(1)中，X1和X2各自为O。
<3>根据<1>所述的着色固化性树脂组合物，其特征在于，在通式(1)中，m1和m2各自为1～4。
<4>根据<1>所述的着色固化性树脂组合物，其特征在于，∑ai/(∑ai+∑bj)为0.2～0.8。
<5>根据<1>所述的着色固化性树脂组合物，其特征在于，∑ai+∑bj为20～50质量％。
<6>根据<1>所述的着色固化性树脂组合物，其特征在于，在所述通式(1)中，n1为0。
<7>根据<1>～<6>任一项所述的着色固化性树脂组合物，其特征在于，所述含氟代脂肪族基团的聚合物的含量为组合物中的固体成分的0.01～20质量％。
<8>根据<1>所述的着色固化性树脂组合物，其特征在于，所述含氟代脂肪族基团的聚合物的浓度C质量％与该含氟代脂肪族基团的聚合物中的氟含量F％之积C×F为0.05～0.12。
<9>根据<1>所述的着色固化性树脂组合物，其特征在于，所述色料含有绿色颜料。
<10>一种着色图案，其是由<1>～<9>任一项所述的组合物形成的。
<11>一种滤色器的制造方法，其特征在于，包括下述工序利用旋涂法或狭缝及旋转式涂布法将<1>～<9>任一项所述的着色固化性树脂组合物进行涂覆，从而形成着色图案。
<12>一种滤色器，其特征在于，其是通过<11>所述的制造方法制得的。
<13>一种液晶显示元件，其使用了<12>所述的滤色器。
根据本发明，可以提供优化涂覆所引起的面状、缺陷少的着色固化性树脂组合物。另外，根据本发明，可以提供使用本发明的着色固化性树脂组合物而形成的良好的着色图案和形成该着色图案的方法。而且，根据本发明，可以提供具备上述良好着色图案的滤色器、滤色器的制造方法和具备该滤色器的液晶显示元件。

具体实施例方式 以下，详细地说明本发明。另外，本说明书中“～”是以包括其前后所记载的数值作为下限值和上限值的意思来使用。
[着色固化性树脂组合物] 本发明的着色固化性树脂组合物含有(a)色料、(b)溶剂、(c)选自聚合性单体和粘合剂树脂中的至少1种、(d)光聚合引发剂和(f)规定的含氟代脂肪族基团的聚合物的至少1种。
·含氟代脂肪族基团的聚合物 本发明中使用的含氟代脂肪族基团的聚合物由下述通式(1)表示。
通式(1)
通式(1)中，i和j分别表示1以上的整数，是指各重复单元分别含有i和j种；M为由烯键式不饱和单体衍生、且含有k(k为1以上的整数)种的重复单元；a、b和c为表示聚合比的质量百分率，∑ai表示1～98质量％的数值，∑bj表示1～98质量％的数值，∑ck表示1～98质量％的数值；R11和R12分别表示氢原子或甲基；X1和X2分别表示氧原子、硫原子或-N(R13)-；R13表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基；m1和m2分别表示1～6的整数；n1表示0～3的整数。
上述式(1)中，下述重复单元A和B分别是由末端为-(CF2CF2)3F的含氟代脂肪族基团的单体A和末端为-(CF2CF2)2F的含氟代脂肪族基团的单体B衍生出的重复单元。
重复单元A
重复单元B
上述重复单元A和B中，X1和X2优选分别为O。即，上述重复单元A和B优选分别为来自(甲基)丙烯酸系单体的重复单元。
m1和m2优选分别为1～4、更优选分别为1～2。
n1优选为0～2、更优选为0或1、最优选为0。
以下举出衍生上述重复单元A的含氟代脂肪族基团的单体的例子，但并非局限于这些。其中，优选作为(甲基)丙烯酸系单体的例示化合物A1-1～6和A2-1～6。另外，下述的例示化合物可以举出式(1)中的n1＝0的化合物，但n1为1～3的化合物当然也包含在衍生上述重复单元A的含氟代脂肪族基团的单体的例子中。


以下举出衍生上述重复单元B的含氟代脂肪族基团的单体的例子，但并非局限于这些。其中，优选作为(甲基)丙烯酸系单体的例示化合物B1-1～6和B2-1～6。


上述含氟代脂肪族基团的单体可以通过调聚法(也称作调聚物法)或齐聚法(也称作低聚物法)来制造。关于这些氟代脂肪族化合物的制造法，例如记载于《含氟化合物的合成和功能》(监修石川延男、发行株式会社シ—エムシ—、1987)的117～118页、《Chemistry of Organic FluorineCompounds II》(Monograph 187、Ed by Milos Hudlicky and Attila E.Pavlath，American Chemical Society 1995)的747-752页。调聚法是指将碘化物等链转移常数大的烷基卤作为调聚剂，进行四氟乙烯等含氟乙烯系化合物的自由基聚合，从而合成调聚物的方法(设计路线1所例示)。
设计路线1
所得的末端碘化调聚物通常被施以例如[设计路线2]所示的适当的末端化学修饰，从而衍生成氟代脂肪族化合物。
设计路线2
上述式(1)中，M为由烯键式不饱和单体衍生的重复单元。对于M并无特别限定，优选为在侧链上含有具有氢键性的极性基团的重复单元。M优选为下述通式(2)所示的重复单元。
通式(2)
上述通式(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、烷基、卤原子或-L-Q所示的基团。L表示2价连接基团，Q表示具有氢键性的极性基团。
L优选为选自下述连接基团组中的任意基团、或组合它们的2个以上而形成的2价连接基团。
(连接基团组) 单键、-O-、-CO-、-NR4-、-S-、-SO2-、-P(＝O)(OR5)-、亚烷基、亚芳基(R4表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基。R5表示烷基、芳基或芳烷基。) 如果更详细地说明，通式(2)中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子、烷基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、或后述的-L-Q表示的基团，优选为氢原子、碳原子数为1～6的烷基、氯原子、-L-Q表示的基团，更优选为氢原子、碳原子数为1～4的烷基，特别优选为氢原子、碳原子数为1～2的烷基。R1、R2和R3可取的烷基的具体例子可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基等。该烷基还可以具有1个以上的取代基。该取代基可以举出卤原子、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰基、羟基、酰氧基、氨基、烷氧基羰基、酰胺基、氧基羰基、氨基甲酰基、磺酰基、氨磺酰基、磺胺基、磺酰基、羧基等。
另外，烷基的碳原子数不包含取代基的碳原子。以下，其它基团的碳原子数也同样。
L表示单键、-O-、-CO-、-NR4-、-S-、-SO2-、-PO(OR5)-、亚烷基、亚芳基或组合它们而形成的2价连接基团。这里，R4表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基。R5表示烷基、芳基或芳烷基。
L优选包含单键、-O-、-CO-、-NR4-、-S-、-SO2-、亚烷基、亚芳基，特别优选包含-CO-、-O-、-NR4-、亚烷基或亚芳基。另外，优选包含含有-O-和亚烷基这两者的烯化氧基、包含含有烯化氧基的重复单元的聚烯化氧基。
L含有亚烷基时，亚烷基的碳原子数优选为1～10、更优选为1～8、特优选为1～6。特别优选的亚烷基的具体例子可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚丁基、六亚甲基等。另外，亚烷基(也包括烯化氧基中所含的亚烷基)也可以具有支链结构，优选支链部分的亚烷基链的碳原子数为1～3。
L含有亚芳基时，亚芳基的碳原子数优选为6～24、更优选为6～18、特别优选为6～12。特别优选的亚芳基的具体例子可以举出亚苯基、萘基等。
L含有组合亚烷基和亚芳基而获得的2价连接基团(即亚芳烷基)时，亚芳烷基的碳原子数优选为7～34、更优选为7～26、特别优选为7～16。特别优选的亚芳烷基的具体例子可以举出亚苯基亚甲基、亚苯基亚乙基、亚甲基亚苯基等。
作为L举出的基团也可以具有适当的取代基。这种取代基可以举出与之前作为R1～R3的取代基所举出的取代基相同的基团。
以下例示L的具体结构，但本发明并不限于这些具体例。


其中，L-28中，R51～R58分别为氢原子或(优选碳原子数为1～4、更优选碳原子数为1～2的)烷基、n为1～12(优选为2～10的整数)。优选R53和R54、R55和R56、以及R57和R58中的任意一方为氢原子而另一方为烷基。
Q只要是具有氢键性的极性基团，则无限定。优选为羟基、羧基、羧基的盐(例如锂盐、钠盐、钾盐、铵盐(例如铵、四甲基铵、三甲基-2-羟基乙基铵、四丁基铵、三甲基苄铵、二甲基苯基铵等)、吡啶鎓盐等)、羧酸的酰胺(N无取代体或N-单低级烷基取代体，例如-CONH2、-CONHCH3等)、磺基、磺基的盐(形成盐的阳离子的例子与上述羧基所记载的例子相同)、磺胺基(N无取代体或N-单低级烷基取代体、-SO2NH2、-SO2NHCH3等)、磷酸基、磷酸基的盐(形成盐的阳离子的例子与上述羧基所记载的例子相同)、膦酰胺(N无取代体或N-单低级烷取代体、例如-OP(＝O)(NH2)2、-OP(＝O)(NHCH3)2等)、脲基(-NHCONH2)、N位为无取代或单取代的氨基(-NH2、-NHCH3)等(这里低级烷基表示甲基或乙基)。
更优选羟基、羧基、磺基、磷酸基，进一步优选羟基或羧基，特别优选羟基。
上述通式(2)所示的重复单元优选为由(甲基)丙烯酸系单体衍生出的重复单元。
以下举出衍生重复单元M的烯键式不饱和单体的具体例子，但并非局限于这些。



上述通式(1)所示的氟代脂肪族基团聚合物含有重复单元A、B和M各自的至少1种。即，上述式(1)中，表示各重复单元种类的数目的i、j和k分别为1以上的整数。上述通式(1)所示的氟代脂肪族基团聚合物也可以含有2种以上的各重复单元，还可以含有重复单元A、B和M以外的重复单元。
例如，上述含氟代脂肪族基团的聚合物可以含有1种由选自下述单体组中的单体衍生的重复单元、还可以含有2种以上。
单体组 (1)链烯烃类 乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、氯代三氟乙烯、3，3，3-三氟丙烯、四氟乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯等； (2)二烯类 1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-正丙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1-苯基-1，3-丁二烯、1-α-萘基-1，3-丁二烯、1-β-萘基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、1-溴-1，3-丁二烯、1-氯丁二烯、2-氟-1，3-丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯、1，1，2-三氯-1，3-丁二烯和2-氰基-1，3-丁二烯、1，4-二乙烯基环己烷等； (3)α，β-不饱和羧酸的衍生物 (3a)丙烯酸烷基酯类 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸叔辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-氯丁酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸2-乙酰氧基乙酯、丙烯酸甲氧基苄酯、丙烯酸2-氯环己酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸ω-甲氧基聚乙二醇酯(聚氧乙烯的加成摩尔数n＝2～100)、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸-1-溴-2-甲氧基乙酯、丙烯酸1，1-二氯-2-乙氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯等； (3b)甲基丙烯酸烷基酯类 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸ω-甲氧基聚乙二醇酯(聚氧乙烯的加成摩尔数n＝2～100)、甲基丙烯酸2-乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等； (3c)不饱和多元羧酸的二酯类 马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、巴豆酸二丁酯、巴豆酸二己酯、富马酸二乙酯、富马酸二甲酯等； (3d)α，β-不饱和羧酸的酰胺类 N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-(2-乙酰乙酰氧基乙基)丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉、双丙酮丙烯酰胺、N-甲基马来酰亚胺等； (4)不饱和腈类 丙烯腈、甲基丙烯腈等； (5)苯乙烯及其衍生物 苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对乙烯基苯甲酸甲酯、α-甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、乙烯基萘、对甲氧基苯乙烯、对羟基甲基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯等； (6)乙烯酯类 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯等； (7)乙烯醚类 甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、正戊基乙烯醚、正己基乙烯醚、正辛基乙烯醚、正十二烷基乙烯醚、正二十烷基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、环己基乙烯醚、氟丁基乙烯醚、氟丁氧基乙基乙烯醚等；以及 (8)其它的聚合性单体 N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、甲氧基乙基乙烯基酮、2-乙烯基噁唑啉、2-异丙烯基噁唑啉等。
上述通式(1)中，a、b和c为表示衍生各重复单元的单体的聚合比的质量百分率，∑ai表示1～98质量％的数值、∑bj表示1～98质量％的数值、∑ck表示1～98质量％的数值。优选∑ai为5～40质量％、∑bj为5～40质量％、∑ck为20～90质量％，更优选∑ai为10～35质量％、∑bj为10～35质量％、∑ck为30～80质量％。上述通式(1)表示的含氟代脂肪族基团的聚合物也可以含有上述重复单元A、B和M以外的重复单元，即可以∑ai+∑bj+∑ck<100质量％，但优选不含上述重复单元A、B和M以外的重复单元，即优选∑ai+∑bj+∑ck＝100质量％。
另外，由含氟代脂肪族基团的聚合物中含有的含氟代脂肪族基团的单体所衍生的重复单元A和B的比例在规定的范围内时，可以优化面状，因此优选。具体地说，优选i种重复单元A的总质量∑ai与j种重复单元B的总质量之和(∑ai+∑bj)为20～50质量％、更优选为25～45质量％、进一步优选为25～40质量％。(∑ai+∑bj)在上述范围内时，可以更为优化涂覆膜的面状。
另外，从同样的观点出发，∑ai相对于∑ai+∑bj之比(∑ai/(∑ai+∑bj))优选为0.2～0.8、更优选为0.3～0.6、进一步优选为0.35～0.55。∑ai/(∑ai+∑bj)在上述范围内时，可以更为优化涂覆膜的面状，因此优选。
本发明中可以使用的含氟代脂肪族基团的聚合物的具体例综合示于以下的表1，但并非局限于以下的具体例。另外，下述表1中，重复单元A、B和M由衍生各个重复单元的单体的例示化合物No.来确定。
表1 本发明的着色固化性树脂组合物只要含有至少1种上述含氟代脂肪族基团的聚合物即可，当然也可以含有2种以上。上述组合物中，作为上述含氟代脂肪族基团的聚合物的添加量，优选为着色固化性组合物的固体成分质量的0.01～20质量％、更优选为0.1～10质量％、进一步优选为1～5质量％。
另外，上述组合物的固体成分中的上述含氟代脂肪族基团的聚合物的浓度C质量％的优选范围根据该含氟代脂肪族基团的聚合物中的氟含量F％而变化。为了进一步改良涂覆面状，优选上述含氟代脂肪族基团的聚合物的浓度C质量％与该含氟代脂肪族基团的聚合物中的氟含量F％之积为0.05～0.12、更优选为0.06～0.09、进一步优选为0.06～0.08。C×F为上述范围时，可以进一步优化涂覆膜的面状。
·第2含氟代脂肪族基团的聚合物 本发明的着色固化性树脂组合物中还可以添加1种以上的上述含氟代脂肪族基团的聚合物(以下称作“第1含氟代脂肪族基团的聚合物”)范围外的含氟代脂肪族基团的聚合物(以下有时称作“第2含氟代脂肪族基团的聚合物”)。第2含氟代脂肪族基团的聚合物优选含有由具有氟代脂肪族基团的单体衍生的重复单元的至少1种、和由具有羧基(-COOH)或其盐、磺基(-SO3H)或其盐、或者膦酰氧基{-OP(＝O)(OH)2}或其盐等酸性基团的单体衍生的重复单元的至少1种。
上述第2含氟代脂肪族基团的聚合物的优选例子可以举出国际公开第2006/001504号小册子所记载的下述聚合物A(含有由含氟代脂肪族基团的单体衍生的重复单元和下述通式(1a)所示的重复单元的共聚物)。
通式(1a)
式中、R1a、R2a和R3a分别表示氢原子或取代基；La表示选自下述连接基团组中的2价连接基团或组合选自下述连接基团组中的2个以上而形成的2价连接基团。
(连接基团组)单键、-O-、-CO-、-NR4a-(R4a表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基)、-S-、-SO2-、-P(＝O)(OR5a)-(R5a表示烷基、芳基或芳烷基)、亚烷基和亚芳基； Qa表示羧基(-COOH)或其盐、磺基(-SO3H)或其盐、或者膦酰氧基{-OP(＝O)(OH)2}或其盐。
式中，R1a、R2a、R3a和La分别与上述通式(2)中的R1、R2、R3和L的优选范围相同。
作为上述第2含氟代脂肪族基团的聚合物所具有的由含氟代脂肪族基团的单体衍生的重复单元，也可以为上述重复单元A和B的任一种。另外，还优选为由下述式(3)所示的含氟代脂肪族基团的单体衍生的重复单元。
通式(3)
通式(3)中，R5表示氢原子或甲基，X5表示氧原子、硫原子或-N(R15)-，R15表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。Z表示氢原子或氟原子，m5表示1～6的整数，n5表示2～4的整数。
另外，上述第2含氟代脂肪族基团的聚合物还可以含有上述通式(2)所示的具有氢键性基团的重复单元，还可以含有由选自上述单体组(1)～(7)中的至少1种单体衍生的重复单元。以下举出可以作为本发明的着色固化性树脂组合物中的第2含氟代脂肪族基团的聚合物使用的聚合物的例示化合物，但并非局限于以下具体例。









对于添加上述第2含代氟脂肪族基团的聚合物的形态，上述第2含氟代脂肪族基团的聚合物的添加量(质量％)优选为上述第1含氟代脂肪族基团的聚合物的添加量(质量％)以下。
上述第1含氟代脂肪族基团的聚合物(和根据需要添加的第2含氟代脂肪族基团的聚合物)的重均分子量为1000000以下。更优选的重均分子量为500000以下、特别优选重均分子量为100000以下。
重均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC)、并作为聚环氧乙烷(PEO)换算的值来测定。
另外，重均分子量也可以使用凝胶渗透色谱(GPC)、并作为聚苯乙烯(PST)换算的值来求得。本发明中记载的含氟代脂肪族基团的聚合物的物性值只要没有特别说明，就可以使用相同的方法来确定。
(重均分子量和数均分子量) 通过以下条件的GPC(凝胶渗透色谱)测定，通过聚苯乙烯换算来进行。
使用的色谱柱TSKgel superHZM-H、TSKgel superHZ4000、TSKgelsuperHZ2000 Tosoh制 洗脱液THF 流量0.35ml/min 温度40℃ 检测条件RI 系统高速GPC整套装置(Tosoh HLC-8220) 上述第1含氟代脂肪族基团的聚合物(和根据需要添加的第2含氟代脂肪族基团的聚合物)的制造方法并无特别限定。例如，可以通过利用乙烯基的阳离子聚合或自由基聚合、或者阴离子聚合等聚合方法来进行制造，这些中从可以广泛利用的观点出发，特别优选自由基聚合方法。
自由基聚合的聚合引发剂可以使用自由基热聚合引发剂、自由基光聚合引发剂等公知的化合物，特别优选使用自由基热聚合引发剂。这里，自由基热聚合引发剂是通过加热至分解温度以上而产生自由基的化合物。作为这种自由基热聚合引发剂，例如可以举出二酰基过氧化物(过氧化乙酰、过氧化苯甲酰等)、过氧化酮(过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等)、氢过氧化物(过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等)、二烷基过氧化物(二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、二月桂酰基过氧化物等)、过氧酯类(过氧化乙酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等)、偶氮系化合物(偶氮双异丁腈、偶氮双异戊腈等)、过硫酸盐类(过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等)。这种自由基热聚合引发剂可以单独使用1种，或者还可以组合使用2种以上来使用。
自由基聚合方法并无特别限定，可以采用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等。对于典型的自由基聚合方法即溶液聚合进行进一步具体的说明。对于其它聚合方法，概要也是相同的，其详细情况例如记载于《高分子科学实验法》高分子学会編(东京化学同人、1981年)等中。
为了进行溶液聚合，使用有机溶剂。这些有机溶剂可以在不损害本发明的目的、效果的范围内任意地选择。这些有机溶剂通常为大气压下的沸点具有50～200℃范围内的值的有机化合物，优选均匀地溶解各构成成分的有机化合物。优选的有机溶剂的例子可以举出异丙醇、丁醇等醇类，二丁基醚、乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁内酯等酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类。另外，这些有机溶剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。进而，从单体或所生成的聚合物的溶解性的观点出发，还可以使用在上述有机溶剂中并用有水的水混合有机溶剂。
另外，溶液聚合条件也无特别限定，例如优选在50～200℃的温度范围内加热10分钟～30小时。而且，为了使所产生的自由基不失活，在溶液聚合中当然要进行不活性气体净化，优选在溶液聚合开始前也进行不活性气体净化。不活性气体通常优选使用氮气。
为了以优选的分子量范围获得上述第1含氟代脂肪族基团的聚合物(和根据需要添加的第2含氟代脂肪族基团的聚合物)，使用了链转移剂的自由基聚合法是特别有效的。
作为链转移剂，可以使用硫醇类(例如辛基硫醇、癸基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、苯硫酚、对壬基苯硫酚等)、聚卤化烷(例如四氯化碳、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、1，1，1-三溴辛烷等)、低活性单体类(α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等)中的任一种，优选碳原子数为4～16的硫醇类。这些链转移剂的使用量受到链转移剂的活性、单体的组合、聚合条件等的显著影响，需要精密的控制，但通常相对于所用单体的总摩尔数为0.01摩尔％～50摩尔％左右、优选0.05摩尔％～30摩尔％、特别优选0.08摩尔％～25摩尔％。这些链转移剂在聚合过程中与要控制聚合度的对象单体同时存在于体系内即可，其添加方法并无特别限定。可以溶解于单体后添加，还可以与单体分别地添加。
本发明还涉及一种着色固化性树脂组合物，其特征在于，该含氟代脂肪族基团的聚合物在25℃下的粘度为200Pa·s～10000Pa·s。上述含氟代脂肪族基团的聚合物在25℃下的粘度为200Pa·s～10000Pa·s时，可以获得良好的面状。上述含氟代脂肪族基团的聚合物的粘度更优选为250～5000Pa·s、进一步优选为300～1000Pa·s。另外，本说明书中的含氟代脂肪族基团的聚合物的“粘度”是使用レオロジカ制VAR-100型流变计，在缝隙间距离为1.5mm、频率为1Hz、应变为0.005、升温速度为5℃/min、氮气气氛下的条件下，利用振荡模式进行测定所得到的值。
本形态中，上述含氟代脂肪族基团的聚合物优选选自上述通式(1)所示的含氟代脂肪族基团的聚合物。特别优选上述通式(1)中R11和R12均为甲基的含氟代脂肪族基团的聚合物。本形态的着色固化性树脂组合物中，上述含氟代脂肪族基团的聚合物的含量相对于着色固化性树脂组合物(以涂覆液的形式调制时为固体成分)的总质量优选为0.02～0.50质量％，从相同观点出发，更优选为0.03～0.30质量％、进一步优选为0.05～0.20质量％。
·着色固化性树脂组合物 接着，说明本发明的着色固化性树脂组合物中使用的(a)色料、(b)溶剂、(c)选自聚合性单体和粘合剂树脂中的至少1种、(d)光聚合引发剂。
(a)色料 本发明的色料可以使用颜料或染料。另外，本发明中着色剂、着色材料与色料为相同的意思。
-颜料- 作为能够在本发明的颜料分散组合物中使用的颜料，可以使用以往公知的各种无机颜料或有机颜料。另外，颜料无论是无机颜料或有机颜料，均优选为高透射率，考虑到这一点时，优选使用粒径尽量小的微小粒子尺寸的颜料，还考虑到操作性时，优选平均一次粒径为0.01～0.3μm、更优选为0.01～0.15μm的颜料。该粒径在上述范围内时，透射率高、颜色特性良好，同时对于形成高对比度的滤色器是有效的。
平均一次粒径如下求得利用SEM或TEM进行观察，在粒子未凝集的部分测量100个粒子尺寸，计算平均值，从而求得。
上述无机颜料可以举出金属氧化物、金属络合物等所示的金属化合物，具体地可以举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属氧化物和上述金属的复合氧化物。
上述有机颜料例如可以举出 C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、481、482、483、484、49、491、492、521、522、531、571、601、631、66、67、811、812、813、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279； C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、351、36、361、37、371、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214； C.I.颜料橙2、5、13、16、171、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73； C.I.颜料绿7、10、36、37； C.I.颜料蓝1、2、15、151、152、153、154、156、16、22、60、64、66、79、79的Cl取代基变换成OH者、80； C.I.颜料紫1、19、23、27、32、37、42； C.I.颜料棕25、28； C.I.颜料黑1、7等。
这些中可以优选使用的颜料可以举出以下颜料。但本发明并非限定于这些。
C.I.颜料黄11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185； C.I.颜料橙36、71； C.I.颜料红122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264； C.I颜料紫19、23、32； C.I.颜料蓝151、153、156、16、22、60、66； C.I.颜料绿7、36、37； C.I.颜料黑1、7。
-颜料的微细化- 本发明中，可以根据需要使用微细且经整粒化的有机颜料。颜料的微细化为将颜料、水溶性有机溶剂和水溶性无机盐类一起制成高粘度的液态组合物，然后进行磨碎的工序。
作为水溶性有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚醋酸酯等。但如果少量使用而吸附在颜料上、不会流失至废水中的话，则还可以使用苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、硝基苯、苯胺、吡啶、喹啉、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、卤化烃、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等，而且根据需要也可以混合使用2种以上的溶剂。
本发明中，作为水溶性无机盐，可以举出氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化钡、硫酸钠等。
水溶性无机盐的使用量为颜料的1～50倍质量，越多越有磨碎效果，但从生产率的观点出发，更优选的量为1～10倍质量、进一步优选水分为1质量％以下。
水溶性有机溶剂的使用量相对于颜料为50质量％～300质量％的范围、优选100质量％～200质量％的范围。本发明中的湿式粉碎装置的运行条件并无特别限定，但为了有效地进行利用粉碎介质的磨碎，装置为捏和机时的运行条件优选装置内的搅拌浆叶的转速为10～200rpm，另外，双轴的旋转比相对地越大，则磨碎效果越大，从而优选。运行时间加上干式粉碎时间优选为1小时～8小时、装置的内部温度优选为50～150℃。另外，作为粉碎介质的水溶性无机盐优选粉碎粒度为5～50μm、粒径的分布狭窄、且为球形。
-颜料的调合-(配色) 这些有机颜料可以单独使用，或者为了提高颜色纯度而组合各种来使用。以下举出上述组合的具体例。例如，作为红色颜料，可以单独使用蒽醌系颜料、苝系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料或者使用它们中的至少1种与双偶氮系黄色颜料、异吲哚啉系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料或苝系红色颜料、蒽醌系红色颜料、二酮吡咯并吡咯系红色颜料的混合等。例如，蒽醌系颜料可以举出C.I.颜料红177，苝系颜料可以举出C.I.颜料红155、C.I.颜料红224，二酮吡咯并吡咯系颜料可以举出C.I.颜料红254，从颜色重现性的观点出发，优选与C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄139或C.I.颜料红177的混合。另外，红色颜料与其它颜料的质量比优选为1005～10080。为1004以下时，有时难以抑制400nm～500nm的透光率，从而无法提高颜色纯度。为10081以上时，有时显色力降低。特别是，作为上述质量比，10010～10065的范围是最合适的。另外，为红色颜料彼此的组合时，可以根据色度进行调整。
另外，绿色颜料可以单独使用1种卤化酞菁系颜料，或者使用其与双偶氮系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料、偶氮甲碱系黄色颜料或异吲哚啉系黄色颜料的混合。例如，这种例子优选C.I.颜料绿7、36、37与C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或C.I.颜料黄185的混合。绿色颜料与黄色颜料的质量比优选为1005～100200。上述质量比小于1005时，有时难以抑制400～450nm的透光率、从而无法提高颜色纯度。超过100200时，有时主波长向长波长偏移，从NTSC目标色调的偏移增大。上述质量比特别优选为10020～100150的范围。
作为蓝色颜料，可以单独使用1种酞菁系颜料，或者可以使用其与二噁嗪系紫色颜料的混合。特别优选的例子可以举出C.I.颜料蓝156与C.I.颜料紫23的混合。
蓝色颜料与紫色颜料的质量比优选为1000～100100、更优选为10070以下。
另外，作为适于黑色矩阵用途的颜料，可以单独或混合使用碳黑、石墨、钛黑、氧化铁、氧化钛，优选碳黑与钛黑的组合。
另外，碳黑与钛黑的质量比优选为1000～10060的范围。为10061以上时，有时分散稳定性降低。
-染料- 本发明中，使用染料作为着色剂时，可以获得均匀溶解的着色固化性树脂组合物。
能够作为着色剂使用的染料并无特别限定，可以使用作为以往滤色器用途使用的公知染料。例如为特开昭64-90403号公报、特开昭64-91102号公报、特开平1-94301号公报、特开平6-11614号公报、特登2592207号、美国专利第4808501号说明书、美国专利第5667920号说明书、美国专利第5059500号说明书、特开平5-333207号公报、特开平6-35183号公报、特开平6-51115号公报、特开平6-194828号公报、特开平8-211599号公报、特开平4-249549号公报、特开平10-123316号公报、特开平11-302283号公报、特开平7-286107号公报、特开2001-4823号公报、特开平8-15522号公报、特开平8-29771号公报、特开平8-146215号公报、特开平11-343437号公报、特开平8-62416号公报、特开2002-14220号公报、特开2002-14221号公报、特开2002-14222号公报、特开2002-14223号公报、特开平8-302224号公报、特开平8-73758号公报、特开平8-179120号公报、特开平8-151531号公报等中记载的色素。
作为化学结构，可以使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亚苄基系、氧杂菁(Oxonol)系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、菁系、吩噻嗪系、吡咯并吡咯偶氮甲碱系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系等染料。
-颜料浓度- 颜料在颜料分散组合物中的含量相对于该组合物的总固体成分(质量)优选为10～60质量％、更优选为15～50质量％。颜料的含量为上述范围内时，颜色浓度充分，对于确保优异的颜色特性是有效的。
-分散剂- 本发明的颜料分散组合物含有分散剂的至少1种。通过该分散剂的含有，可以提高颜料的分散性。
分散剂例如可以适当选择使用公知的颜料分散剂或表面活性剂。
具体地说，可以使用多种化合物，例如可以举出有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业株式会社制)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Poly-FlowNo.75、No.90、No.95(共荣社化学工业株式会社制)、W001(裕商株式会社制)等阳离子系表面活性剂；聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等非离子系表面活性剂；W004、W005、W017(裕商株式会社制)等阴离子系表面活性剂；EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA Polymer 100、EFKA Polymer 400、EFKA Polymer 401、EFKA Polymer 450(均为Ciba Specialty Chemicals公司制)、デイスパ—スエイド6、デイスパ—スエイド8、デイスパ—スエイド15、デイスパ—スエイド9100(均为San nopco公司制)等高分子分散剂；SOLSPERSE 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各种SOLSPERSE分散剂(日本Lubrizol株式会社制)；アデカプルロニツクL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(旭电化株式会社制)和イソネツトS-20(三洋化成株式会社制)、Disperbyk 101、103、106、108、109、111、112、116、130、140、142、162、163、164、166、167、170、171、174、176、180、182、2000、2001、2050、2150(BYK株式会社制)。另外，还可以举出丙烯酸系共聚物等在分子末端或侧链上具有极性基团的寡聚物或聚合物。
分散剂在颜料分散组合物中的含量相对于上述颜料的质量优选为1～100质量％、更优选为3～70质量％。
-颜料衍生物- 本发明的颜料分散组合物根据需要添加颜料衍生物。通过使导入有与分散剂具有亲和性的部分或者极性基团的颜料衍生物吸附于颜料表面，将其作为分散剂的吸附点使用，可以将颜料作为微细粒子分散于着色固化性树脂组合物中，防止其再凝集，对于构成对比度高、透明性优异的滤色器是有效的。
颜料衍生物具体地为以有机颜料作为母体骨架、在侧链导入有酸性基团或碱性基团、芳香族基团作为取代基的化合物。有机颜料具体地可以举出喹吖酮系颜料、酞菁系颜料、偶氮系颜料、喹酞酮系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚酮系颜料、喹啉颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑酮颜料等。一般来说，还包括未被称作色素的萘系、蒽醌系、三嗪系、喹啉系等淡黄色的芳香族多环化合物。作为色素衍生物，可以使用特开平11-49974号公报、特开平11-189732号公报、特开平10-245501号公报、特开2006-265528号公报、特开平8-295810号公报、特开平11-199796号公报、特开2005-234478号公报、特开2003-240938号公报、特开2001-356210号公报等中记载的物质。
本发明的颜料衍生物在颜料分散组合物中的含量相对于颜料的质量优选为1～30质量％、更优选为3～20质量％。该含量为上述范围内时，可以在较低地抑制粘度的同时，良好地进行分散，同时可以提高分散后的分散稳定性，获得透射率高且优异的颜色特性，在制作滤色器时可以构成具有良好颜色特性的高对比度。
-分散的方法- 分散的方法例如如下进行采用使用了氧化锆珠粒等的珠粒分散机(例如GETZMANN公司制的DISPERMAT)等，对预先混合颜料和分散剂后用匀浆机等预先分散而得到的物质进行微分散。分散时间优选为3～6小时左右。
(b)溶剂 本发明的颜料分散组合物和着色固化性组合物一般可以与上述成分一起使用溶剂来进行制备。
作为溶剂，可以举出酯类，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯；烷基酯类，乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟乙酸甲酯、羟乙酸乙酯、羟乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-羟丙酸甲酯、3-羟丙酸乙酯等3-羟丙酸烷基酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟丙酸甲酯、2-羟丙酸乙酯、2-羟丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧-2-甲基丙酸甲酯、2-氧-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-羟丁酸甲酯、2-羟丁酸乙酯等；醚类，例如二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇乙基醚醋酸酯、丙二醇丙基醚醋酸酯等；酮类，例如甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等；芳香族烃类，例如甲苯、二甲苯等。
这些中优选3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂醋酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇甲基醚醋酸酯等。
溶剂除了可以单独使用之外，还可以组合使用2种以上。
(c)聚合性单体和粘合剂树脂 以下叙述本发明中的聚合性单体和粘合剂树脂。本发明中，聚合性单体和光聚合化合物意义相同，粘合剂树脂和碱可溶性树脂意义相同。
-光聚合性化合物- 光聚合性化合物优选为具有至少1个可加成聚合的烯键式不饱和基团、且沸点在常压下100℃以上的化合物，其中更优选4官能以上的丙烯酸酯化合物。
作为上述具有至少1个可加成聚合的烯键式不饱和基团、且沸点在常压下为100℃以上的化合物，例如可以举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、甘油或三羟甲基乙烷等多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷后经(甲基)丙烯酸酯化而得到的物质、季戊四醇或二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯化的物质、特公昭48-41708号、特公昭50-6034号、特开昭51-37193号公报所记载的聚氨酯丙烯酸酯类、特开昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号公报所记载的聚酯丙烯酸酯类、环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物即环氧基丙烯酸酯类等的多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
而且，还可以使用日本接着协会志Vol.20、No.7、300～308页中作为光固化性单体和寡聚物介绍的物质。
另外，还可以使用在特开平10-62986号公报中与作为通式(1)和(2)的具体例一起记载的在上述多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷后经(甲基)丙烯酸酯化而得到的化合物。
其中，优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和它们的丙烯酰基介由乙二醇、丙二醇残基的结构。还可以使用它们的寡聚物类型。
另外，还优选特公昭48-41708号、特开昭51-37193号、特公平2-32293号、特公平2-16765号所记载的聚氨酯丙烯酸酯类，特公昭58-49860号、特公昭56-17654号、特公昭62-39417号、特公昭62-39418号所记载的具有环氧乙烷系骨架的聚氨酯化合物类。而且，通过使用特开昭63-277653号、特开昭63-260909号、特开平1-105238号所记载的分子内具有氨基结构或硫化物结构的加成聚合性化合物类，可以获得感光速度非常优异的光聚合性组合物。作为市售品，可以举出聚氨酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山阳国策パルプ公司制)、UA-7200(新中村化学公司制、DPHA-40H(日本化药公司制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共荣公司制)等。
另外，具有酸基的烯键式不饱和化合物类也是优选的，作为市售品，例如可以举出东亚合成株式会社制的含羧基3官能丙烯酸酯TO-756和含羧基5官能丙烯酸酯TO-1382等。
光聚合性化合物除了可以单独使用1种之外，还可以组合使用2种以上。
光聚合性化合物在着色固化性树脂组合物中的含量相对于该组合物的总固体成分100份优选为20～200份、更优选为50～120份。光聚合性化合物的含量在上述范围内时，固化反应可以充分地进行。
-碱可溶性树脂- 碱可溶性树脂为线状有机高分子聚合物，可以从分子(优选以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物为主链的分子)中具有至少1个促进碱可溶性的基团(例如羧基、磷酸基、磺酸基等)的碱可溶性树脂中适当地选择。其中，更优选在有机溶剂中可溶、并可以通过弱碱性水溶液显影的碱可溶性树脂。
碱可溶性树脂的制造中例如可以使用利用公知的自由基聚合法的方法。利用自由基聚合法制造碱可溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶剂的种类等各个聚合条件对于本领域技术人员是可以容易地设定的，也可以实验性地决定条件。
作为上述线状有机高分子聚合物，优选在侧链上具有羧酸的聚合物。例如可以举出特开昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特开昭59-53836号、特开昭59-71048号各公报所记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等、以及在侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物上加成酸酐而得到的物质等，进而优选地举出在侧链上具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物。
这些物质中，特别优选由(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其它单体形成的多元共聚物。
除此之外，也可举出将甲基丙烯酸2-羟基乙酯进行共聚而得到的物质等作为有用的化合物。该聚合物可以以任意的量混合后使用。
除上述之外，可以举出特开平7-140654号公报记载的(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
对于碱可溶性树脂的具体构成单元，特别优选(甲基)丙烯酸与能够与其共聚的其它单体形成的共聚物。这里，(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，以下同样，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
作为能够与上述(甲基)丙烯酸共聚的其它单体，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。这里，烷基和芳基的氢原子也可以被取代基取代。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
另外，作为上述乙烯基化合物，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠酯、聚苯乙烯大单体、聚甲基丙烯酸甲酯大单体、CH2＝CR31R32、CH2＝C(R31)(COOR33)〔这里，R31表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基、R32表示碳原子数为6～10的芳香族烃环、R33表示碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为6～12的芳烷基〕等。
这些能够共聚的其它单体可以单独使用1种或者组合使用2种以上。优选的能够共聚的其它单体为选自CH2＝CR31R32、CH2＝C(R31)(COOR33)、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯和苯乙烯中的至少1种，特别优选CH2＝CR31R32和/或CH2＝C(R31)(COOR33)。
碱可溶性树脂在着色固化性树脂组合物中的含量相对于该组合物的总固体成分优选为1～15质量％、更优选为2～12质量％、特别优选为3～10质量％。
(d)光聚合引发剂 作为光聚合引发剂，例如可以举出特开平57-6096号公报所记载的卤代甲基噁二唑、特公昭59-1281号公报、特开昭53-133428号公报等所记载的卤代甲基-s-三嗪等活性卤化物、美国专利第4318791号、欧州专利申请公开第88050号的各说明书所记载的缩酮、缩醛或苯偶姻烷基醚类等芳香族羰基化合物、美国专利第4199420号说明书所记载的二苯甲酮类等芳香族酮化合物、法国专利发明第2456741号说明书所记载的(硫)呫吨酮类或吖啶类化合物、特开平10-62986号公报所记载的香豆素类或洛芬碱二聚物类等化合物、特开平8-015521号公报等的锍有机硼络合物等。
作为上述光聚合引发剂，优选苯乙酮系、缩酮系、二苯甲酮系、苯偶姻系、苯甲酰系、呫吨酮系、三嗪系、卤代甲基噁二唑系、吖啶类系、香豆素类系、洛芬碱二聚物类系、二咪唑系、肟酯系等。
作为上述苯乙酮系光聚合引发剂，例如可以优选举出2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、对二甲基氨基苯乙酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基-苯丙酮等。
上述缩酮系光聚合引发剂例如可以优选举出苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基缩醛等。
作为上述二苯甲酮系光聚合引发剂，例如可以优选举出二苯甲酮、4，4’-(双二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-(双二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲苯基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙酮-1等。
上述苯偶姻系或苯甲酰系光聚合引发剂例如可以优选举出苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻甲基醚、甲基o-苯甲酰苯甲酸酯等。
上述呫吨酮系光聚合引发剂例如可以优选举出二乙基硫代呫吨酮、二异丙基硫代呫吨酮、单异丙基硫代呫吨酮、氯硫代呫吨酮等。
作为上述三嗪系光聚合引发剂，例如可以优选举出2，4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯基-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(1-对二甲基氨基苯基)-1，3-丁二烯基-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-联苯基-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(对甲基联苯基)-s-三嗪、对羟基乙氧基苯乙烯基-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、甲氧基苯乙烯基-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、3，4-二甲氧基苯乙烯基-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-苯并四氢呋喃-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(邻溴-对N，N(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2，6-二(氯甲基)-s-三嗪、4-(对N，N(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2，6-二(氯甲基)-s-三嗪等。
作为上述卤代甲基噁二唑系光聚合引发剂，例如可以优选举出2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘并-1-基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1，3，4-噁二唑等。
上述吖啶类系光聚合引发剂例如可以优选举出9-苯基吖啶、1，7-双(9-吖啶基)庚烷等。
作为上述香豆素类系光聚合引发剂，例如可以优选举出3-甲基-5-氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙基氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素等。
作为上述洛芬碱二聚物类系光聚合引发剂，例如可以优选举出2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚物、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚物等。
上述二咪唑系光聚合引发剂例如可以优选举出2-巯基苯并咪唑、2，2’-苯并噻唑二硫化物等。
除上述之外，还可以举出1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、o-苯甲酰基-4’-(苯并巯基)苯甲酰基-己基-酮肟、2，4，6-三甲基苯基羰基-二苯基膦酰基氧化物、六氟磷-三烷基苯基鏻盐等。
本发明并非限定于以上的光聚合引发剂，还可以使用其它公知的光聚合引发剂。例如可以举出美国专利第2367660号说明书所记载的vicinalpolyketoaldonyl化合物、美国专利第2367661号和第2367670号说明书所记载的α-羰基化合物、美国专利第2448828号说明书所记载的偶姻醚、美国专利第2722512号说明书所记载的被α-烃取代的芳香族偶姻化合物、美国专利第3046127号和第2951758号说明书所记载的多核醌化合物、美国专利第3549367号说明书所记载的三烯丙基咪唑二聚物/对氨基苯基酮的组合、特公昭51-48516号公报所记载的苯并噻唑系化合物/三卤甲基-s-三嗪系化合物、J.C.S.PerkinII(1979)1653-1660、J.C.S.PerkinII(1979)156-162、JournaL of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、特开2000-66385号公报所记载的肟酯化合物等。
另外，还可以并用这些光聚合引发剂。
光聚合引发剂在着色固化性树脂组合物中的含量相对于该组合物的总固体成分优选为0.1～10.0质量％、更优选为0.5～5.0质量％。光聚合引发剂的含量在上述范围内时，可以良好地进行聚合反应，能够形成强度良好的膜。
-其它成分- 本发明的着色固化性树脂组合物中可以根据需要含有热聚合引发剂、热聚合成分、热聚合抑制剂、其它充填剂、上述碱可溶性树脂以外的高分子化合物、粘附促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂等各种添加物。
-热聚合引发剂- 本发明的颜料分散组合物含有热聚合引发剂也是有效的。热聚合引发剂例如可以举出各种偶氮系化合物、过氧化物系化合物，上述偶氮系化合物可以举出双偶氮系化合物，上述过氧化物系化合物可以举出过氧化酮、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。
-热聚合成分- 本发明的颜料分散组合物中含有热聚合成分也是有效的。根据需要，为了提高涂膜的强度，可以添加环氧化合物。环氧化合物为在分子中具有2个以上双酚A型、甲酚醛清漆型、联苯型、脂环式环氧化合物等环氧环的化合物。例如双酚A型除了エポト—トYD-115、YD-118T、YD-127、YD-128、YD-134、YD-8125、YD-7011R、ZX-1059、YDF-8170、YDF-170等(以上东都化成制)、DENACOL EX-1101、EX-1102、EX-1103等(以上Nagase化成制)、プラクセルGL-61、GL-62、G101、G102(以上Daicel化学制)之外，还可以举出与它们相似的双酚F型、双酚S型。另外，也可以使用Ebecryl 3700、3701、600(以上Daicel UCB制)等环氧丙烯酸酯。甲酚醛清漆型可以举出エポト—トYDPN-638、YDPN-701、YDPN-702、YDPN-703、YDPN-704等(以上东都化成制)、DENACOL EM-125等(以上Nagase化成制)，联苯型可以举出3，5，3’，5’-四甲基-4，4’二缩水甘油基联苯等，脂环式环氧化合物可以举出セロキサイド2021、2081、2083、2085、エポリ—ドGT-301、GT-302、GT-401、GT-403、EHPE-3150(以上Daicel化学制)、サント—トST-3000、ST-4000、ST-5080、ST-5100等(以上东都化成制)等。另外，还可以使用1，1，2，2-四(对缩水甘油基氧基苯基)乙烷、三(对缩水甘油基氧基苯基)甲烷、三缩水甘油基三(羟基乙基)异氰脲酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯，另外，还可以使用胺型环氧树脂エポト—トYH-434、YH-434L、双酚A型环氧树脂的骨架中改性了二聚酸而得到的缩水甘油酯等。
-热聚合抑制剂- 本发明的颜料分散组合物中除了以上之外，还优选预先添加热聚合抑制剂，例如氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基-对甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、二苯甲酮、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑等是有用的。
～着色固化性树脂组合物和使用其的滤色器的制造方法～ 本发明的着色固化性树脂组合物可以经过下述的混合分散工序来制备在上述本发明的颜料分散组合物中含有碱可溶性树脂、光聚合性化合物和光聚合引发剂(优选与溶剂一起)，根据需要向其中混合表面活性剂等添加剂，使用各种混合机、分散机进行混合分散。
另外，混合分散工序优选由混炼分散和随后进行的微分散处理构成，但也可以省略混炼分散。
以下示出本发明的着色固化性树脂组合物的制造方法的一例。
使用双辊、三辊、球磨机、トロンミル、分散机、捏和机、双向捏和机、匀浆机、搅拌机、单螺杆或双螺杆挤出机等的混炼机，一边对颜料、水溶性有机溶剂和水溶性无机盐类的混合物赋予较强的剪切力，一边磨碎颜料，然后将该混合物投入到水中，利用搅拌机等制成浆料状。接着，过滤该浆料并水洗，除去水溶性有机溶剂和水溶性无机盐后，进行干燥，获得经微细化的颜料。
用颜料与分散剂和/或颜料衍生物与溶剂进行珠粒分散。主要使用立式或水平式的砂磨机、销棒粉碎机、狭缝粉碎机、超声波分散机等，利用由0.01～1mm粒径的玻璃、氧化锆等形成的珠粒进行微分散处理，从而获得颜料分散组合物。另外，也可以省略将颜料进行微细化的处理。
另外，对于混炼、分散的详细情况，记载于T.C.Patton著“Paint Flowand Pigment Dispersion”(1964年JohnWiley and Sons社刊)等中。
然后，在如上获得的颜料分散组合物中添加光聚合性化合物、光聚合引发剂、碱可溶性树脂等，从而获得本发明的着色固化性树脂组合物。
将本发明的着色固化性树脂组合物直接或者介由其它层，利用旋转涂覆、狭缝涂覆、流延涂覆、辊涂、棒涂等涂覆方法涂覆在基板上，形成光固化性的涂覆膜，介由规定的掩模图案进行曝光，在曝光后利用显影液将未固化部显影除去，从而形成由各色(3色或4色)的像素构成的图案状覆膜，可以制成滤色器。
此时，作为所使用的放射线，特别优选为g线、h线、i线、j线等紫外线。液晶显示装置用的滤色器优选用接近式(proximity)曝光机、镜像投影曝光机、主要使用h线、i线的曝光。
为了进一步优化涂覆膜的面状，上述着色固化性树脂组合物的涂覆液的使用最大泡压法测定的10m秒与1000m秒的表面张力比(10m秒/1000m秒)优选为1.00～1.20、更优选为1.00～1.15、进一步优选为1.00～1.10。表面张力比为上述范围时，可以进一步优化涂覆膜的面状。
另外，对于利用最大泡压法进行的表面张力的测定，由于在“化学便览改订5版”8章界面和胶体、90页、8.2表面张力和浸湿、“ASTM D3825-90”等中有详细的记载，因此本发明的着色固化性树脂组合物的表面张力也可以参考记载于这些公报等中的方法来进行测定。另外，为了随时间变化连续地测定表面张力，例如可以使用LAUDA公司的“MPT2”等表面张力计。
本发明的滤色器为使用上述本发明的着色固化性树脂组合物形成于玻璃等基板上的滤色器，优选如下制作将本发明的着色固化性树脂组合物直接或者介由其它层例如通过狭缝涂覆在基板上形成涂膜后，依次进行将该涂膜干燥、进行图案曝光、使用显影液的显影处理，从而制作。由此，可以在工艺上困难性小地、高品质且低成本地制作液晶显示元件或固体摄像元件中使用的滤色器。
作为上述基板，例如可以举出液晶显示元件等中使用的无碱玻璃、钠玻璃、PYREX(注册商标)玻璃、石英玻璃以及在它们上附着有透明导电膜的基板、固体摄像元件等中使用的光电转换元件基板例如有机硅基板等以及塑料基板。这些基板上通常形成有隔离各像素的黑色矩阵、或用于促进粘附等而设有透明树脂层。
塑料基板的表面上优选具有气体阻隔层和/或耐溶剂性层。除此之外，也可以在薄膜晶体管(TFT)方式彩色液晶显示装置的配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板(以下称作“TFT方式液晶驱动用基板”)上形成由本发明的着色固化性树脂组合物形成的图案状覆膜，制作滤色器。此时使用的光掩模上除了用于形成像素的图案之外，还设有用于形成通孔或U字状凹陷的图案。TFT方式液晶驱动用基板的基板例如可以举出玻璃、有机硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚亚胺等。也可以对这些基板根据需要实施利用硅烷偶联剂等的化学试剂处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适当的预处理。例如，可以举出在TFT方式液晶驱动用基板的表面上或者该驱动基板的表面上形成有氮化硅膜等钝化膜的基板等。
作为将本发明的着色固化性树脂组合物涂覆在基板上的方法，并无特别限定，但优选狭缝及旋转式涂布、无旋转涂覆法等使用狭缝喷嘴的方法(以下称作狭缝喷嘴涂覆法)。狭缝喷嘴涂覆法中，狭缝及旋转式涂布法和无旋转涂覆法根据涂覆基板的大小而条件有所不同，例如利用无旋转涂覆法涂覆第五代玻璃基板(1100mm×1250mm)时，着色固化性树脂组合物由狭缝喷嘴排出的量通常为500～2000微升/秒、优选800～1500微升/秒，另外，涂覆速度通常为50～300mm/秒、优选为100～200mm/秒。着色固化性树脂组合物的固体成分通常为10～20％、优选为13～18％。在基板上利用本发明的着色固化性树脂组合物形成涂膜时，该涂膜的厚度(预烘焙处理后)一般为0.3～5.0μm、优选为0.5～4.0μm、最优选为0.8～3.0μm。
通常在涂覆后实施预烘焙处理。根据需要，可以在预烘焙前实施真空处理。真空干燥的条件是真空度通常为0.1～1.0torr、优选0.2～0.5torr左右。
预烘焙处理可以使用加热板、烘箱等，在50～140℃的温度范围内、优选70～110℃左右、10～300秒的条件下进行。还可以并用高频处理等。高频处理单独使用也可以。
由于涂覆在表面上而形成，因此存在与该表面的界面和在其相反侧存在空气界面。上述含氟代脂肪族基团的聚合物中存在的氟原子由于对面状的优化起作用，因此优选偏在于空气界面上，另一方面，将空气界面设为0nm的位置、在距离0nm到深度方向10nm的范围上氟原子以某种程度存在对于优化面状也是重要的。由此观点出发，空气界面处的氟原子存在比率(ESCAF/C)为100时，距离空气界面10nm的位置处的氟原子存在率(ESCAF/C)优选为2～10。
显影处理中，使曝光后的未固化部溶出至显影液中，仅留下固化部分。显影温度通常为20～30℃、显影时间为20～90秒钟。
显影液只要是溶解未固化部的光固化性着色固化性树脂组合物的涂膜但不溶解固化部的显影液，可以使用任何显影液。具体地说，可以使用各种有机溶剂的组合或碱性水溶液。
上述有机溶剂可以举出制备本发明的颜料分散组合物或着色固化性树脂组合物时能够使用的上述溶剂。
作为上述碱性水溶液，例如可以举出将氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯等碱性化合物按照浓度达到0.001～10质量％、优选0.01～1质量％的方式进行溶解而得到的碱性水溶液。碱性水溶液中例如还可以适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂等。
显影方式可以是浸渍方式、喷淋方式、喷雾方式等任一种，还可以在其中组合摇摆方式、旋转方式、超声波方式等。在接触于显影液之前，预先用水等润湿被显影面，也可以防止显影不均。另外，还可以倾斜基板进行显影。
显影处理后，经过洗涤除去多余显影液的漂洗工序，实施干燥后，为了使固化完全，实施加热处理(后烘焙)。
漂洗工序通常用纯水进行，但为了节省液体，可以在最终洗涤中使用纯水而首次洗浄使用用过的纯水、或倾斜基板进行洗涤、或并用超声波照射。
漂洗后除去水，在干燥后，通常进行约200℃～250℃的加热处理。该加热处理(后烘焙)可以如下进行将显影后的涂覆膜按照上述条件，使用加热板或对流式烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热装置，以连续式或间歇式进行。
通过根据所需的色调数对每个颜色依次重复进行以上操作，可以制作形成有经多色着色的固化膜的滤色器。
本发明的颜料分散组合物和着色固化性树脂组合物的用途主要以在滤色器中的应用为中心进行了说明，但也可以适用于隔离构成滤色器的各着色像素的黑色矩阵的形成。
上述黑色矩阵可以如下形成，将作为颜料使用碳黑、钛黑等黑色颜料的本发明的颜料分散组合物进行曝光、显影，之后根据需要进一步进行后烘焙，促进膜的固化，从而形成。
[实施例] 以下举出实施例，进一步具体地说明本发明。以下实施例所示的材料、试剂、物质量及其比例、操作等只要不脱离本发明的主旨，就可以适当变更。因此，本发明的范围并非局限于以下的具体例。另外，以下中，份和％只要没有特别说明，均是以质量为基准。
以下树脂中，甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸的物性确定法如下所述。
(重均分子量和数均分子量) 通过以下条件的GPC(凝胶渗透色谱)测定，利用聚苯乙烯(PST)换算来进行。
使用的色谱柱TSKgel Multipore HXL-M(细孔多分散型线性柱)Tosoh制 洗脱液THF 流量1.0ml/min 温度40℃ 检测条件RI 系统高速GPC整套装置(Tosoh HLC-8220) (实施例1) 将200份绿色颜料C.I.颜料绿36、1600份氯化钠和360份二乙二醇放入不锈钢制1加仑捏和机(井上制作所制)中，在50℃下混炼8小时。接着，将该混炼物投入在10升的热水中，一边加热至80℃，一边搅拌2小时，制成浆料状，反复过滤、水洗以除去氯化钠和二乙二醇后，在60℃下干燥一昼夜，获得190份的绿色颜料。
接着，将200份黄色颜料C.I.颜料黄138、2000份氯化钠和360份二乙二醇放入不锈钢制1加仑捏和机(井上制作所制)中，在50℃下混炼8小时。接着，将该混炼物投入在10升的热水中，一边加热至80℃，一边搅拌2小时，制成浆料状，反复过滤、水洗以除去氯化钠和二乙二醇后，在60℃下干燥一昼夜，获得190份的黄色颜料。
以下述组成，使用匀浆机以转速为3000r.p.m.搅拌混合3小时，制备混合溶液。
〔组成〕 ·颜料绿36(平均一次粒径为25nm) 66份 ·颜料黄138(平均一次粒径为25nm) 68份 ·酞菁衍生物(SOLSPERSE 3000日本Lubrizol公司制) 10份 ·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯(＝70/30[摩尔比])共聚物 (重均分子量30000) 32份 ·分散剂(BYK-161、BYK公司制) 10份 ·丙二醇单甲基醚醋酸酯720份 接着，进一步利用使用了0.1mmφ氧化锆珠粒的珠粒分散机ULTRAAPEX MILL(寿工业公司制)，对上述获得的混合溶液进行6小时共分散处理。
在所得颜料分散液中进一步添加下述组成的成分，并进行搅拌混合，制备本发明的着色固化性树脂组合物(彩色抗蚀剂液)。
〔组成〕 ·二季戊四醇五/六丙烯酸酯72份 ·光聚合引发剂A1，2-辛二酮、1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-苯甲酰肟) 4.5份 ·光聚合引发剂B2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-115份 ·光聚合引发剂C二乙基呫吨酮 4.5份 ·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(＝70/30[摩尔比])共聚物(重均分子量30000) 172份 ·丙二醇单甲基醚醋酸酯106份 ·环氧树脂(商品名EHPE 3150 Daicel化学制)11份 ·例示聚合物P-17(MW＝15000) 1.8份 (通式(1)的第1含氟代脂肪族基团的聚合物) ·丙酸3-乙氧基乙酯 814份 (实施例2～10) 将实施例1中的含氟代脂肪族基团的聚合物P-17如下述表2所示，变更为各种聚合物、并改变其添加量，除此以外，与实施例1同样地操作，制备本发明的着色固化性树脂组合物(彩色抗蚀剂液)。
(比较例1) 将实施例1中的含氟代脂肪族基团的聚合物P-17如下述表2所示，变更为各种聚合物、并改变其添加量，除此以外，与实施例1同样地操作，制备本发明的着色固化性树脂组合物(彩色抗蚀剂液)。
[测定基板的制作和测定、评价) -1.放射条纹和针孔(白点)的评价- 对于各实施例和各比较例中制备的各个着色固化性树脂组合物(彩色抗蚀剂液)，以转速740～850rpm旋涂在550mm×650mm的玻璃基板(1737、Corning公司制)上，获得1.3μm膜厚的涂覆膜。
通过目视和光学显微镜观察涂覆膜的面状，评价放射条纹和针孔(白点)。
放射条纹 1 无放射条纹 2 仅在端部有 3 在端部有一些 4 在端部和中心部有 针孔(白点) 1 完全观察不到 2 观察到一点，但在允许范围内 4 观察到，且超过允许范围 这里，实用范围均为1～3。
-2.着色滤色器基板的制作- 将各实施例和各比较例中制备的各个光固化性组合物(彩色抗蚀剂液)依次涂覆在不同的100mm×100mm的玻璃基板(1737、Corning公司制)上，以使得成为颜色浓度指标的y值达到0.090，并在90℃的烘箱中干燥60秒钟(预烘焙)。之后，以200mJ/cm2(照度为20mW/cm2)对涂膜的整个面进行曝光，使用碱性显影液CDK-1(富士胶片Electronic Materials株式会社制)的1％水溶液覆盖曝光后的涂膜，并静止60秒钟。静止后，将纯水以淋浴状散布，冲洗显影液。然后，将如上实施了光固化处理和显影处理的涂膜在220℃的烘箱中加热处理1小时(后烘焙)，从而在玻璃基板上形成滤色器构成用的着色树脂覆膜，制作了着色滤色器基板(滤色器)。
表2 (注评价在1～4中变化)
表2中使用的Pc-1和Pc-2如下所示。
聚合物Pc-1 (MW＝15000)
聚合物Pc-2 (MW＝15000)
如上述表2记载可知，使用上述通式(1)所示的含氟代脂肪族基团的聚合物的着色固化性树脂组合物在涂覆时没有放射条纹、面状良好、形成没有针孔(白点)的良好的涂覆膜，从而可以制造优异的滤色器。
权利要求
1.一种着色固化性树脂组合物，其含有(a)色料、(b)溶剂、(c)选自聚合性单体和粘合剂树脂中的至少1种、(d)光聚合引发剂以及(f)选自下述通式(1)所示的含氟代脂肪族基团的聚合物中的至少一种，
通式(1)中，i和j分别表示1以上的整数，是指各重复单元分别含有i和j种；M为由烯键式不饱和单体衍生、且含有k种的重复单元，其中k为1以上的整数；a、b和c为表示聚合比的质量百分率，∑ai表示1～98质量％的数值，∑bj表示1～98质量％的数值，∑ck表示1～98质量％的数值；R11和R12分别表示氢原子或甲基；X1和X2分别表示氧原子、硫原子或-N(R13)-；R13表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基；m1和m2分别表示1～6的整数n1表示0～3的整数。
2.根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物，其特征在于，在通式(1)中，X1和X2各自为O。
3.根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物，其特征在于，在通式(1)中，m1和m2各自为1～4。
4.根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物，其特征在于，∑ai/(∑ai+∑bj)为0.2～0.8.
5.根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物，其特征在于，∑ai+∑bj为20～50质量％。
6.根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物，其特征在于，在所述通式(1)中，n1为0。
7.根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物，其特征在于，所述含氟代脂肪族基团的聚合物的含量为组合物中的固体成分的0.01～20质量％。
8.根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物，其特征在于，所述含氟代脂肪族基团的聚合物的浓度C质量％与所述含氟代脂肪族基团的聚合物中的氟含量F％之积C×F为0.05～0.12。
9.根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物，其特征在于，所述色料含有绿色颜料。
10.一种由权利要求1～9任一项所述的组合物形成的着色图案。
11.一种滤色器的制造方法，其特征在于，包括下述工序利用旋涂法或狭缝及旋转式涂布法将权利要求1～9任一项所述的着色固化性树脂组合物进行涂覆，从而形成着色图案。
12.一种滤色器，其特征在于，其是通过权利要求11所述的制造方法制得的。
13.一种液晶显示元件，其使用了权利要求12所述的滤色器。
全文摘要
本发明提供优化涂覆所引起的面状、缺陷少的着色固化性树脂组合物、由组合物形成的着色图案、涂覆性良好的滤色器及其制造方法、液晶显示元件，为此使用含有1种以上的具有特定结构的含氟代脂肪族基团的聚合物的着色固化性树脂组合物。
文档编号G02B5/20GK101393395SQ200810215968
公开日2009年3月25日 申请日期2008年9月12日 优先权日2007年9月20日
发明者阿出川丰, 竹内和彦, 冈部孝太郎, 中山笃 申请人:富士胶片株式会社